DE69114901T2

DE69114901T2 - Kathodenelement mit simultan aufgetragenem Edelmetall/Basismetall und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69114901T2
Application number: DE69114901T
Authority: DE
Inventors: Stuart E Libby
Original assignee: Tansitor Electronics Inc
Current assignee: Tansitor Electronics Inc
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2011-04-06
Also published as: DE69114901D1; US5043849A; JPH05144680A; EP0455353B1; ATE130954T1; EP0455353A3; EP0455353A2

Description

Hintergrund der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Kondensatoren, insbesondere auf Kondensatoren mit einem flüssigen Elektrolyten und einem Tantal- und Silbergehäuse, mit einem gleichzeitig abgeschiedenen Edelmetall/Grundmetall-Kathodenelement.

(2) Beschreibung des vergleichbaren Standes der Technik

Die Gegenelektrode in einem elektrolytischen Kondensator muß eine sehr niedrige Impedanz gegenüber einem Wechselstromsignal ergeben, wenn die Kapazität des Anodenelements den bestimmenden Faktor bei der Kapazität des fertigen Kondensators ergeben soll. Dies wird oft erreicht durch die Verwendung eines porösen Tantal-Sinterkörpers mit einer hohen spezifischen Kapazitat in Tantalgehäuse-Kondensatoren oder durch die Abscheidung einer schwammigen Schicht eines Metalls der Platingruppe in Silbergehäuse-Kondensatoren.
Die ideale Gegenelektrode bei einem elektrolytischen Kondensator würde keinen Beitrag zu der Gesamtkapazität der Vorrichtung ergeben. Gegenwärtig gibt es drei primäre Annäherungen für eine Minimierung der Impedanz, welche der Gegenelektrode zuzuschreiben ist. Die Verwendung einer anodisierten Tantal-Gegenelektrode resultiert in einer nichtpolaren, jedoch gewöhnlich hoch asymmetrischen Vorrichtung. Die mit dieser Technologie hergestellten Kondensatoren ergeben eine begrenzte Kapazität und sind relativ teuer herzustellen.
Alternativ ist eine chemische oder elektrochemische Abscheidung eines Edelmetalls an der Innenfläche des Kondensatorgehäuses bei Kondensatoren mit einem Silbergehäuse angewendet worden. Diese Annäherung ist bezüglich der erreichbaren Kapazität ebenfalls ernsthaft begrenzt und ist oft unvorhersehbar. Eine Hinzufügung einer elektroaktiven Gattung zu dem Kondensator für die Induzierung einer elektrochemischen Reaktion niedriger Impedanz für ein Erscheinen an der Grenzfläche der Gegenelektrode und des Elektrolyten wird schließlich durch Booe in der U.S. 2,834,926 gelehrt.
Die U.S. 2,834,926 (Booe) beschreibt einen elektrolytischen Tantal-Kondensator mit einem Eisenchlorid-Depolarisator. Eine große Menge des Depolarisators ist in dem Elektrolyten gelöst, um Verluste in dem Kondensator zu minimieren.
Die U.S. 3,082,360 (Robinson et al) beschreibt einen elektrolytischen Kondensator mit einer Verbundkathode, die einen Behälter aus Edelmetall mit einer schwammigen Schicht von Edelmetallteilchen aufweist, die an der Innenfläche des Behälters abgeschieden sind.
Die U.S. 3,243,316 (O'Nan et al) beschreibt elektrolytische Tantal-Kondensatoren bei welchen auf der Kathode ein dünner Film eines kolbidalen, nichtmetallischen leitfähigen Materials abgeschieden ist, um eine Kathode-Depolarisation zu bewirken.
Die U.S. 3,349,295 (Sparkes) beschreibt einen Tantal-Kondensator mit einer porösen Kathode, die für eine Depolarisation mit Platinschwarz behandelt ist.
Die U.S. 3,523,220 (Harding) beschreibt eine Behandlung des Innenraums eines Silbergehäuses durch eine Elektrolysierung einer Plattierlösung, die Silberionen und wenigstens ein Mitglied von Ionen der Platinfamilie enthält für eine gleichzeitige Abscheidung von Silber und dem Metall der Platinfamilee auf dem Gehäuse.
Die U.S. 3,810,770 (Bianchi et al) beschreibt Elektroden auf der Basis von Titan oder Tantal mit angelegten Titan- oder Tantaloxidflächen, die mit Edelmetallen aktiviert sind. Mischungen von Ventilmetallen, Metallen der Platinfamilie und wahlweise Zinn- und Aluminiumdotiermetallen sind auf den Anoden thermisch abgeschieden. Das Verfahren soll angeblich bei dem Fließen von Quecksilber-Kathodenzellen besonders nützlich sein. Es ist nur eine thermische Abscheidung beispielhaft angegeben, wobei immer ein Ventilmetallion in der Lösung anwesend ist; eine Nützlichkeit für Kondensatoren ist nicht angegeben.
Die U.S. 4,020,401 (Cannon et al) beschreibt einen elektrolytischen Kondensator mit einem mit Silber beschichteten Nickelgehäuse. Eine poröse Schicht eines Metalls der Platingruppe ist mit der Silberbeschichtung verbunden.
Die U.S. 4,159,509 (Walters) beschreibt einen Kondensator, der eine Kathode mit einer porösen Schicht eines Metalls der Platingruppe und einen Kathoden-Depolarisator aufweist, der in dem Elektrolyten gelöst ist, welcher zu metallischem Kupfer reduzierbare Kupferionen enthält.
Die U.S. 4,780,797 (Libby et al) beschreibt eine hoch wirksame Gegenelektrode für Tantal-Kondensatoren mit einer legierten Schicht aus Tantal mit einem Metall der Platinfamilie, die auf der inneren Tantalflache des Gehäuses ausgebildet ist.
Keine der vorerwähnten Techniken haben die Herstellung von zuverlassigen Kondensatoren mit einem volumetrischen Wirkungsgrad größer als etwa 2.500 Mikrofarad-Volt je Kubikzentimeter ermöglicht. Diese Begrenzung hat bis jetzt eine bedeutsame Miniaturisierung der Kondensatorgeräte ausgeschlossen.

