DE1907267A1

DE1907267A1 - Loetbares Teil,insbesondere zur Verwendung als Verschlusselement bei einem Elektrolytkondensator,und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1907267A1
Application number: DE19691907267
Authority: DE
Inventors: Parker Ralph Glen; Jeffrey Rupley; Koons Edwin Russell
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1968-02-14
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1969-09-11
Also published as: JPS4919062B1; CA934836A; US3515950A; FR2001864A1; JPS4918340B1; GB1256147A; SE352193B; BE728189A; NL6902371A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 27, DEN

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

P. E. Mallory & Co. Inc.,
3029 E. Washington Street,
Indianapolis, Indiana, V. St. v. A.

Lötbares Teil, insbesondere zur Verwendung als Verschlußelement bei einem Elektrolytkondensator, und Verfahren zu seiner Herstellung

Hie Erfindung bezieht sich auf ein lötbares Teil und auf ein Verfahren, mit dessen Hilfe ein rostfreier Stahlkörper in einen lötbaren Stahlkörper überführbar ist, der unter anderem in Glas-Metall-Dichtungen nasser Elektrolytkondensatoren verwendbar und gegenüber den von üblichen Elektrolyten ausgehenden korrosiven Angriffen widerstandsfähig ist.

Rostfreie Stähle enthalten Zusätze von Nickel und Chrom. Diese Zusätze steigez^n den Korrosionswiderstand des Hauptbestandteils, nämlich des Eisens. Auf Grund des bei Zusätzen von etwa 11 Gewichtsprozent oder bei einer noch höheren Menge an freiem Chrom und Nickel und anderen Legierungsmetallen vorhandenen erhöhten Widerstands des Eisens gegenüber Korrosionsangriffen durch die üblicherweise benutzten Elektrolyten wird angenommen, daß die Verwendung

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derartiger rostfreier Stähle als AbSchlußdichtungen für Kondensatoren, die einen Schwefelsäure-Elektrolyten mit einer Säurekonzentration von etwa 39$ oder einer noch höheren Konzentration enthalten, vorteilhaft sein wird. Andere Elektrolyten sind Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Propionsäure sowie eine Mischung aus seleniger Säure, Selensäure und Schwefelsäure und dgl..

Rostfreie Stähle lassen sich entsprechend der dem-Eisen jeweils beigegebenen Menge an Chrom und Nickel in verschiedene Klassen einteilen. Ferner können dem rostfreien Stahl geringe Zusätze an anderen Metallen, wie Niob, Tantal, Mangan, Phosphor, Silizium, Kupfer und dgl., beigegeben werden, um bestimmte Eigenschaften des rostfreien Stahls, wie dessen Korrosionsbeständigkeit und dgl., zu verbessern. Der Mechanismus, der diese Legierungen vor Umgebungseinflüssen und chemischen Angriffen schützt, verhindert auch eine wirksame Reinigung solcher Oberflächen durch Flußmittel, so daß eine chemische Vorbehandlung der Oberfläche von rostfreiem Stahl zwecks Benetzung sogar unter solchen Umständen schwierig ist, bei denen der rostfreie Stahl nicht einer außergewöhnlichen Behandlung unterzogen wird, wie sie für die Herstellung einer im allgemeinen bei einem hermetisch abgeschlossenen nassen Elektrolytkondensator verwendeten Glas-Metall-Abdichtung erforderlich ist.

Eine hermetische Glas-Metall-Abdichtung wird normalerweise dadurch gebildet, daß ein Ring aus geeignetem Metall verwendet wird und daß die Mitte dieses Metallrings mit einer geeigneten Glasmasse ausgefüllt wird. Durch die Glasmasse läuft dabei ein Metalldraht hindurch, der als Anschlußdraht für einen Kondensatorkörper dient. Der Metallring, die Glasmasse und der Anschlußdraht werden auf eine hinreichend hohe

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Temperatur erwärmt, um das Glas zum Schmelzen zu bringen, so daß die viskose Glasmasse fließt. Im Falle der Zusammendrückung von Glas-Metall-Dichtungen liegt die Temperatur, auf welche die Elemente der Dichtung erwärmt werden, normalerweise "bei etwa 93Ο°ο oder bei einer höheren Temperatur, bei der das Glas schmilzt. Das Glas und die Metallteile der unter Anwendung von Druck bzw. ohne Anwendung von Druck hergestellten Abdichtungen werden während des Herstellvorganges so behandelt, daß das Glas nur radial fließt und den gesamten Zwischenraum zwischen dem durch das Glas hindurchlaufenden Anschlußdraht und dem Metallring ausfüllt. Nach Abkühlung des geschmolzenen Glases steht eine als hermetische Abdichtung geeignete Glas-Metall-Dichtung zur Verfügung.

