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Beschreibung
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Gegenstand der Erfindung ist ein silberbeschichtetes elektrisches
Material mit einem elektrisch leitenden oder elektrisch nichtleitenden Substrat,
dessen Oberfläche teilweise oder vollständig mit einem Überzug aus Silber oder einer
Silberlegierung versehen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials,
welches ausgezeichnete elektrische Verbindungseigenschaften, metallurgische Verbindungseigenschaften
(Lötverhalten und Verbindungsverhalten) und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
aufweist.
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Als elektrische oder elektronische Materialien stehen in großem Umfang
silberbeschichtete elektrische Materialien zur Verfügung, die ein elektrisch leitendes
Substrat, beispielsweise aus Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Nickellegierungen,
Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen etc. oder ein elektrisch
nichtleitendes Substrat, beispielsweise aus Keramik, Kunststoffen und dergleichen,
umfassen, dessen Oberfläche teilweise oder vollständig mit einem Überzug aus Silber
oder einer Silberlegierung, beispielsweise einer Ag-Au-, Ag-Sb-, Ag-In-, Ag-Cu-,
Ag-Se-, Ag-Pt-Legierung oder dergleichen beschichtet ist.
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Silber besitzt eine hervoriagende elektrische Leitfähigkeit und eine
gute Korrosionsbeständigkeit, ist jedoch kostspielig, da es ein Edelmetall darstellt.
Demzufolge besteht ein Bedürfnis dafür, das Silber nur für solche Bauteile zu verwenden,
wo die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften besonders gefragt sind, so daß
als Folge dieses Bedürfnisses silberbeschichtete elektrische Materialien entwickelt
worden sind. Es ist natürlich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen offensichtlich,
daß
der Silberüberzug möglichst dünn sein sollte.
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Ein Beispiel für die oben angesprochenen elektrischen Materialien,
die aus einem mit Silber beschichteten Substrat bestehen und als elektrische und
elektronische Materialien verwendet werden, ist auf den Leitungsrahmen von Halbleitern
zu verweisen, die nur an der Befestigungsstelle, an der mindestens ein Siliciumchip
montiert ist, oder an einer Stelle, wo ein Golddraht angelötet ist, mit einem Silberüberzug
versehen sind. Die silberbeschichteten elektrischen Materialien werden auch für
elektrische Kontakte, wie Schalter, Relais, Verbindungsteile etc., Leitungsdrähte
und Anschlüsse für verschiedene elektronische Bauteile verwendet und darüber hinaus
für elektrische Kabelleiter für elektrische Instrumente und Flugzeuge eingesetzt.
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Silberbeschichtete Materialien, bei denen lediglich ein Teil der Oberfläche
eines Substrats durch selektive Beschichtung mit einem Silberüberzug versehen ist,
werden in großem Umfang für vielfältige Anwendungszwecke eingesetzt. Mit anderen
Worten wird das erfindungsgemäße elektrische Material aus einem silberbeschichteten
Substrat in großem Umfang für Anwendungszwecke eingesetzt, bei denen ausgezeichnete
metallurgische Verbindungen erzielt werden müssen, beispielsweise durch Löten oder
andere Verbindungsmethoden, für Anwendungszwecke, wie elektrische Kontakte, bei
denen ausgezeichnete elektrische Verbindungen erreicht werden müssen, wozu die dem
Silber eigenen physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgenützt werden.
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Diese Anwendungszwecke machen es natürlich erforderlich, daß sich
die Eigenschaften des silberbeschichteten elektrischen Materials während längel-er
Gebrauchsdauer nicht
verschlechtern oder unter der Einwirkung von
thermischen und chemischen Behandlungen, denen die Teile bei ihrer Herstellung unterworfen
werden, nicht beeinträchtigt werden. Damit diese Anforderungen erfüllt werden, kann
gesagt werden, daß zur Beibehaltung der ursprünglichen Eigenschaften des silberbeschichteten
elektrischen Materials die Dicke des Silberüberzugs mindestens 1 Um und im allgemeinen
3 bis 6 pm betragen muß.
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Da Silber ein kostspieliges Material ist, besteht ein wachsendes Bedürfnis
für dünnere Silberüberzüge.
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Wenn die Silberüberzüge jedoch zur Verminderung der Kosten dünner
gemacht werden, ergeben sich die folgenden Probleme: (1) In Abhängigkeit von den
Methoden und den Bedingungen der Herstellung des silberbeschichteten elektrischen
Materials kann der Silberüberzug porös werden, so daß das Substrat unter dem Überzug
hervorscheint, da sogenannte feinste Löcher (pin-holes) auftreten.
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(2) Im Fall eines elektrisch ]eitenden Substrats, welches einen geringen
Anteil von Edelmetallen enthält, ergibt sich eine Festphasendiffusionsreaktion von
dem Substrat in den Silberüberzug, wobei letztlich die äußere Oberfläche des Silberüberzugs
erreicht wird, die dann oxidieren kann. Als Ergebnis davon können sich leicht Korrosionsprodukte
an der Oberfläche des elektrischen Materials ansammeln. Dieses Phänomen tritt besonders
in jenen Fällen auf, da das elektrische Material hohen Temperaturen ausgesetzt wird,
da die kinetische Reaktionsgeschwindigkeit der Festphasendiffusionsreaktion exponentiell
mit der Temperatur zunimmt.
