DE2558240A1

DE2558240A1 - Elektrolytkondensator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2558240A1
Application number: DE19752558240
Authority: DE
Inventors: Charles A Weaver
Original assignee: ERO TANTAL KONDENSATOREN GmbH
Current assignee: ERO TANTAL KONDENSATOREN GmbH
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-01
Also published as: US4000046A

Description

2 r r p O Λ Π

Dipl.-Ing. H. Wi-icKMANN, Dip^.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl -Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

DXV

ERO TANTAL Kondensatoren GmbH

8300 Landshut/ Bayern
Ludmillastraße 23/25

Elektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden eines Materials über eine Elektrode, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Kondensatoren, sowie nach derartigen Verfahren hergestellte Kondensatoren, insbesondere feste Elektrolytkondensatoren mit filmbildenden Metallen, speziell feste Tantalkondensatoren.

Feste Elektrolytkondensatoren mit filmbildenden Metallen enthalten im allgemeinen einen porösen Anodenkörper aus einem filmbildenden Metall, eine vom Anodenkörper weggehende metallische Leitung oder Steigleitung, einen dielektrischen Oxidfilm auf dem Anodenkörper, eine halbleitende Schicht auf dem dielektrischen Oxidfilm, eine leitfähige Schicht oder Schichten auf der halbleitenden Schicht, eine Kathodenleitung oder elektrische Verbindung zu der leitfähigen Schicht und eine den be-

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schichteten Anodenkörper umgebende Umhüllung. Das filmbildende Metall des Anodenkörpers ist üblicherweise Aluminium, Titan, Zirkon, Tantal oder Niob, vorzugsweise verwendet man Tantal. Der Begriff "Anode" soll im vorliegenden Zusammenhang sowohl den porösen, aus einem filmbildenden Metall bestehenden Anodenkörper als auch die Anodenstegleitung umfassen.

Bei der Herstellung fester Elektrolytkondensatoren mit einem filmbildenden Metall, beispielsweise Tantal-Kondensatoren, wird Tantalpulver zur Bildung eines porösen Anodenkörpers zusammengepreßt und gesintert. In dieses Pulver wird während des Preßvorgangs normalerweise eine metallische Steigleitung, die gewöhnlich aus dem gleichen Metall wie das Pulver besteht, eingesetzt. Die metallische Steigleitung, gewöhnlich als Anodensteigleitung bezeichnet, bildet den äußeren elektrischen Anschluß für die Anodenseite des fertiggestellten Kondensators. Auf dem porösen Anodenkörper wird dann ein dielektrischer Tantaloxidfilm erzeugt. Hierzu taucht man den Körper in eine saure Lösung, beispielsweise eine schwache Phosphorsäurelösung, und stellt dann zwischen dem Körper und einer in die Lösung getauchten Gegenelektrode eine Spannung her. Dieser Schritt einer Oxidfilmbildung vird im allgemeinen als Anodisierung bezeichnet. Hiernach wird die Anode in eine Mangannitrat-(Mn(WO^)₂)Lösung getaucht und nach Herausnahme aus der Lösung einer Wärme- und Dampfbehandlung unterzogen, um das in der Lösung enthaltene und an der porösen Anode haftende Mangannitrat in Manganoxid (MnO₂), einem halbleitenden Material, umzusetzen bzw. zu zersetzen. Dieser Schritt wird so lange wiederholt, bis sich eineim wesentlichen gleichmäßige MnOp-Schicht über dem gesamten Anodenkörper gebildet hat. Der Anodenkörper wird dann mit einer Graphitschicht überzogen, und zwar durch Eintauchen des Körpers in eine Suspension mit Kolloid-Graphit. Die Graphitschicht wird mit einer weiteren elektrisch leitfähigen Schicht, normalerweise einem oder mehrerer Überzüge eines leitfähigen Anstrichs auf Silberbasis, bedeckt. Dann wird der Anodenkörper in ein Bad

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aus geschmolzenem Lot getaucht, so daß sich eine Lotschicht über der leitfähigen Schicht bildet. Diese Lotschicht stellt eine Kathodenverbindung dar, an ihr kann die Kathodenzuleitung angebracht werden. Üblicherweise wird die Kathodenzuleitung in dem gleichen Arbeitsgang befestigt, in dem auch die Lotschicht aufgetragen wird. Der beschichtete Anodenkörper, nunmehr ein funktionsfähiger Kondensator, kann dann schließlich noch in eine Umhüllung, gewöhnlich in ein thermoplastisches oder ein bei Hitze aushärtendes Kunstharz, eingeschlossen werden.

Ein erhebliches Problem bei den geschilderten .Elektrolytkondensatoren mit filmbildenden Metallen besteht darin, daß Teile der elektrisch leitfähigen Schicht wie beispielsweise ein Silberanstrich häufig von den dar unter liegenden Schichten abblättern und dadurch die elektrische Verbindung der Kathodenseite des Kondensators beeinträchtigt wird. Diese Ablösungserscheinung von Teilen der leitfähigen Schicht hat mehrere Ursachen, von denen eine die Verwendung von Flußmitteln zusammen mit dem Aufbringen der Lotschicht über der leitfähigen Schicht sein kann. Ein . weiterer Faktor können die relativ hohen Temperaturen sein, bei denen die Lotschicht aufgetragen wird; diese Löttemperaturen führen unter Umständen zu Thermoschocks. Was auch immer die Gründe sein mögen: Ein beträchtlicher Teil des Kondensatorausschusses hat seinen Grund darin, daß die dünne leitfähige Schicht teilweise vom übrigen Anodenkörper abblättert. Die Mängel dieser Kondensatoren können sich als weggeblasener Silberanstrich, hoher Verlustfaktor, hoher _v Widerstand oder als offene Kreise in den Kondensatoren äußern.