Es hat sich gezeigt, daß rostfreier Stahl, der gegenüber Korrosionsangriffen durch übliche Electrolyte, wie Schwefelsäure, beständig ist, bei Erwärmung auf eine für die Schmelzung der Glasmasse erforderliche hohe Temperatur sich mit "einem Oxydfilm oder Üb e.r zug überzieht, der das Löten des*rostfreien Stahles wesentlich schwerer macht als die beim Anlöten von rostfreiem Stahl an einen lötbaren Körper vorhandenen gewöhnlichen Schwierigkeiten. Die erfindungsgemäße Anordnung und das erfindungsgemäße Verfahren gestatten, rostfreien Stahl in hermetischen Glas-Metall-Dichtungen zu verwenden, die sich durch eine ausgezeichnete Lötfähigkeit auszeichnen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen lötbaren rostfreien Stahlkörper zu schaffen, der einen Körper aus rostfreiem Stahl enthält, welcher mit Materialien, die weitgehend eine thermische Oxydation des rostfreien Stahlkörpers während der Bildung einer hermetischen Glasabdichtung verhindern, überzogen ist, so daß die Lötfähigkeit

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der sich ergebenden Abdichtung aus Glas und rostfreiem Stahl verbessert ist. Dabei ist eine Glas-Metall-Dichtung zu schaffen, deren Metallteil überwiegend rostfreier Stahl ist, der mit einem Überzug überzogen ist, welcher keiner schädlichen thermischen Oxydation ausgesetzt ist, und der mittels eines Lötmittels leicht gelötet werden kann. Ferner ist eine mechanisch feste und korrosionsbeständige Verbindung zwischen einem rostfreien Stahlkörper und einem aus lötbarem Metall bestehenden, an einem Ende offenen Behälter zu schaffen, dessen offenes Ende mittels des rostfreien Stahlkörpers verschließbar ist. Darüber hinaus ist dabei ein Verfahren

" zur Herstellung einer hermetischen, lötbaren Abdichtung aus Glas und rostfreiem Stahl anzugeben. Ferner.ist ein hermetisch verschlossener nasser Elektrolytkondensator mit einem lötbaren einseitig offenen Behälter zu schaffen, dessen offenes Ende durch eine hermetische Abdichtung aus Glas und rostfreiem Stahl zu verschließen ist und der mit der hermetischen Abdichtung gegenüber chemischen Angriffen durch den Elektrolyten des Kondensators beständig ist. Darüber hinaus ist ein hermetisch abgeschlossener flüssiger Elektrolytkondensator zu schaffen. Ferner ist eine verbesserte, hermetisch abgeschlossene elektronische Einrichtung zu schaffen, bei der die"Gehäuseelemente.weit-

t gehend direkt und ständig miteinander verbunden sind, so daß ein Reißen der betreffenden Elemente verhindert ist, und zwar auch dann, wenn die Anordnung sich stark ändernden Temperaturen ausgesetzt wird. Ferner ist ein Verfahren zur Verbindung von zumindest zwei Metallteilen zu schaffen,■ von denen das eine Metallteil rostfreier Stahl ist. Dabei soll zwischen den betreffenden Metallteilen eine feste mechanische Verbindung und eine hermetische Abdichtung erzielt v/erden. Ferner ist ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe Nickel, Silber und Gold auf ein rostfreies Stahlteil

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aufbringbar sind, um das betreffende rostfreie Stahlteil lötbar zu machen. Ferner ist ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe eine Nickelschicht galvanisch auf einen rostfreien Stahlkörper aufbringbar ist, um ein Hindurchdiffundieren einer auf der Nickelschicht aufgebrachten, gegenüber chemischen Angriffen beständigen und lötbaren Silber-Edelmetall-Legierung zu dem rostfreien Stahlkörper hin zu verhindern.

Mit der nachstehend zu erläuternden Lösung der zuvor aufgeführten Aufgabe werden noch weitere Probleme gelöst, von denen einige weiter unten noch aufgezeigt werden.

Anhand von Zeichnungen werden nachstehend Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert, !"ig. 1 veranschaulicht verschiedene Schritte eines Verfahrens, gemäß dem in einer Glas-Metall-Abdichtung verwendeter rostfreier Stahl lötbar gemacht wird. Jig. 2 zeigt schematisch in einer Seitenansicht zwei Teile, von denen eines rostfreier Stahl ist, dessen Oberfläche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeitet und mit einem lötbaren Material verbunden·ist. J¹Ig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der zwei rostfreie Stahlteile durch Diffusion miteinander verbunden sind.

Jig. 4 zeigt eine Schnittansicht eines Kondensators mit einem flüssigen Elektrolyten und einer das offene Ende eines Kondensatorgehäuses hermetisch verschließenden Abdichtung aus Glas und rostfreiem Stahl. Fig. 5 zeigt eine Schnittansicht eines Kondensators mit einem flüssigen Elektrolyten und einer Ausführungsform der in Fig. 4 dargestellten hermetischen Abdichtung aus Glas und rostfreiem Stahl.

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Allgemein gesagt, betrifft die Erfindung ein korrosionsbeständiges rostfreies Stahlteil, das durch Überziehen mit zumindest zwei Metallschichten lötbar gemacht ist. Die erste Metallschicht verhindert dabei weitgehend, daß Metall der jeweils nachfolgenden Metallsehichten zu dem rostfreien Stahl hin diffundiert. Die andere Metallschicht bzw. die anderen Metallsehiehten sind lötbar und gegenüber chemischen Angriffen durch die üblichen Arten von Elektrolyten beständig.