Zusammenfassung der Erfindung

Kathodenelemente mit einem gleichzeitig abgeschiedenen Edelmetall und einem Grundmetall ergeben elektrolytische Kondensatoren mit hohen volumetrischen Wirkungsgraden. Die erforderliche gleichzeitige Abscheidung wird durch eine Elektroabscheidung der Metalle auf die Innenfläche der Kondensatorgehäuse von Lösungen der Metallsalze erhalten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Querschnitt eines typischen elektrolytischen Naßkondensators, bei welchem die gleichzeitig abgeschiedene Gegenelektrode dieser Erfindung verwendet werden kann.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Unter Bezugnahme nunmehr auf die Fig. 1 ist dort ein Kondensator 50 mit einer Gegenelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Der Kondensator 50 weist eine Blechdose 10 auf, die als das Außengehäuse des Kondensators dient. Im vollständig zusammengebauten Zustand ist die Blechdose oben abgedichtet und mit Leitungen 32, 34 für die Ermöglichung elektrischer Anschlüsse versehen. Typische Konstruktionen sind in der U.S. 4,780,797 von Libby und in der U.S. 4,523,255 von Rogers angegeben, sowie in dem vorstehend erörterten Stand der Technik bei den Kondensatoren. Es ist jedoch zu verstehen, daß diese Erfindung in keiner Weise auf die Merkmale des Abdichtens und der Anschlüsse im Stand der Technik beschränkt ist oder auf besondere Konstruktinsmaterialien, eine Gestaltung oder eine Größe des voll zusammengebauten Kondensators.
Der Kondensator 50 weist eine Anode 38 auf, die in einem Vibration-Distanzstück 40 in dem Boden der Blechdose 10 befestigt ist. Der Abstand zwischen einer Dichtung 36 und dem Distanzstück 40 ist mit einem Elektrolyten 37 gefüllt, wie bspw. 30 % bis 40 % H&sub2;SO&sub4;. Die Leitung 32 ist mit der Anode 38 elektrisch verbunden; und die Leitung 34 ist mit der Blechdose 10 als Gegenelektrode elektrisch verbunden. Die Blechdose 10 kann aus jedem beliebigen Material bestehen, das für elektrolytische Kondensatoren geeignet ist, wie bspw. rostfreiem Stahl, Nickel, Aluminium, Kupfer, Tantal, Silber, Niob, Wolfram, od.dlg. Bei den bevorzugten Ausführungsformen besteht die Dose 10 aus Tantal oder Silber oder hat eine Innenfläche aus Tantal oder Silber. Wenn die Dose aus einem Material besteht, dessen Oberfläche normal passiv ist als Folge der Ausbildung eines Oxids, wie bspw. Tantal, Niob, Wolfram und einige rostfreie Stähle, dann muß das Material vorbehandelt werden, um seine Neigung für ein passives Verhalten zu zerstören. Eine Anzahl von Verfahren der Vorbehandlung ist geeignet, abhängig von dem Material, unter Einschluß derjenigen, die in dem U.S. Patent 4,523,255 von Rogers und in dem U.S. Patent 4,942,500 von Libby beschrieben sind. Ein bevorzugtes Verfahren wird von der The Evans Findings Company, Inc., East Providence, Rhode Island bereitgestellt.
Für die Praxis dieser Erfindung wird ein Edelmetall/Grundmetall-Kathodenelement auf der Innenfläche der Dose gleichzeitig abgeschieden. Die gleichzeitige Abscheidung wird durch eine Elektroabscheidung von Lösungen der Metallsalze bewirkt. Das gleichzeitig abgeschiedene Kathodenelement kann auf der Oberfläche der Dose zusammenhängend sein oder auch nicht.