Ein weiteres gewichtiges Problem des genannten Kondensatortyps liegt darin, daß, da die Kathodenzuleitung bzw. der Kathodenanschluß an der Lotschicht angebracht ist, der Zusammenhalt oder die Bindung zwischen Anschluß und Schicht häufig schwach ist. Dies gilt vor allem dann, wenn der Kondensator erhöhten

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Temperaturen ausgesetzt wird. Die Lötschicht selbst kann der mechanischen Beanspruchung, die sich bei normaler Handhabung während und nach der Herstellung ergibt, nicht immer standhalten.

Hinzu kommt, daß die Lötschicht nicht immer an einer leitfähigen Schicht, wie beispielsweise einem Silberanstrich, haftet, da. Teile der leitfähigen Schicht oxidieren; dadurch kann die Lötschicht abblättern und der gute elektrische Kontakt zwischen der Lötschicht und der leitfähigen Schicht verlorengehen. Ein weiteres Problem besteht darin, daß man nicht ohne weiteres Lötschichten mit gleichmäßiger Dicke auflöten kann. Diese Unregelmäßigkeiten beeinflussen die elektrischen Kenndaten des fertiggestellten Kondensators und verschlechtern außerdem die Toleranzen in den Kondensatorabmessungen. Da man außerdem bei Verwendung einer Lötschicht gewöhnlich ein Flußmittel einsetzen muß, sind zeitraubende Alkoholspülungen, die bis zu einer halben Stunde dauern können, erforderlich, um das Flußmittel vom Kondensator nach dem Auftragen der Lötschicht wieder zu entfernen.

Wegen all dieser Schwierigkeiten besteht ganz offensichtlich ein erheblicher Bedarf an einem Elektrolytkondensator mit einem filmbildenden Metall, bei dem kathodenseitig eine elektrisch leitfähige Schicht aufgetragen ist, die nicht mehr mit den geschilderten Unzulänglichkeiten behaftet ist. Um hier Abhilfe zu schaffen, ist ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine erste Elektrode mit einem dielektrischen Oxidfilm überzogen wird, daß dann eine zweite Elektrode in unmittelbare Nähe des dielektrischen Oxidfilms gebracht wird und daß hiernach ein Material aus einem fluiden Medium mittels elektrischer Kräfte über der zweiten Elektrode abgeschieden wird, wobei während des Abscheidens zwischen den beiden Elektroden eine endliche Spannung aufrechterhalten wird, bei der die dielektrische

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Eigenschaft des Oxidfilms erhalten bleibt.

Das vorgeschlagene Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit filmbildenden Metallen· In diesem Fall empfiehlt sich folgendes Vorgehen:

Zunächst wird ein filmbildender Metallkondensator mit einem Anodenkörper und einer Anodenzuleitung hergestellt. Sodann versieht man den Anodenkörper mit einem dielektrischen Oxidfilm (Oxidschicht), danach bedeckt man die Oxidschicht mit einer halbleitenden Schicht und dann die halbleitende Schicht mit einer leitfähigen Schicht. Hiernach setzt man den Kondensator in ein Elektroplattiergefäß, welches eine Plattierquelle und eine Elektroplattierlösung mit Metallionen enthält. Daraufhin verbindet man die Anodenzuleitung und die Plattierquelle mit dem positiven Anschluß und die auf dem Anodenkörper befindliche leitfähige Schicht mit dem negativen Anschluß einer Spannungsquelle. Daraufhin wird eine metallhaltige Schicht mittels einer elektrischen Spannung auf dem Anodenkörper elektroplattiert,und schließlich nimmt man den elektroplattieren Kondensator aus dem Elektroplattiergefäß.

Bei einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensator ist sinnvollerweise die erste Elektrode eine Metallanode und der dielektrische Oxidfilm (Oxidschicht) trägt eine halbleitende Schicht und die halbleitende Schicht eine leitfähige Schicht als zweite Elektrode. Das elektroplattierte Material ist dabei der leitfähigen Schicht als eine metallhaltige Schicht aufgebrachte

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

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Das vorgeschlagene Verfahren bzw. die danach hergestellten Kondensatoren zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: Zunächst führt die Galvanisiermethode, mit der eine leitfähige Schicht auf einen Kondensator elektroplattiert und insbesondere eine metallhaltige Schicht auf den Körper eines Elektrolytkondensators mit einem filmbildenden Metall aufgetragen wird, zu keinen fühlbaren Beeinträchtigungen der dielektrischen Oxidschicht des Anodenkörpers. Außerdem ist die Ablösungsneigung von leitfähigen Schichten einer elektroplattieren, filmbildenden Metallanode eines Kondensators verringert. Hinzukommt, daß eine leitfähige Schicht, wenn sie auf einen Kondensatorkörper aufgalvanisiert wird, über eine gleichmäßigere Dicke verfügt. Bei einer auf den Kondensatorkörper elektroplattieren leitfähigen Schicht kann außerdem der Kondensatoranschluß mit dem Kondensator verschweißt werden. Damit erhält man eine stärkere Bindung bzw. Verbindung zwischen dem Anschluß und dem Kondensator.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die leitfä-hige Schicht (Leitschicht) härter ist und damit dazu beiträgt, daß der Kondensator weniger empfindlich auf mechanische Erschütterungen, die bei der normalen Handhabung während und nach der Kondensator-Fertigung auftreten,reagiert. Bei Verwendung einer härteren elektroplattieren Schicht kann zudem die halbleitende Schicht dünner gemacht werden und dadurch der Verlustfaktor des Kondensators gesenkt werden. Günstig ist vor allem auch der Umstand, daß die elektroplattierte Schicht weniger leicht vom Kondensator abblättert als dies bei herkömmlichen Lotschichten der Fall ist. Schließlich kann ein mit einer elektroplattieren Schicht versehener Kondensator leichter mit einem anderen Kondensator oder einem Schutzgehäuse verbunden werden.

Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren der Zeichnung mit weiteren Merkmalen und Einzelheiten näher erläutert werden. Einander entsprechende Teile sind dabei mit gleichen Bezugszeichen versehen. Es zeigen:

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Fig. 1 in einer schematischen Darstellungsweise ein Gerät, mit dem ein Kondensator mit einer elektroplattieren Schicht versehen werden kann;

Fig. 2 in einem Seitenschnitt einen Kondensator mit einem filmbildenden Metall und einer elektroplattierten Schicht;

Fig. 3 Seitenschnitte von mehreren Kondensatoren, bei denen die Kondensatoranschlüsse jeweils verschieden gestaltet sind; und

Fig. 4 im Seitenschnitt zwei Kondensatoren, deren elektroplattierte Leitschicht miteinander verschweißt sind, so daß ein nicht-polarer Kondensator entsteht.

Bevor auf die Ausführungsbeispiele im einzelnen eingegangen wird, sei noch einmal die allen Beispielen im wesentlichen gemeinsame, besonders günstige Herstellungstechnik angegeben: Eine filmbildende Kondensatoranode aus Metall mit einem Anodenanschluß und einem mit einer dielektrischen Oxidschicht vei*- sehenen Anodenkörper, mit einer halbleitenden Schicht über der dielektrischen Oxidschicht und einer leitfähigen Schicht über der halbleitenden Schicht - diese beschichtete Anode stellt bereits einen funktionsfähigen Kondensator dar - wird in ein Elektroplattiergefäß gegeben, das eine Plattierquelle und eine Elektroplattierlösung mit Metallionen enthält. Dann werden der Anodenanschluß und die Plattierquelle mit dem positiven Anschluß und die auf dem Anodenkörper befindliche Leitschicht mit dem negativen Anschluß einer Spannungsquelle elektrisch leitend verbunden. Sodann' elektroplattiert man eine metallhaltige Schicht auf die Leitschicht und hält während dieses Vorgangs die Anodenseite des Kondensators unter einer positiven Vorspannung. Schließlich nimmt man den Kondensator aus dem Elektroplattiergefäß heraus.

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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird nun Bezug auf die Zeichnung genommene Fig. 1 ist ein Seitenschnitt, mit dem die Elektroplattierung einer Schicht auf einen Kondensator durchgeführt werden kann. Das Gerät ist mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet, es enthält ein Gefäß 12 mit einer Elektroplattierlösung 14. Ein Kondensator 16 mit einem Anodenkörper 18 und einer Anodensteigleitung 20 ist in die Elektroplattierflüssigkeit teilweise eingetauchte Im Gefäß 12 befinden sich außerdem noch eine Plattierquelle 22, die als eine Quelle für die Metallionen in der Elektroplattierlösung dient, und eine Sonde 24, die mit der äußeren Oberfläche des Anodenkörpers 18 in Kontakt steht. Eine Spannungsquelle 26 ist mit der Plattierquelle 22 und der Sonde 24 verbunden, die Sonde liegt dabei auf einem Potential, das gegenüber dem der Plattierquelle negativ ist. Mit der Spannungsquelle 26 ist auch noch die Anodensteigleitung 12 verbunden, die zusammen mit der Plattierquelle 22 positiv oder neutral gegen die Sonde 24 ist. Zwischen der Anodensteigleitung 20 und der Spannungsquelle 26 könnte ein hochohmiger Widerstand 28 liegen, der den elektrischen Strom in die Anode 16 begrenzt und dadurch den elektrischen Leckstrom durch die dielektrische Oxidschicht auf dem Anodenkörper in Grenzen hält.

Die Verbindung zwischen der Spannungsquelle 26 und der Anodensteigleitung 20 ist dazu da, einen zu großen Stromfluß durch die dielektrische Oxidschicht zu verhindern. Feste Elektrolytkondensatoren mit filmbildenden Metallen sind nämlich polare Bauteile, d.h_o die dielektrischen Oxidschichten halten nur dann Potentialunterschieden stand, wenn die filmbildende Metallanode gegenüber den Leitschichten, die die Kathode auf der dielektrischen Oxidschicht bilden, positiv ist. Wenn die kathodenbildenden Leitschichten positiv gegen die Anode sind und erhebliche Ströme durch die dielektrische Oxidschicht fließen können, wird die Oxidschicht rasch zerstört; das Bauteil kann dann nicht langer als Kondensator arbeiten, auch dann nicht, wenn es wieder in die richtige Polarität gebracht wird_e

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Wollte man den Elektroplattiervorgang noch wirkungsvoller gestalten, könnte man in den elektrischen Kreis zwischen PJattierquelle 22 und Sonde 24 noch einen Schalter 30 einsetzen. Wenn man mit dem Schalter das Potential zwischen Quelle 22 und Sonde 24 in einem langsamen Rhythmus umpolt oder den Kreis periodisch unterbricht, wird der Inhalt des Gefäßes 12 depolarisiert; dies führt zu einer wirkungsvolleren Elektroplattierung. Bei einer solchen Folge langsamer Potentialwechsel kann beispielsweise eine Periode etwa 14 s lang sein; einen solchen Takt könnte man "Gleichstrom-Schaltung" nennen. Die gegenwärtig bevorzugte Folge ist eine "An-Aus"-Sequenz, bei der der Kreis eine Zeitlang, beispielsweise 20 s, eingeschaltet und einen anderen Zeitraum, beispielsweise ΊΟ s, ausgeschaltet bleibt. Welche Sequenz man auch verwendet, die Anodenzuleitung sollte dabei stets während aller Phasen der Sequenz positiv vorgespannt bleiben, so daß die dielektrische Oxidschicht nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.