Es hat sich gezeigt, daß sich während der Herstellung einer Glas-Metall-Dichtung auf dem verwendeten rostfreien ™ Stahl, der gegenüber einem Angriff durch einen Schwefelsäur eel ektrolyt en korrosionsbeständig ist, ein Oxyd durch Wärme bildete, das den rostfreien Stahl für die Anwendung herkömmlicher, rostfreien Stahl betreffender Lötverfahren ungeeignet machte. Die Temperatur, bei der die Glas-Metall-

bei η ω Dichtung gebildet wird, liegt/ etwa 930 bis 950 0. Der

korrosionsbeständige rostfreie Stahl enthält im wesentlichen etwa 2 Gewichtsprozent Mangan, etwa 1 Gewichtsprozent Silizium, 19 bis 21 Gewichtsprozent Chrom, etwa 30 bis 38 Gewichtsprozent Nickel, etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent Molybdän, etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent Kupfer mit geringen Zusätzen an Niob, Tantal, Phosphor und Schwefel, ) und im übrigen Eisen. Der aus den zuvor aufgeführten Elementen bestehende rostfreie Stahl ist gegenüber chemischen Angriffen durch heiße Schwefelsäureelektrolyten mit einer Säurekonzentration bis zu 4O# beständig.

Nachstehend seien die Zeichnungen näher betrachtet. Wie bereits erwähnt, sind in Fig. 1 die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht. Gemäß diesen Verfahren wird ein rostfreier Stahlkörper, der gegenüber Korrosionsangriffen durch einen Schwefelsäureelektrolyten

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beständig ist, durch Anwendung irgendeines geeigneten Elektroreinigungsνerfahrens oder dgl. gründlich gereinigt. Der rostfreie Stahlkörper kann eine Ringform besitzen, wenn der rostfreie Stahl als der Metallteil einer Glas-Metall-Lichtung bei einem hermetisch verschlossenen Kondensator verwendet ist. Der rostfreie Stahlkörper ist galvanisch mit einer Trennschicht überzogen, die eine genügende Metalldicke besitzt, um ein Hindurchdiffundieren einer nachfolgenden Metallschicht oder nachfolgender Metallschichten zu verhindern. Das Metall der Trennschicht ist aus einer Gruppe ausgewählt, die Nickel, Kobalt und Chrom umfaßt. Von den verschiedenen in Betracht kommenden Metallen ist Nickel das bevorzugteste Metall. Bei Verwendung von Nickel ist die betreffende Schicht etwa 5 bis 10 /U dick. Eine Nickelschicht mit einer Dicke von etwa 7»5 /U wird bevorzugt verwendet. Das galvanische Aufbringen einer metallischen Trennschicht aus Nickel mit einer unter 5 /U liegenden Dicke setzt ernsthaft die Fähigkeit der Nickeltrennschicht herab, ein Hindurchdiffundieren einer nachfolgenden Metallschicht oder nachfolgender Metallschichten zu dem rostfreien Stahlkörper zu verhindern. Die obere Grenze der Dicke der Nickeltrennschicht kann jedoch überschritten werden, ohne daß damit ein fühlbarer Nutzen verbunden ist.

Das Trennschichtmetall wird galvanisch mit einer Silberschicht überzogen, deren Dicke zwischen etwa 20 Ai und 50 /U liegt. Eine Silberschicht mit.einer Dicke von etwa 25/U wird bevorzugt. Eine auf das Trennschichtmetall galvanisch aufgebrachte Silberschicht mit einer Dicke unter etwa 20/U schwächt die Fähigkeit der Silberschicht, ein Hindurchdiffundieren der nächfolgenden Metallschicht bzw. der nachfolgenden Metallschichten zu verhindern. Eine Silberschicht mit einer ca. 50 Ai überschreitenden Dicke

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hat keinen Einfluß auf irgendeinen bedeutenden Vorteil. Ferner hat das Überschreiten der oberen Grenzdicke keine schädlichen Auswirkungen auf das System. Anstatt Silber kann auch Kupfer in solchen !Fällen verwendet werden, in denen der rostfreie Stahl in einer Umgebung verwendet wird, in der keine Schwefelsäure vorhanden ist.

Die Silberschicht wird galvanisch mit einem Edelmetall überzogen, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Gold, Palladium, Platin, Rhenium und Osmium umfaßt. Von den verschiedenen Metallen dieser Edelmetallgruppe wird Gold be- | vorzugt, und insbesondere 24karätiges Gold. Die"Dicke der Goldschicht liegt zwischen etwa 1,3/U und 5/U. Eine Goldschicht mit einer Dicke von etwa 2,5/U- wird bevorzugt. Eine 24karätige Gold-Schicht mit einer Dicke unterhalb von etwa 1,3/U führt zu einer schädlichen Oxydation der unter dieser Schicht liegenden Silberschicht, und zwar während einer Behandlung des überzogenen rostfreien Stahlkörpers, bei der das Silber und das Gold ineinander diffundieren. Oxydiert das Silber in einem nennenswerten Ausmaß, so ist die Lötbarkeit des rostfreien Stahls ernsthaft geschwächt. Ein Überschreiten der Golddicke von etwa 5/U bringt weder einen fühlbaren Nutzen mit sich, noch tritt eine nachteilige Beeinflussung einer Eigenschaft des Systems auf.