Der hier verwendete Ausdruck der "gleichzeitigen Abscheidung" ist so zu verstehen, daß er die tatsächlich gleichzeitige Abscheidung des Edelmetalls und des Grundmetalls erfaßt oder jedes beliebig andere Abscheidungsverfahren, welches während der Praxis der vorliegenden Erfindung einvernehmlich stattfinden kann. Da die Anmelderin nicht beabsichtigt, durch irgendeine beliebige Theorie der Reaktion gebunden zu sein, wird angenommen, daß die breite Definition der "gleichzeitigen Abscheidung" die möglichen Mechanismen einschließt, durch welche die Beschichtung ausgebildet wird.
Die zur Verwendung bei dieser Erfindung bevorzugten Edelmetalle sind die Metalle der Platinfamilie. Der Ausdruck eines Metalls der Platinfamilie wird im herkömmlichen Sinn verwendet, um die sechs Metalle Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium und Ruthenium einzuschließen. Pd und Pt werden bevorzugt.
Die Anode wird generell unter den Ventilmetallen ausgewählt, wie bspw. Titan, Tantal, Niob, Aluminium, Zirkon, Molybdän, Wolfram, u.dgl. Die Anode kann eine geätzte oder nicht geätzte Folie, ein Draht, eine Platte oder ein poröses gesintertes Pellet sein. Der auf der Anode ausgebildete dielektrische Film kann durch bekannte Verfahren erhalten sein.
Der bei dem Fertigkondensator verwendete Elektrolyt kann jeder beliebige bekannte Elektrolyt sein, der mit den Anoden- und Kathodenelementen verträglich ist, wie bspw. Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Ammoniumpentaborat oder eine Mischung von Elektrolyten. Der Elektrolyt kann eine wässrige Lösung oder ein Gel sein. Wahlweise kann ein Depolarisator anwesend sein.
Die Auswahl des Grundmetalls ist durch den bei dem zusammengebauten Kondensator verwendete Elektrolyten beschränkt. Das Metall muß sowohl zu einer elektrochemischen Oxidation wie auch zu einer Reduktion bei einem vorhandenen Elektrolyten fähig sein mit einer hohen Dichte des Austauschstromes. Es ist erwünscht, daß die Konstanten der Oxidations- und der Reduktionsrate etwa gleich sind. Das Grundmetall sollte weder eine bedeutende Reaktion noch eine Lösung in dem Elektrolyten erfahren und muß zu einer Abscheidung in einer fein zerteilten Form fähig sein. Generell wird gefordert, daß das kombinierte elektromotorische Potential für die Reduktion der Edelmetall/Grundmetall-Ionen dasjenige für die Oxidation des Gehäusemetalls übertreffen soll. Unter den Grundmetallionen zur Verwendung bei dieser Erfindung sind Silber (I) , Kupfer (II) , Kobalt (III) , Eisen (III) , Zinn (VI) und Blei (II) , vorzugsweise Kupfer (II). Silber (I) würde nicht in einem Kondensator mit einem Silbergehäuse verwendet werden. Salze der Metallionen, wie bspw. typisch die Chloride und Sulfate, werden als die Quelle der Metallionen verwendet. Das Molverhältnis des Nobelmetallions zu dem Grundmetallion in der Losung reicht von 0.5 bis 1.2; die Metallionen sind vorzugsweise in gleichmolaren Mengen in der Abscheidungslösung anwesend.
Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung besteht eine Abscheidungslösung aus einem Edelmetallsalz, einem Grundmetallsalz und einem Elektrolyten in Wasser, der einer sauberen Dose einer zur Verwendung als ein Kondensator geeigneten Größe und Form hinzugefügt wird, sowie einer eingesetzten Anode. Das Verfahren der Elektroabscheidung wird an der die Lösung enthaltenden Dose für eine Dauer von 3 bis 7 Minuten bei einer Stromdichte von 5 bis 20 mA je cm² durchgeführt. Die Abscheidungslösung wird dann von der Dose dekantiert, die Dose wird mit Wasser gespült und wird eine herkömmliche Elektrolytlösung hinzugefügt. Die zur Vollendung des Kondensators benötigten restlichen Elemente werden auch bereitgestellt.