Im Betrieb des Geräts 10 wird Metall auf die Oberfläche des Anodenkörpers 18 aufgrund der Potentialdifferenz zwischen der Probe 24 und der Plattierquelle 22 abgeschieden. Dabei wird die ganze Anodenkörperoberflache galvanisiert, da sie elektrisch leitfähig ist. Da die Anodensteigleitung 20 mit dem positiven Pol der Spannungsquelle 26 verbunden ist, wird der Stromfluß durch die dielektrische Oxidschicht durch die Polarität auf eine Richtung beschränkt, so daß die dielektrische Oxidschicht nur sehr wenig angegriffen wird. Nach dem Elektroplattieren sollte der Kondensator vollkommen gereinigt werden, um die mitgeführte Elektroplattierlösung zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein dazu verwendet werden, jegliches Metall oder jede Verbindung, die elektroplattiert werden kann, aufzutragen. Bei der Kondensatorherstellung sind die besser leitfähigeren Metalle wie Kupfer, Nickel, Silber und Gold bevorzugt. Kupfer ist allerdings

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weniger günstig, weil man darauf achten muß, daß es nach seiner EIektroplattierung nicht oxidiert» Das gegenwärtig am geeignetsten erscheinende Metall ist Nickel, weil es preisgünstig ist und leicht elektroplattiert werden kann₀

Im allgemeinen arbeiten die meisten Elektroplattierlösungen 14 bei Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend. Es hat sich herausgestellt, daß Lösungen mit einem pH-Wert zwischen ungefähr 3>0 und 9»0 besonders günstige Werte liefern, weil in diesem Bereich die im Kondensator befindlichen halbleitenden Schichten wie beispielsweise eine MnOp-Schicht offenbar weniger angegriffen werden. Elektroplattierlösungen mit einem pH-Wert zwischen 3,0 und 7,0 sind gegenwärtig am günstigsten. Es hat sich außerdem herausgestellt, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn man die Verwendung von Chloriden und Sulfiden in der Elektroplattierlösung vermeidet. Außerdem sollte man einige chemische Aufheller, die üblicherweise in Elektroplattierlösungen enthalten sind, vermeiden.

Beispiele für Elektroplattierlösungen 14, mit denen sich Kondensatoren 16 zufriedenstellend plattieren lassen, sind Nickelsulfat-Lösung, Kupfer-Pyrophosphat-Lösung, Gold-Kaliumphosphat-Lösung und eine Nickelsulfamat-(nickel sulfamate)Lösung. Unter diesen Lösungen ist derzeit die Nickelsulfamat-Lösung bevorzugt.

Im allgemeinen wird die Dicke der auf einen Kondensator elektroplattieren Leitschicht lediglich durch die verwendete Stromstärke und durch die Zeitdauer des Elektroplattieren begrenzte Für die meisten kleinen Kondensatoren und üblichen Elektro-

Plattierlösungen reichen Stromdichten von etwa 0,08 - 0,62 A/cm (0,5 - 4,0 A/in ) und Zeiträume von etwa 1 bis 10 min gewöhnlich aus. Ist die angelegte Stromdichte zu groß, so können aus der elektroplattieren Schicht herausragende Spitzen gebildet

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werden und kann der Plattiervorgang außer Kontrolle geraten. Ist der angelegte Strom zu gering, so kann natürlich der Zeitraum für den Elektroplattiervorgang unnötig lang sein. Als allgemeine Regel gilt, daß Kondensatoren mit einem höheren Kapazitätswert etwas höhere Stromdichten für eine gute Elektroplattierung benötigen. Normale Plattierungspotentiale zum Plattieren von Nickel liegen zwischen 2 und 10 V, abhängig von der gewünschten Stromstärke· Es hat sich ergeben, daß das Elektroplattieren rascher fortschreitet und die erhaltene Elektroplattierschicht weniger Spannungen hat, wenn die Spannungsquelle abwechselnd ein- und ausgeschaltet wird. Bei einer gegenwärtig bevorzugten Zeitfrequenz ist die Spannungsquelle etwa 20 s ein- und etwa 10 s ausgeschaltete Die bevorzugte Temperatur der Elektroplattierlösung während des Elektroplattiervorgangs liegt etwa zwischen 45 C und etwa 75°C

Es hat sich herausgestellt, daß für die meisten kleinen Kondensatoren eine elektroplattierte Leitschicht, beispielsweise aus Nickel, nur einige tausendstel Zentimeter (wenige tausendstel inches) dick sein muss, wenn man einen Kathodenanschluß an den Kondensator anlöten will. Wollte man dem Kondensator einen besseren Schutz gegen mechanische Erschütterungen geben und einen Kathodenanschluß an den Kondensator anschweißen können, sollte eine elektroplattierte Ni-Leitschicht wenigstens etwa 0,022 cm (0,008 inches) dick sein» Die derzeit bevorzugte Dicke der elektroplattieren Schicht liegt zwischen etwa 0,005 Ms ungefähr 0,0635 cm (etwa 0,02 bis 0,025 inches).