Der überzogene rostfreie Stahlkörper wird auf eine Temperatur zwischen etwa 800° und 95O⁰C etwa 15 bis 30 Minuten lang erwärmt und dann langsam abgekühlt. Eine ' etwa 15 bis 20 Minuten lang dauernde Wärmebehandlung bei " einer Temperatur zwischen etwa 930° und 95O⁰C wird für die Diffusion bevorzugt. Zweckmaßigerweise kann gleichzeitig die Glasschmelzung vorgenommen werden. Während der Erwärmung des überzogenen rostfreien Stahlteils auf eine · Temperatur von etwa 800° bis 95O⁰C wird eine Diffusion der

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Edelmetallschicht bzw.. des Edelmetallfilms in die Silberschicht bzw» in den Silberfilm unter der Edelmetallschicht bewirkt. Dadurch wird eine Schicht aus einer Silber-Edelmetall-Legierung erzielt. Die Diffusion der beiden Schichten, nämlich der Silberschicht und der Goldschicht, führt zu einer Silber-Gold-Legierungsschicht, deren Dicke größer ist als die Summe der Dicken der Einzelschichten, d.h. der Silberschicht und der Goldschicht. Eine Silberschicht mit einer Dicke von etwa 25 Ax und eine Goldschicht mit einer Dicke von etwa 2,5 /U führen zu einer Silber-Gold-Legierungsschicht mit einer Dicke von etwa 34-/U. In einem anderen Fall führte eine Silberschicht mit einer Dicke von etwa 28/U und eine Goldschicht mit einer Dicke von etwa 2,5/U zu einer Silber-Gold-Legierungsschicht mit einer Dicke von etwa 31/U. Im ersten Beispiel besaß die Legierung eine um

größere Dicke als die Summe der Dicken der Silberschicht und der G-oldschicht. Im zweiten Beispiel besaß die Legierung eine um etwa 1?o über der Summe der Dicken der Silberschicht und der Goldschicht liegende Dicke. Es wird angenommen, daß die Wechselwirkung der Metalle während des Diffusionsschrittes zu zufälligen Störungen in der Legierung führt . Die Störungen erstrecken sich dabei jedoch nicht durch die Legierungsschicht.

Die in bevorzugter Weise verwendete Silber-Gold-Legierung enthält etwa 80 bis 98 Gewichtsprozent Silber; der übrige Anteil ist im wesentlichen Gold mit geringen Mengen an Verunreinigungen. Die bevorzugteste Zusammensetzung der Silber-Gold-Legierung enthält etwa 88 Gewichtsprozent Silber; der übrige Anteil ist im wesentlichen Gold mit geringen Mengen an Verunreinigungen. Es sei bemerkt, daß der Gewichtsproζentsatζ des Goldgehaltes der Legierung wesentlich über 20 Gewichtsprozent erhöht werden konnte.

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Die Tatsache, daß damit jedoch kein zusätzlicher Nutzen verbunden ist, läßt die damit verbundenen erhöhten Kosten nicht als gerechtfertigt erscheinen» Die offensichtliche Begrenzung des Goldgehalts der Legierung ist dadurch gegeben, daß eine minimale Dicke an Silber galvanisch auf das Trennschichtmetall aufzubringen ist, um eine Diffusion des Goldes zu dem Trennschichtmetall hin weitgehend zu verhindern.

Die Silberschicht und die Edelmetallschicht verhindern eine Oxydation des rostfreien Stahls während der Behänd—

. lung bei den erhöhten Temperaturen, dia zur Bildung der Glas-Metall-Dichtung erforderlich sind. Die Silber-Edelmetall-Legierung ist gegenüber chemischer Korrosion durch den Schwefelsäureelektrolyten beständig und bildet kein Oxyd, wenn sie den für die Bildung der Glas-Metall-Dichtung erforderlichen erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Die betreffende Silber-Edelmetall-Legierung ist unter normalen Bedingungen an andere lötbare Materialien , wie an Zink, Eisen, Cadmium, Indium, Nickel, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth,Kupfer, Stahl, Silber, Palladium, Gold und Platin, oder an ein mit diesen Metallen überzogenes Metall ohne weiteres anlötbar. Für den beabsichtigten Anwendungszweck der vorliegenden Erfindung wird Jedoch angenommen, daß lediglich solche Metalle annehmbar sind, die einem Korrosionsangriff durch den Schwefelsäureelektrolyten nicht ausgesetzt sind. Materialien, wie Silber, Palladium_r Platin und Gold oder mit diesen Materialien überzogene Metalle, wie z.B. mit Silber überzogener rostfreier Stahl, mit Silber platfcLerter rostfreier Stahl und dgl», wären ^t:/-annehmbar. '