Beispiel 1

Eine Abscheidungslösung von 0.05 molarem Palladium (II) Chlorid, 0.05 molarem Kupfer (II) Sulfat, 0.1 molarer Schwefelsäure und Ethylalkohol (1 Vol.-%) wurde in Wasser vorbereitet. Die Lösung wurde einer Tantaldose (0.5 cm³ nutzbares Innenvolumen) hinzugefügt, deren Oberfläche zur Verhinderung einer Oxidbildung vorbehandelt war. Eine Pt Drahtanode wurde zum Bewirken einer Elektroabscheidung über eine Dauer von 3.75 Minuten bei einer Stromdichte von 13.7 mA je cm² verwendet. Die Abscheidungslösung wurde durch eine 38 % Schwefelsäure-Elektrolytlösung ersetzt, nach einem Zwischenspülen mit Wasser, und es wurden eine anodisierte gesinterte Tantalanode und passende Distanzstücke und Anschlüsse bereitgestellt. Der Kondensator erreichte eine Kapazität von 650 Mikrofarad bei einer Arbeitsspannung von 6 Volt. Der volumetrische Wirkungsgrad ist 7.800 Mikrofarad-Volt je cm³.

Beispiel 2

Die Abscheidungslösung des Beispiels 1 wurde in eine Silberdose (4.7 cm³ nutzbares Innenvolumen) eingebracht. Im Anschluß an die Elektroabscheidung wie im Beispiel 1 für 5.0 Minuten bei einer Stromdichte von 14.4 mA 3e cm², einem Dekantieren, einem Spülen mit Wasser und einem Ersetzen der Abscheidungslösung mit einem 38 % Schwefelsäure-Elektrolyten hatte ein zusammengebauter Kondensator (anodisierte gesinterte Ta Anode) eine Kapazität von 2.550 Mikrofarad bei 10 Volt. Der volumetrische Wirkungsgrad ist 5.425 Mikrofarad-Volt je cm³.
Diese Erfindung wurde unter einer speziellen Bezugnahme auf Kondensatoren mit einem Tantal- und Silbergehäuse in der für die Anmelderin am besten bekannten Art und Weise beschrieben; für die Fachleute auf dem vorliegenden Gebiet ist es jedoch augenscheinlich, daß zahlreiche Veränderungen dieser speziellen Ausführungsformen unter den Schutzumfang der Erfindung fallen werden und als Äquivalente der Erfindung wie hier beschrieben und beansprucht zu verstehen sind.

Claims

1. Gegenelektrode, bestehend aus einem Metallgehäuse für einen elektrolytischen Kondensator mit einem volumetrischen Wirkungsgrad größer als etwa 2500 Mikrofarad-Volt je Kubikzentimeter, bei welcher ein Edelmetall/Grundmetall-Körper auf der Innenseite des Gehäuses aus einer Lösung von Metallsalzen mit einem Molverhältnis des Nobelmetallions zu dem Grundmetallion zwischen 0.5 und 1.2 galvanisch niedergeschlagen ist.