Die im Elektroplattiergefäß 12 befindliche Plattierquelle kann irgendeine geeignete Form haben, es hat sich jedoch herausgestellt, daß man schneller und gleichmäßiger plattieren kann, wenn die Plattierquelle den Anodenkörper 18 teilweise oder vollständig umgibt. Hierfür sind Plattierquellen, die aus einem das geeignete Metall enthaltenden Draht bestehen, recht geeignet«

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Auch wenn das in Fig. 1 dargestellte Gerät 20 die Plattierung eines einzigen Kondensators 16 zeigt, kann das vorgeschlagene Verfahren natürlich auch - unter einfacher Modifizierung zu einer Elektroplattierung einer Mehrzahl von Kondensatoren in einem Arbeitsgang herangezogen werden,. Wegen ihrer kleinen Größe werden Kondensatoren mit einem filmbildenden Material während ihrer Herstellung im allgemeinen mit einer Art Befestigung versehen; derartige Befestigungen können bei der erfindungsgemäßen Methode verwendet werden. Ist beispielsweise die Befestigung elektrisch leitfähig, so könnte die positive Elektrode der Spannungsquelle mit der Befestigung verbunden werden und dadurch eine positive Vorspannung am dielektrischen Oxidfilm des Kondensators aufrechterhalten werden.

Fig. 2 zeigt einen elektroplattieren Kondensator gemäß der vorliegenden Erfindung im Seitenschnitt, Der mit 40 bezeichnete Kondensator enthält eine filmbildende Metallanode 16 mit einem Anodenkörper 18 und einer Anodensteigleitung 20_o Über dem Anodenkörper befindet sich eine dielektrische Oxidschicht 42, die ihrerseits mit einer halbleitenden Schicht 44, typischerweise aus Mangandioxid zusammengesetzt, bedeckt ist. Über der halbleitenden Schicht 44 liegen eine oder mehrere leitfähige Schichten (Leitschichten) 46 und die elektroplattierte Leitschicht 48. Es sei erwähnt, daß die Dicken der Schichten 42, 44, 46 und 48 der Übersicht halber in der Zeichnung gegenüber der Anodengröße stark vergrößert eingezeichnet sind,

Die Leitschicht 46 besteht aus einem beliebigen Material, das elektrisch leitet und zu einer guten Elektroplattierung Legierungen eingehte Die Schicht 46 muß eine gute elektrische Leitfähigkeit haben, damit sich eine ebene, glatte elektroplattierte Schicht über dem ganzen Kondensator 40 ausbilden kann. Verwendet man Schichten mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit, so wird gewöhnlich nur der der negativen Sonde benach-

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barte Bereich elektroplattiert₀ Ein herkömmlicher Graphit mit leitfähigem Material hat sich als brauchbar erwiesen; er wird gewöhnlich dadurch aufgetragen, daß man den Kondensator eintaucht oder ihn mit einer Suspension eines Kolloid-Graphits in einem flüssigen Bindemittel bestreicht und das Bindemittel verdampft. Eine solche Suspension kann beispielsweise in Wasser gelöster Kolloid-Graphit sein, der unter dem Handelsnamen Aquadag E von der Acheson Colloids Co., 2155 Washington Ave,, Port Huron, Mich«, USA, vertrieben wird. Es kann sich dabei empfehlen, der Graphitsuspension elektrisch leitfähige Zusätze wie beispielsweise pulverisiertes Silber beizusetzen; solche Beimischungen erhöhen die elektrische Leitfähigkeit der Leitschicht 46» Außerdem könnte die Leitschicht 46 aus leitfähigen Anstrichen wie beispielsweise Anstrichstoffen mit Silber-, Kupfer-, Nickel- und Zinkzusätzen bestehen. Die Leitschicht kann auch aus Kombinationen zweier oder mehrerer der genannten Materialien bestehen, beispielsweise aus einem silberhaltigen Anstrich über einer graphithaltigen Schicht, Eine derzeit bevorzugte Leitschicht ist das Produkt einer besonders leitfähigen Graphitsuspension in einem (gesetzlich geschützten) Bindemittel, das unter dem Namen Dixon Cathode Raytube Dag Nr. 213 und 217 durch die Dixon Co. of Jersey City, New Jersey, USA, vertrieben wird. Die günstigste Leitschicht auf dem Kondensator besteht aus einer oder mehreren Schichten des getrockneten Produkts folgender Mischung: eine herkömmliche Suspension eines Kolloid-Graphits (Aquadag) ist mit Dixon Cathode Raytube Dag Nr₀ 217 in einem Verhältnis zwischen 4:1 und 10:1 gemischt.

Obwohl der in Fig. 2 dargestellte Kondensator bereits funktionsfähig ist, ist es im allgemeinen wünschenswert, diesen Kondensator noch mit einem Isolatormaterial zu umgeben, um ihn noch besser vor den schädlichen Einflüssen der Umgebung wie beispielsweise Feuchtigkeit und mechanische Erschütterungen zu schützen. Zu den gängigen Umhüllungstechniken gehören

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das Einbetten oder Eintauchen in bei Wärme aushärtende oder thermoplastische Kunstharze oder die Anordnung des Kondensators in einen metallischen Behälter.

Die elektroplattierte Schicht 48 über dem Kondensator trägt dazu bei, daß ein solcher Kondensator gegenüber herkömmlichen Ausführungen mehrere wichtige Vorteile hat. Die elektroplattierte Schicht 48 hat eine im wesentlichen gleichförmige Dicke, so daß man die kritischen Abmessungen steuern kann. Die plattierte Schicht 48 ist gegenüber mechanischen Erschütterungen, den sie bei normaler Handhabung ausgesetzt ist, widerstandsfähiger. Wegen dieser größeren mechanischen Robustheit sind weniger Lagen des halbleitenden Materials auf dem Kondensator erforderlich, um den dielektrischen Oxidfilm angemessen zu schützen; dadurch kann der Verlustfaktor des Kondensators gesenkt werden. Langwierige Reinigungsvorgänge, die sonst zur Entfernung des Flußmittels nach dem Lötvorgang erforderlich sind, entfallen. Dadurch wird Zeit und Arbeit in beträchtlichem Ausmaß eingespart.