Es wird angenommen, daß jedes Lötmittel, das einem Korrosionsangriff durch den Schwefelsäureelektrolyten gegenüber beständig ist, genügen würde. Da der Schwefelsäureelektrolyt bei einer Temperatur von etwa 1O5°C kocht, ist ein Lötmittel umso vorteilhafter, je niedriger seine Schmelzpunkttemperatur liegt. Von den verschiedenen zur Verfügung stehenden Lötmitteln werden auf Silberbasia aufgebaute Lötmittel bevorzugt, und zwar wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Korrosionsangriffen durch den Schwefelsäureelektrolyten und aufgrund ihrer niedrigen Schmelzpunkttemperatur. Von den auf Silberbasis aufgebauten Lötmitteln stellt das Silber-Blei-Lötmittel das bevorzugteste Lötmittel dar. Die bevorzugteste Zusammensetzung des Silber-Blei-Lötmittels enthält etwa 95 Gewichtsprozent oder einen noch höheren Gewichtsprozent" Blei; der übrige Anteil ist Silber. Von den möglichen Blei-Silber-Legierungslötmitteln wird jedoch ein Lötmittel am meisten bevorzugt, das etwa 97 »5 Gewichtsprozent Blei und 2,5 Gewichtsprozent Silber enthält.

Eine Glas und rostfreien Stahl enthaltende lötbare Dichtung für einen Elektrolytkondensator mit einem Elektrolyten, der eine etwa 40#ige Schwefelsäure enthält, kann z.B. durch anodische Reinigung eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Ringes mit geeigneten Abmessungen in einer geeigneten Reinigungseinrichtung vorbehandelt werden. Der rostfreie Stahlring wird dann in ein Bad eingetaucht, das Nickel enthält. Dabei wird auf den rostfreien Stahlring eine "Wpodsche Unternickelung" galvanisch aufgebracht. Diese Nickelschicht besitzt eine Dicke von etwa 1,3/U· Die Temperatur des Bades liegt bei Zimmertemperatur, und die Stromdichte während des Galvanisieren beträgt etwa

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10 Ampere pro Quadratfuß. Der galvanisierte rostfreie Stahlring wird dann in V/asser abgespült. Anschließend wird der betreffende rostfreie Stahlring in ein Bad eingetaucht, das Nickelsulfamat enthält und dessen Temperatur bei etwa 52°bis 57°C liegt. Auf den rostfreien Stahl wird der Nickel bei einer Stromdichte von etwa 4- Ampere pro Quadratfuß galvanisch aufgebracht. Eine Nickelschiehtdicke von etwa 7»5/U wird dabei realisiert. Der rostfreie Stahlring oder ein Teil dieses Ringes wird sodann in Wasser gespült. Auf der Nickelschicht wird sodann eine Silberunterschicht galvanisch aufgebracht, indem der betreffende Teil in ein Bad eingetaucht wird, das eine bei Raumtemperatur liegende Temperatur besitzt und bei dem der Galvanisiervorgang bei einer Stromdichte von etwa 5 Ampere pro Quadratfuß vorgenommen wix*d. Die Dicke der Silberschicht beträgt etwa 1,3/U« Anschließend wird der überzogene Teil in Wasser gespült und sodann in ein Mallosil-Silber-Bad eingetaucht, das eine etwa bei Raumtemperatur liegende Temperatur besitzt. Der betreffende Teil wird bei einer Stromdichte von etwa 2,5 Ampere pro Quadratfuß mit Silber überzogen. Dabei wird eine Silberdicke von etwa 25/U auf den betreffenden Teil galvanisch aufgebracht. Anschließend wird der betreffende Teil in Wasser gespült und dann in ein Goldbad eingeführt, das eine bei Raumtemperatur liegende Temperatur besitzt. Das Galvanisieren des Goldes wird bei einer Stromdichte von etwa 1 Ampere pro Quadratfuß ausgeführt. Auf den betreffenden Teil wird eine etwa 2,5/U dicke 24-karätige Goldschicht aufgebracht. Anschließend wird der betreffende Teil aus dem Goldbad herausgenommen und getrocknet. Der äußere Bereich des Ringes wird sodann mit einer geeigneten Glasmasse gefüllt. Der betreffende Teil und die Glasmasse werden dann etwa 15 bis 20 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 94O°C - 10⁰C erwärmt, um die Silberschicht und die

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Goldschicht ineinander diffundieren zu lassen und damit eine Silber-Gold-Legierung zu schaffen» die gegenüber Korrosionsangriffen durch einen Schwefelsäureelektrolyten beständig ist. Auf diese Weise ist dann verhindert, daß der rostfreie Stahl während der Diffusion oxydiert. Zum anderen ist erreicht, daß der rostfreie Stahl unter normalen Bedingungen lötbar ist. Die Erwärmung des erwähnten Teiles und der Glasmasse während der angegebenen Zeitspanne bei der angegebenen Temperatur führt dazu, daß die Glasmasse schmilzt und auf ihre Abkühlung hin eine Glas und rostfreien Stahl umfassende Dichtung bildet.