2. Gegenelektrode nach Anspruch 1, bei welcher das Metallgehäuse wenigstens ein offenes Ende hat und eine erste Leitung daran befestigt ist, ein Elektrolyt das Gehäuse im wesentlichen ausfüllt, eine zweite Elektrode innerhalb des Gehäuses angeordnet und davon durch einen Isolierträger getrennt ist, die zweite Elektrode eine daran befestigte zweite Leitung hat und ein Element das offene Ende des Gehäuses abdichtet.

3. Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher das Edelmetall aus der Platinfamilie ausgewählt ist.

4. Gegenelektrode nach Anspruch 3, bei welcher das Edelmetall Palladium oder Platin ist.

5. Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher das Grundmetall ausgewählt ist unter Kupfer, Eisen, Silber, Blei, Kobalt und Zinn.

6. Gegenelektrode nach Anspruch 5, bei welcher das Grundmetall Kupfer ist.

7. Gegenelektrode nach Anspruch 5, bei welcher das Grundmetall Eisen ist.

8. Gegenelektrode nach Anspruch 5, bei welcher das Grundmetall Blei ist.

9. Gegenelektrode nach Anspruch 5, bei welcher das Grundmetall Zinn ist.

10. Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher das Edelmetall Palladium und das Grundmetall Kupfer ist.

11. Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher der Edelmetall/Grundmetall-Körper durch eine galvanische Abscheidung von der Lösung ausgebildet ist.

12. Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher das Metallgehäuse ein Tantalgehäuse ist.

13. Gegenelektrode nach Anspruch 12, bei welcher das Tantalgehäuse vorbehandelt ist, um seine Neigung zu einer Passivierung zu zerstören.

14. Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher das Metallgehäuse ein Silbergehäuse ist.

15. Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher die an dem Metallgehäuse befestigte erste Leitung eine Kathodenleitung ist, der auf der Innenseite des Gehäuses galvanisch niedergeschlagene Edelmetall/Grundmetall-Körper eine ein Metall der Platinfamilie/Grundmetall-Kathode ist und die zweite Elektrode eine Anode ist.

16. Gegenelektrode näch Anspruch 15, bei welcher das Grundmetall ausgewählt ist von Kupfer, Zinn, Kobalt, Silber, Blei und Eisen.

17. Gegenelektrode nach Anspruch 15, bei welcher das Grundmetall Kupfer ist, das Metall der Platinfamilie Palladium oder Platin ist, das Metallgehäuse ein Silber- oder Tantalgehäuse ist, der Elektrolyt Schwefelsäure ist und die Anode eine poröse Tantalanode ist.

18. Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher das Metallgehäuse vorbehandelt ist, um seine Neigung zu einer Passivierung zu zerstören.

19 Gegenelektrode nach Anspruch 2, bei welcher der Edelmetall/Grundmetall-Grundkörper auf der Innenseite des Gehäuses aus einer Lösung galvanisch niedergeschlagen ist, welche ein etwa gleiches Molverhältnis des Nobelmetallions zu dem Grundmetallion aufweist.

20. Verfahren zur Herstellung einer Gegenelektrode mit einem Metall der Platinfamilie/Grundmetall-Körper, der auf einem Metallträger galvanisch niedergeschlagen ist, bestehend aus:

a) Herstellung einer Niederschlagslösung aus einem Metallsalz der Platinfamilie, einem Salz des Grundmetalls und einem Elektrolyten;

b) Berührung des Metallträgers mit der Niederschlagslösung;

c) Elektrolysieren der Niederschlagslösung für eine Zeit und bei einer Stromdichte ausreichend zur Verursachung des galvanischen Niederschlags des Metalls der Platinfamilie und des Grundmetalls auf den Metallträger aus einer Lösung der Metallsalze, welche ein Molverhältnis des Edelmetallions zu dem Grundmetallion zwischen 0.5 und 1.2 aufweist; und

d) Entfernen der Gegenelektrode aus der restlichen Niederschlagslösung.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem der Metallträger in der Ausbildung einer Dose ist, zu welcher die Niederschlagslösung hinzugefügt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem das Metall der Platinfamilie Palladium oder Platin ist, das Grundmetall Kupfer ist und der Metallträger Silber oder Tantal ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem die Elektrolyse für eine Dauer von etwa 3 bis etwa 7 Minuten bei einer Stromdichte von etwa 5 bis etwa 20 mA pro cm² bewirkt wird.