Hinzu kommt, daß der erfindungsgemäße Kondensator, da die normalerweise plattierten Metalle höhere Schmelzpunkttemperaturen als die herkömmlichen Lote aufweisen, höheren Temperaturen in nachfolgenden Konde ns ator-Bearbeitungs schritte η wie beispielsweise Ausheiz- oder Alterungsprozessen und Umhüllungen standhalten kann. Dadurch können die Alterungsprozesse beschleunigt werden, und man kann zur Kondensatorumhüllung auch Materialien mit höheren Schmelzpunkten heranziehen. Ferner besteht ein bedeutsamer Vorteil darin, daß man den Kathodenanschluß mit den Kondensatoren nicht verlöten muß, sondern verschweißen kann« Dies ist in den Ausführungsbeispielen der Fig» 3 dargestellt. Auch können zur Bildung eines nicht-polaren Kondensators zwei oder mehrere Kondensatoren zusammengeschweißt werden, wie dies der Fig. 4 zu entnehmen ist. Die Ausführungsbeispiele der Fig. 3 und 4 zeigen außerdem, wie

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man Kondensatoren zu ihrer Fertigstellung umhüllen kann. Hinzu kommt, daß der Kathodenanschluß auf dem Kondensator durch einen Elektroplattiervorgang, wie dies in einem nachfolgenden Beispiel illustriert wird, angebracht werden kann.

Fig. 3 zeigt an verschiedenen Ausführungsbeispielen, wie der Kathodenanschluß an die elektroplattierte Leitschicht geschweißt werden kann.

Fig. 3a zeigt einen Anschluß mit axialer Leitung. Dabei hat ein dem in Fig. 2 dargestellten ähnlicher Kondensator 40 einen mit einem Kopf versehenen Kondensatoranschluß 50, der an einen Teil der elektroplattieren Leitschicht 48 des Kondensators angeschweißt ist. Der Kondensator 40 ist von einer vergossenen Kunstharz-Hülle 52 umschlossen· Fig. 3b zeigt einen Anschluß mit radialer Leitung. In diesem Fall enthält ein Kondensator 40, der wiederum der in Fig. 2 dargestellten Ausführung ähnlich ist, einen Kathodenanschluß 54 nach Art einer Haarnadel, der mit der Leitschicht 48 verschweißt ist und in die gleiche Richtung wie der Anodenanschluß 56 weist. Der Kondensator 40 ist in eine Kunststoff-Hülle 58 durch Verguß oder Eintauchen eingebettet. In Fig. 3c ist ein Kondensator 60 nach Art eines Dosenkondensators dargestellt;. Bei dieser Ausführung befindet sich der Kondensator 40 in einer Metalldose 42 mit einem geeigneten Verschlußteil 64 und einem Kathodenanschluß 66. Die elektroplattierte Leitschicht 48 des Kondensators ist mit der Metalldose 62 längs des Dosenbodens 68 verschweißt und dient so als Kathodenanschluß.

Fig. 4 zeigt Kondensatoren 40, die jeweils eine elektroplattierte Schicht 48 aufweisen und, unter Bildung eines nichtpolaren Kondensators 66 mitiadialer Zuleitung, miteinander verschweißt sind. Da man die beiden Kondensatoren 40 miteinander verschweißen kann, erhält man zwischen diesen Kondensatoren eine stärkere Bindung als dies der Fall wäre, wenn sie mit-

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einander verlötet wären; der Kondensator 66 arbeitet daher insgesamt zuverlässiger· Hiervon abweichend könnten die Kondensatoren 40 auch derart miteinander verschweißt werden, daß man einen nicht-polaren Kondensator mit axialer Leitung erhält (eine solche Ausführung ist nicht dargestellt).

Mehrere nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellte Kondensatoren und ihre Betriebsdaten sollen in den folgenden Beispielen vorgestellt werden_o Es sei erwähnt, daß die Beispiele nur zu Illustrationszwecken gegeben werden und die Erfindung nicht beschränken.

Beispiel I

Mehrere kleine Tantal-Kondensatoren werden mit Nickel elektroplattiert und mit herkömmlich gelöteten Kondensatoren der gleichen Größe verglichen.

Mehrere Tantal-Kondensatoren werden in einem Elektroplattiergefäß, ähnlich der in Fig. 1 dargestellten Ausführung, elektroplattiert. Die Elektroplattierlösung besteht im wesentlichen aus Wasser, etwa 75 g Nickelmetall pro 1 1 Wasser (10 Unzen/-1 Gallone), etwa 352 g Nickelsulfat (nickel sulfamate) pro 1 1 Wasser (47 Unzen/1 Gallone), etwa 7,5 g eines Antikorrosionsagens pro 1 1 Wasser (1 Unze/1 Gallone) und aus einer genügenden Menge Borsäure, die der Lösung einen pH-Wert von 4,0 gibt. Die Plattierquelle besteht aus Nickeldraht.

Die Leitschicht· für die Anoden besteht aus zwei Graphitlagen, die aus einer getrockneten üblichen Kolloid-Graphitsuspension hergestellt ist, und aus einer Lage eines besonders leitfähigen Graphits, die aus einer getrockneten Suspension von Dixon Cathode Raytube Dag Nr. 213 (in Wasser im Verhältnis 1:1 gelöst) hergestellt ist. Jede Anode wird etwa 3 min lang unter einer Spannung von etwa 3 V elektroplattiert. Die Temperatur der Elektroplattierlösung beträgt etwa 50°C. Die Dicke

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der elektroplattierten Nickelschicht beträgt etwa 0,025 cm (0,010 inches); die Schicht hat über den gesamten Anodenkörper ein glattes, ebenes Aussehen.