Aus der Vielzahl brauchbarer Glasmassen kann irgendeine Glasmasse für die herzustellende Glas-Metall-Dichtung verwendet v/erden. Eine der in Bezug auf das zu verwendende Glas bestehenden Beschränkungen besteht darin, daß der Schmelzpunkt des Glases niedriger sein soll als die unterste Schmelzpunkttemperatur der galvanisch auf den rostfreien Stahl aufgebrachten Metalle. Es wird angenommen, daß die maximale obere Grenze der Arbeitspunkttemperatur des Glases bei etwa 96O⁰G liegt, da die Schmelzpunkttemperatur von Silber bei etwa 961 C liegt. Eine, minimale Arbeitspunkttemperatur des Glases liegt bei etwa 800°0, da angenommen wird, daß zumindest diese Temperatur erforderlich ist, um "die zweite und dritte Schicht während einer angemessenen Zeitspanne ineinander diffundieren zu lassen. Es dürfte ersichtlich sein, daß die Silberschicht und die Edelmetallschicht ohne eine Erwärmung ineinander diffundieren, wenn eine hinreichend lange Zeitspanne zur Verfügung steht. Werden der Diffusionsschritt und der Glasschmelzschritt nicht gleichzeitig durchgeführt, so verliert die untere Grenze der Schmelzpunkttemperatur des Glases ihre Bedeutung. Ein für die gleichzeitige Durchführung des Diffusions-

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Schrittes und des Glasschmelzschrittes geeignetes Glas enthält folgende Gewichtszusammensetzung: etwa 28 bis Silizium, etwa 20 bis 23$ Natrium, etwa 4 bis 5# CaücLum, etwa 10 bis 12$ Barium; den Rest bildet Sauerstoff mit Spuren von Blei, Chrom, Lithium, Kupfer und Zinn.

Es sei bemerkt, daß der Diffusionsschritt entbehrlich ist, wenn gleichzeitig aus einer Zyankalilösung ein galvanischer Silber- und Gold-Überzug auf dem zu überziehenden Gebilde abgelagert wird und damit eine Silber-Gold-Legierung über dem Trennschichtmetall abgelagert wird. Es sei ferner bemerkt, daß die Bestandteile der Lösung sich entsprechend den Gewichtsprozentsätzen der Bestandteile der Silber-Gold-Legierung ändern.

I¹Xg. 2 zeigt ein rostfreies Stahlteil 10, das ein Element einer Glas-Metall-Dichtung ist, die galvanisch mit einer Nickelschicht 11 und einer Silber-Gold-Legierungsschicht überzogen ist, in der das Silber und Gold ineinander diffundiert sind. Die Silber-Gold-Legierung macht den rostfreien Stahl lötbar. Dadurch kann der betreffende rostfreie Stahl unter normalen Bedingungen an irgendein geeignetes,lötbares Material angelötet werden. So kann die betreffende Legierung an ein silberplattiertes rostfreies Stahlstück 13 mittels eines geeigneten Lötmittels 14 angelötet werden, wie mittels eines Blei-Silber-Lotes. Die Verbindung zwischen dem rostfreien Stahlkörper und dem lötbaren Metallteil ist mechanisch fest und gegenüber chemischen Angriffen durch einen Schwefelsäureelektrolyten beständig. Das rostfreie Stahlstück kann gebogen und in der aus l?ig. 2 ersichtlichen Weise gelötet werden. Dadurch erhält man eine mechanisch feste Abdichtung.

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Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Gemäß Fig. 3 sind ein einen Flansch besitzendes rostfreies Stahlteil 30 und ein rostfreies Stahlteil 31 vorgesehen, die gegenüber einem chemischen Angriff durch einen Schwefelsäureelektrolyten widerstandsfähig sind. Diese rostfreien Stahlteile sind galvanisch mit einer Nickelschicht 32 bzw. 32^r und mit einer Silber- und Goldschicht gemäß der Erfindung überzogen. Die überzogenen rostfreien Stahlteile werden nebeneinander angeordnet und dann etwa 15 bis 30 Minuten lang einer Temperatur von etwa 800 bis 95O°G ausgesetzt. Anschließend werden die betreffenden Teile langsam abgekühlt. Während der Erwärmung der betreffenden Teile auf eine Temperatur von etwa 800 bis 95O°C erfolgt eine schnelle Diffusion der von dem jeweiligen rostfreien Stahlteil getragenen Gold- und Silber-Schicht ineinander, und zw.ar in der Art, daß jeweils eine Gold-Silber-Legierungsschicht 33 bzw. 33' gebildet wird. Nach Abkühlung der betreffenden Teile ist somit durch die jeweilige Diffusion der Gold- und Silber-Schichten ineinander eine Gold-Silber-Legierungsschicht geschaffen, die eine mechanisch feste Verbindung gewährleistet, welche gegenüber chemischen Angriffen durch den Schwefelsäureelektrolyten widerstandsfähig ist. Es sei bemerkt, daß hier zur Verbindung der rostfreien Stahlteile kein Lötmittel verwendet wird.