Ein Vergleich des elektroplattierten Kondensators mit ähnlich hergestellten Kondensatorausführungen, die statt einer elektroplattierten Schicht eine herkömmliche Lötschicht haben, zeigt, daß Kapazität, Verlustfaktor und Leck-Gleichstrom sämtlich etwa gleich groß sind. Bei Kondensatoren mit elektroplattierten Schichten anstelle von Lötschichten scheinen daher die elektrischen Kenndaten nicht merklich verschlechtert zu sein.

In einem 2000-Std.-Lebensdauertest zeigen die elektroplattierten Kondensatoren eine gleich gute, wenn nicht bessere Zuverlässigkeit als herkömmliche Kondensatoren. Die Kondensatoren wurden bei 85° C und bestimmten Spannungen geprüft, die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Kondensatorbemessung
(uFarad/V) Typ

Ausfälle insgesamt (aufsumm,)

250 500 1000 2000 Anzahl Std. Std. Std. Std.

15/20	Ag-Anstrich	18	0	0	0	0
15/20	plattiert	24	2	IV)	2 ·	2
330/6	Ag-Anstrich	9	1	1	2	3
330/6 .	plattiert	9	0	0	0	0
8,2/35	Ag-Anstrich	20	0	0	0	0
8,2/35	plattiert	12	0	0	0	0

Summe Ag-Anstrich plattiert

Ausfallrate; *1) = 4,29% *2) = 2,99%

47

45

1
2

2
2

2*2)

Die Tabelle ergibt, daß die Verwendung einer elektroplattierten Nickelschicht zu keinen nennenswerten Lebensdauerproblemen führt.

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Eine Überprüfimg der gleichen Kondensatoren nach Verschweißen des Kathodenanschlusses mit der elektroplattieren Schicht zeigte, daß die Kondensatoren während des Schweißens nicht beschädigt wurden. Einer der elektroplattieren Kondensatoren hatte eine Kapazität (C) von 14,17 uFarad, einen Verlustfaktor (Vf) von 5,5% und einen Leck-Gleichstrom (LGS) von 0,016 uA vor dem Verschweißen und ein C von 14,6 uParäd, ein Vf von 5,5% und ein LGS von 0,018 uA nach dem Schweißen, Diese Werte belegen, daß sich der Schweißprozeß auf den Kondensator nicht schädlich auswirkt.

Beispiel II

Es wurden Kondensatoren wie in Beispiel I elektroplattiert, mit der Ausnahme, daß die Leitschicht des Kondensators eine andere Zusammensetzung hatte.

Die Leitschicht wird auf die so weit vorbehandelten Kondensatoren durch Auftragen einer herkömmlichen Kolloid-Graphit-Suspension auf den Kondensator mit nachfolgendem Trocknen der Suspension und anschließendem Auftragen und Trocknen einer besonders leitfähigen Kolloid-Graphit-Suspension gebildet. Die besonders leitfähige Kolloid-Graphit-Suspension besteht aus etwa 56 Gewichtsanteilen Silberpulver, etwa 100' Gewichtsanteilen Aquadag E und etwa 400 Gewichtsanteilen Wasser.

Die Kenndaten der solcherart gefertigen Kondensatoren sind ähnlich wie die Daten der Kondensatoren des Beispiels I.

Beispiel III

Ein Kondensator wurde mit einer Nickelschicht elektroplattiert, und der Kathodenanschluß wurde gleichzeitig mit dem Kondensator verschweißt.

Ein auf herkömmliche Weise elektro-behandelter Kondensator wird zunächst mit zwei Graphitschichten versehen, und zwar

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durch Eintauchen in eine wässrige Lösung eines Kolloid-Graphits und anschließendem Trocknen. Ein als Kathodenanschluß dienender Nickeldraht wird mit der Graphitschicht in Kontakt gebracht, und dann wird ein leitfähiger Silberanstrich dem Kathodenanschluß und der. Graphitschicht aufgetragen. Der Kondensator wird dann wie in Beispiel I elektroplattiert.

Nach dem Waschen und Trocknen des Bauteils zeigte die Verbindung zwischen dem Kathodenanschluß und dem Kondensator eine
gute Festigkeit, sie war etwa zweimal so fest wie eine herkömmlich verlötete Verbindung. Eine Überprüfung der elektrischen
Kenndaten ergab, daß die Kapazität dieser Kondensatoren der
Kapazität von herkömmlich gelöteten Kondensatoren gleicher Bemessung entsprach und daß der Verlustfaktor einen annehmbaren Wert hatte.

Beispiel IV

Ein Kondensator wurde mit einer leitfähigen Kupferschicht
elektroplattiert.

Eine Elektroplattierlösung aus etwa 120 Kupfersulfat und etwa 10 Teilen Borsäure in 400 Teilen Wasser wird vorbereitet; ihr pH-Wert wird mit Ammoniak auf etwa 4,0 gebracht. Diese Lösung wird in ein der Ausführung der Fig. 1 ähnliches Elektroplattiergefäß gegossen. Dann setzt man einen Kondensator mit einem
CV-Wert von etwa 3400 in das Gefäß und stellt die geeigneten
elektrischen Anschlüsse her. Der Kondensator wird etwa 7 min
lang mit einer Stromstärke von etwa 1 A in der Elektroplattierlösung galvanisiert. Die elektroplattierte Lösung wird auf
eine Enddicke von etwa 0,013 cm (0,005 inches) gebracht. Eine nach Entnahme des Kondensators aus dem Gefäß und seiner Reinigung und Trocknung durchgeführte Messung der elektrischen
Kondensator-Kenndaten ergibt, daß dieser Kondensator über
brauchbare Kapazitäts-Verlustfaktor- und Leck-Gleichstromwerte verfügt. Die elektroplattierte Kupferschicht ist glatt,

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- 20 hart und bedeckt praktisch den gesamten Kondensator

Die genannten Beispiele ergeben, daß mit der Erfindung eine Methode verfügbar wird, mit der feste Elektrolytkondensatoren mit filmbildenden Metallen mit einer metallhaltigen Leitschicht elektroplattiert werden können. Die elektroplattierte Leitschicht macht den Kondensator widerstandsfähiger gegen mechanische Erschütterungen, ermöglicht dem Kondensator, höheren Temperaturen standzuhalten und trägt dazu bei, andere mit einer herkömmlichen Lot-Leitschicht verbundene Probleme, beispielsweise das Abblättern des Lotes und das Erfordernis langer Flußmitte!-Reinigungen, zu verringern. Die elektroplattierte Leitschicht gestattet es außerdem, daß der Kathodenanschluß durch Schweißen oder Elektroplattieren an dem Kondensator befestigt werden kann.