Fig. 4 zeigt ein elektrisches Element, wie einen Kondensator 39» niit einer Glas und rostfreien Stahl enthaltenden Anordnung 40, die das offene Ende eines Kathodenbehälters 49 verschließt und damit einen hermetisch verschlossenen nassen Elektrolytkondensator schafft. Die eine Abdichtung darstellende Anordnung 40 enthält einen filmbildenden Metalldraht 41 mit einer darauf gebildeten

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Oxydschicht 42. Dieser Metalldraht ist in einem Glasring 43 eingeschmolzen, der durch Erwärmen einer Glasmasse auf eine Temperatur von etwa 930 bis 95O°C gebildet ist; bei dieser Temperatur schmilzt das Glas. Nach erfolgter Abkühlung ist eine dichte Einschmelzung des durch den betreffenden Glasring hindurchlaufenden Metalldrahtes erzielt. Der Glasring 43 ist seinerseits in einem äußeren Metallring 4-4 aus rostfreiem Stahl dicht eingeschmolzen. Der rostfreie Stahlring ist gegenüber Korrosionsangriffen durch einen Schwefelsäureelektrolyten 45 beständig. Der Elektrolyt 45 ist durch eine 39 bis 40$ige Schwefelsäurelösung gebildet. Vor dem

" Zusammenbau des Kondensators erstreckt sich ein Anodenansatz 46 aus einem geeigneten filmbildenden Metall mit einer darauf gebildeten Oxydschicht von einer Anode 48 aus einem filmbildenden Metall weg; an diesen Anodenansatz wird der Metalldraht 41 angeschweißt, und zwar an einer Stelle unterhalb der Einschmelzung, wie an der Stelle 47. Der Metalldraht, der Anodenansatz und die Anode sind alle aus demselben filmbildenden Metall hergestellt, d.h. aus Tantal oder dgl.. Die Anode 48 kann in Abweichung von den in "Fig. 4 dargestellten Verhältnissen, gemäß denen sie aus gepreßtem und gesinterten Metallpulver besteht, auch aus einer filmbildenden Metallfolie bestehen. Jegliche in der Oxydschicht durch die Schweißoperation hervorgerufene Defekte werden durch den Schwefelsäureelektrolyten 45 geheilt. Die Einschmelzbzw. Abdichtungsanordnung 10 wird 'dann in den korrosionsbeständigen Kathodenbehälter "49 eingesetzt und in der oben erwähnten Weise mittels eines auf Silberbasis aufgebauten Lötmittels 37 an diesem Behälter angelötet oder aufgelötet. An den Anschlußdraht 41 wird zur Vervollständigung des Kondensators ein elektrisch leitender Anschlußdraht (nicht gezeigt) angeschweißt. Der Kondensator

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kann ein Anodenabstandselement 38 zur Auflage der Anode enthalten. Das Abstandselement ist aus irgendeinem geeigneten widerstandsfähigen Material hergestellt, das durch den Elektrolyten chemisch nicht angegriffen wird.

Fig. 5 zeigt eine noch weitere Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung einer lötbaren, Glas und rostfreien Stahl enthaltenden Abdichtungsanordnung 50. Der Kondensator 51 enthält dabei einen korrosionsbeständigen Metall-Kathodenbehälter 52 mit einem Anodenabstandselement 53, das aus irgendeinem xtfiderstandsfähigen Material hergestellt ist, das durch den Elektrolyten chemisch nicht angegriffen wird. Das Abstandselement befindet sich am geschlossenen Ende des Kathodenbehälters. Auf dem Abstandselement sitzt die Kondensatoranode 54-, die aus einem geeigneten filmbildenden Metall hergestellt ist. Die Abdichtungsanordnung 50 enthält ein Hohlrohr 55 aus einem fumbildenden Metall mit einer auf der Innenumfangsfläche befindlichen Oxydschicht 56» Ein das Rohr umgebender Glasring 61 schließt den Außenumfang des betreffenden Rohres und einen korrosionsbeständigen Metallring 60 aus rostfreiem Stahl dicht ab. Die in dem Behälter und in dem Ring verwendeten Metalle müssen mit dem gesamten System verträglich sein und miteinander verschweißt werden können.

Von einer filmbildenden Metallanode 54- aus erstreckt sich ein Anodenansatz 57 aus einem geeigneten filmbildenden Metall. Dieser Anodenansatz 57 verläuft durch einen Teil der Öffnung des Rohres 55· Das Rohr, der Anodenansatz una die Anode sind aus demselben filmbildenden Metall hergestellt, d.h. aus Tantal oder dgl.. Die Anode 54-lcann dabei in Abweichung von den in Fig. 5 dargestellten

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Verhältnissen, gemäß denen sie aus gepreßtem und gesinterten Pulver besteht, aus einer filmbildenden Metallfolie hergestellt sein. Es sei bemerkt, daß der Anodenansatz auf seinem Umfang einen Oxydfilm 56' trägt. Das Eohr ist in geeigneter Weise nach innen umgebogen, wie mittels eines Bärcblrandes, der an der in ]?ig„ 5 angedeuteten Stelle 58 an dem Eohr angeschweißt ist. Der Anodenansatz hängt mit der Abdichtungsanordnung 50 nicht zusammen; er wird auch durch die Abdichtungsanordnung 50 nicht ausgerichtet. Die Abdichtungsanordnung und die Anode werden sodann in den Katliodenb ehält er eingeführt, ψ der einen flüssigen Elektrolyten, wie Schwefelsäure_s enthält. Das Anodenabstandselement 53 ist gegebenenfalls wie die Anode 12 durch den Bördelrand und die an diesem vorgenommene Schweißverbindung ausgerichtet. Die Abdichtungsanordnung wird an den Behälter mittels eines geeigneten korrosionsbeständigen Lötmittels angelötet, wie mittels eines Blei-Silber-Lötmittels 62. Der betreffende Behälter kann aus irgendeinem korrosionsbeständigen Material hergestellt sein, wie aus rostfreiem Stahl, aus Silber, aus galvanisch mit Silber überzogenem rostfreien Stahl, aus silberplattierten rostfreien Stahl und dgl..

k Abschließend sei noch bemerkt, daß die Erfindung auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele nicht beschränkt ist, sondern ohne Abweichung vom Erfindungsgedanken noch in verschiedener Weise modfiziert werden kann.

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Claims

Patentansprüche

Lö'tbares Teil aus mit wenigstens zwei Materialschichten überzogenem rostfreien Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Materialschient (11) als Trennschicht für eine Diffusion der Materialien der weiteren Materialsehichten (12) zu dem rostfreien Stahl (10) hin dient und daß diese erste Materialschicht (11) von einer zweiten Schicht (12) aus einem löfbaren Material überzogen ist.
2. Lötbares Teil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Materialschicht (11) aus einem Metall besteht, das aus einer Hickel, Chrom und Kobalt enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, und daß die zweite Materialschicht (12) eine Legierung enthält, deren einer Bestandteil aus einer Silber und Kupfer enthaltenden ersten Metallgruppe ausgewählt ist und deren anderer Bestandteil aus der Gold, Palladium, Platin, Rhenium und Osmium umfassenden Edelmetallgruppe ausgewählt ist.
3. Lotbares Teil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Materialschicht (11) etwa 5 bis 10 /u dick ist und daß die zweite Schicht (12) aus einer ein Metall der ersten Metallgruppe enthaltenden Teilschicht mit einer Ausgangsdicke von etwa 20 bis 50/U und aus einer ein Edelmetall der Edelmetallgruppe enthaltenden Teilschicht mit einer Ausgangsdicke von etwa 1,3 bis 5»0λι besteht.

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4. Lötbares Teil nach. Anspruch. 3? dadurch, gekennzeichnet, daß die Dicke der die zweite Materialschicht (12) bildenden Legierungsschicht etwa 1 bis 16$ größer ist als die Gesamtdicke der Teilschichten.
5. Iiötbares Teil nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsbestandteile Silber und Gold sind.
6. Lötbares Teil nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Silber-Gold-Legierung im wesentlichen etwa bis 98 Gewichtsprozent Silber enthält und daß der restliche Anteil Gold ist.
7- Lötbares Teil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbergehalt der Legierung etwa 88 Gewichtsprozent beträgt und daß der Rest Gold ist.
8. Lötbares Teil nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es zur Bildung eines Glas-Metall-Di chtungs elements eine einen Metalleiter (41 \ 57) umgebende und an diesem angeschmolzene Glasmasse (43;61) umgibt.
9. Lötbares Teil nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung als Verschlußelement bei einem Elektrolytkondensator mit einer Anode (48;54), einem von der Anode (48;54) wegstehenden Anodenansatz (46;57)? einem einseitig offenen Behälter (49;52) zur Aufnahme der Anode (48;54) und des Anodenansatzes (46;57) sowie eines die Anode (48; 54-) weitgehend umgebenden flüssigen Elektrolyten (45;59).

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10. Verfahren zur Herstellung eines lötbaren Teils nach einem der Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß zumindest -eine Oberfläche eines rostfreien Stahlkörpers (10) mit einer ersten Schicht (11) aus einem Material überzogen wird, das eine Trennschicht für zu dem rostfreien Stahl hin diffundierende Materialien bildet, daß die Trennschicht (11) mit einer zweiten Schicht aus einem Material überzogen wird, das aus der Silber und Kupfer enthaltenden Metallgruppe ausgewählt ist, daß diese zweite Schicht mit einer dritten Schicht eines Materials überzogen wird, das aus einer Gold, Palladium, Platin, Rhenium und Osmium enthaltenden Gruppe ausgewählt ist, und daß der diese Schichten tragende Stahlkörper (10) auf eine unterhalb der untersten Schmelzpunkttemperatur der Schichtmaterialien liegende Temperatur erwärmt werden, bei der die zweite und dritte Schicht ineinander diffundieren und eine lötbare Legierungsschicht (12) bilden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Schicht (11) auf dem rostfreien Stahlkörper (10) eine Schicht aus der Nickel, Chrom und Kobalt enthaltenden Materialgruppe abgelagert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten galvanisch auf den rostfreien Stahlkorper (10) abgelagert werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mit den einzelnen Schichten überzogene Stahlkorper (10) auf eine Temperatur von 800 bis 95O⁰C etwa 15 bis 30 Minuten lang erwärmt wird.

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mit den einzelnen Schichten überzogene Stahlkörpei? (10) auf eine Temperatur von 930 bis 95O°O etwa 15 bis 20 Minuten lang erwärmt wird.
15· Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (10) in einer Dicke von etwa 5 bis 10ja, die zweite Schicht in einer Dicke von etwa 20 bis 50yu und die dritte Schicht in einer Dicke von etwa 1,3 bis 5/U- auf dem Stahlkörper (10) abgelagert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (11) in einer Dicke von etwa 7»5/¹J die zweite Schicht in einer Dicke von etwa 25/U und daß die dritte Schicht in einer Dicke von etwa 2,5yU auf dem Stahlkörper (10) abgelagert wird.

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