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Claims

- 21 Patentansprüche

1. Verfahren zum Abscheiden eines Materials über einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet , daß zunächst eine erste Elektrode mit einem dielektrischen Oxidfilm überzogen wird, daß dann eine zweite Elektrode in unmittelbare Nähe des dielektrischen Oxidfilms gebracht wird und daß hiernach ein Material aus einem fluiden Medium mittels elektrischer Kräfte über der zweiten Elektrode abgeschieden wird, wobei zwischen den beiden Elektroden eine

die

endliche Spannung aufrechterhalten wird, bei der/dielektrische Eigenschaft des Oxidfilms erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Kräfte elektrostatische Kräfte sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Kräfte durch Schaltung eines Gleichstroms erzeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Kräfte durch abwechselndes Ein- und Ausschalten von Gleichstrom erzeugt werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einem filmbildenden Metall, dadurch gekennzeichnet , daß zunächst ein ein filmbildendes Metall aufweisender Kondensator mit einem Anodenkörper und einer Anodenzuleitung hergestellt wird, daß sodann der Anodenkörper mit einem dielektrischen Oxidfilm (Oxidschicht) versehen, danach die Oxidschicht mit einer halbleitenden Schicht und dann die halbleitende Schicht mit einer leitfähigen Schicht (Leitschicht) bedeckt werden, daß hiernach der Kondensator in ein Elektroplattiergefäß

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gesetzt wird, welches eine Plattierquelle und eine Elektroplattierlösung mit Metallionen enthält, daß daraufhin Anodenzuleitung und Plattierquelle mit dem positiven Anschluß und die auf dem Anodenkörper befindliche Leitschicht mit dem negativen Anschluß einer Spannungsquelle verbunden werden, daß daraufhin eine metallhaltige Schicht mittels einer elektrischen Spannung auf den Anodenkörper elektroplattiert wird und daß schließlich der elektroplattierte Kondensator aus dem Elektroplattiergefäß genommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichn e t , daß die Elektroplattierlösung Ionen der Metalle Silber, Gold, Kupfer, Nickel oder ihrer Mischungen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroplattierlösung einen pH-Wert zwischen etwa 3»O und etwa 9»O hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroplattierlösung Nickelsulfat (nickel sulfamate) und eine Säure enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Leitschicht über dem Anodenkörper Graphit enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitschicht auf dem Anodenkörper eines der Metalle Silber, Zinn, Kupfer oder eine Mischung aus diesen Metallen enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Plattierquelle eines der Metalle Silber, Gold, Kupfer, Nickel oder eine Mischung aus diesen Metallen enthält.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall des Anodenkörpers Aluminium, Titan, Zirkon, Niob oder Tantal ist.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Schicht Hangandioxid enthält und daß das filmbildende Metall Tantal ist»

14· Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß die Spannung, die zwischen der Plattierquelle und dem mit der Leitschicht auf dem Anodenkörper verbundenen negativen Anschluß liegt, mit einem Schalter geändert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Größe des durch den Anodenanschluß fließenden Stroms auf ein solches Ausmaß beschränkt wird, daß der Kondensator nicht beeinträchtigt wird.

16. Nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 15 hergestellter Kondensator, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode eine filmbildende Metallanode (18) ist, daß der dielektrische Oxidfilm (Oxidschicht 42) eine halbleitende Schicht (44) und die halbleitende Schicht eine leitfähige Schicht (Leitschicht 46) als zweite Elektrode tragen und daß das elektroplattierte Material der Leitschicht als eine metallhaltige Schicht (48) aufgebracht ist,

17. Kondensator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Metall der Anode (18) Aluminium, Titan, Zirkon, Niob oder Tantal ist«

18. Kondensator nach .Anspruch 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Schicht Mangandioxid enthält.

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19. Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Leitschicht (46) Graphit enthält.

20. Kondensator nach, einem der Ansprüche 16 bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß die Leitschicht (46) eines der Metalle Kupfer, Silber oder Zinn oder Mischungen aus diesen Metallen enthält.

21. Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß die elektroplattierte Schicht (48) eines der Metalle Silber, Gold, Kupfer oder Nickel oder Mischungen aus diesen Metallen enthält.

22. Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß die elektroplattierte Schicht (48) von einer Isolatorschicht (52, 58) überzogen ist.

23. Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Kathodenanschluß (50, 54) mit der elektroplattierten Schicht (48) verschweißt ist.

24e Kondensator mit wenigstens zwei Kondensatoren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensatoren (40) an ihren elektroplattierten Schichten (48) miteinander verschweißt sind.

25. Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Kondensator (40) in einer vorzugsweise metallischen Dose befindet und mit dieser verschweißt ist.

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~ 25 -

26. Kondensator nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet , daß der Kondensator in einer thermoplastischen oder bei Hitze aushärtbaren Kunstharz-Umhüllung (52, 58, 66) eingebettet ist.

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