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Wenngleich die oben angesprochenen beiden Probleme besonders stark
bei goldbeschichteten elektrischen Materialien auftreten, bei denen das gegenüber
Silber wesentlich kostspieligere Gold verwendet wird, können sie dadurch gelöst
werden, daß man eine Zwischenschicht aus Nickel zwischen dem Substrat und dem Goldüberzug
anordnet.
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Auch bei den silberbeschichteten elektrischen Materialien wird die
Anwendung einer Nickelzwischenschicht in der Praxis für Halbleiterleitungsrahmen
und elektrische Kontaktzwecke verwendet. Dabei kann das Auftreten von kleinsten
Löchern und der Festphasendiffusion des Substrats in den Silberüberzug dadurch verhindert
werden, daß man eine Nickelzwischenschicht mit einer Dicke von im allgemeinen 0,5
bis 3 µm ausbildet. Wenn jedoch eine Nickelzwischenschicht dieser Art vorgesehen
wird, kann jedoch das Problem nicht gelöst werden, welches auftritt, wenn der Silberüberzug
des silberbeschichteten elektrischen Materials noch dünner gemacht werden soll und
dann, wenn das elektrische Material bei der Herstellung der Teile hohen Temperaturen
ausgesetzt wird.
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Beispielsweise werden elektronische Bauteile, für die silberbeschichtete
elektrische Materialien in großem Umfang als Komponenten verwendet werden, durch
Verlöten solcher elektrischer Materialien zusammengebaut, wobei diese elektronischen
Bauteile ihrerseits im allgemeinen durch Löten auf gedruckten Schaltkreisplatten
montiert werden.
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Demzufolge wird das elektrische Material in diesen Fällen hohen Temperaturen
ausgesetzt. Es unterliegt weiterhin beim Verformen und Härten von Harz sowie bei
Verfahren zur Steuerung der Eigenschaften, wie beim Altern, Trocknen, Verdampfen,
Beschichten etc. hohen Temperaturen. In
vielen Fällen werden diese
Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 4000C durchgeführt.
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Einer der Vorteile der Verwendung von silberbeschichteten elektrischen
Materialien ist darin zu sehen, daß sie in einer Hochtemperaturatmosphäre behandelt
werden können.
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Beim Härten von Harzen ist in gewissen Fällen die Anwesenheit von
Sauerstoff zwingend notwendig. Wenn das silberbeschichtete elektrische Material
einer solchen Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff bei hoher Temperatur ausgesetzt
wird, kann die in dem elektrischen Material vorgesehene Nickelzwischenschicht die
Probleme nicht lösen, so daß das Lötverhalten des elektrischen Materials extrem
beeinträchtigt wird und sich in einigen Fällen sogar der Silberüberzug ablöst. Dies
ist ein Problem, welches den silberbeschichteten elektrischen Materialien eigen
ist und bei den goldbeschichteten elektrischen Materialien nicht auftritt, wobei
sich gezeigt hat, daß dieses Phänomen die folgenden Gründe besitzt.
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(1) Bei Temperaturen von 150 bis 400°C oder darüber dringt der in
der umgebenden Atmosphäre enthaltene Sauerstoff schnell in den Silberüberzug ein,
erreicht die Oberfläche der Nickelzwischenschicht unter dem Silberüberzug und verursacht
eine Oxidationsreaktion des Nikkels. Es wird angenommen, daß der eindringende Sauerstoff
in atomarem Zustand vorliegt und damit besonders aktiv ist. Als Ergebnis davon wird
die Oberfläche der Nickelzwischenschicht mit Nickeloxid (NiO) bedeckt, so daß die
metallische Verbindung zwischen dem Silber und dem Nickel unterbrochen wird, wodurch
die gute Haftung des Silberüberzugs an der Nickelzwischenschicht verloren geht,
wodurch sich der Silberüberzug ablöst.
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(2) Silber ist ein Metall, welches sich äußerst schnell in dem Lötbad
löst, wobei unter normalen Lötbedingungen Dickenverluste von 2 bis 3 µm pro Sekunde
auftreten. Daher tritt im Fall eines dünnen Silber überzugs das in der obigen Weise
gebildete Nickeloxid aus der Oberfläche des silberbeschichteten elektrischen Materials.aus
und beeinträchtigt das Lötvexhalten des elektrischen Materials.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein silberbeschichtetes
elektrisches Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, welches
die oben angesprochenen Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte das silberbeschichtete
elektrische Material die folgenden Eigenschaften aufweisen: 1. Es sollte eine ausreichende
Korrosionsbeständigkeit besitzen, um selbst im Fall eines dünnen Silberüberzugs
die Korrosion des Substrats in wirksamer Weise zu verhindern.
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2. Es sollte in einer Sulfide und dergleichen enthaltenden Umgebung
eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweisen als die herkömmlichen silberbeschichteten
elektrischen Materialien.
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3. Es sollte eine ausgezeichnete Haftung des Silberüberzugs besitzen
und keine Ablösung des Silberüberzugs zeigen, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt
wird.
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4. Selbst bei hohen Temperaturen sollte keine Diffusion des Substrats
in den Silberüberzug erfolgen und es sollte keine Verschlechterung der Eigenschaften,
wie der Leitfähigkeit und der Korrosionsbeständigkeit des Überzugs auftreten.
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5. Es sollte gute metallurgische Verbindungseigenschaften, wie ein
gutes Lötverhalten nicht nur in nichtoxidierender Atmosphäre, sondern auch in oxidierender
Atmosphäre bei hoher Temperatur beibehalten.
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6. Selbst während längerer Lagerung sollte das Material gute elektrische
Verbindungseigenschaften sowie einen geringen Kontaktwiderstand beibehalten.
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7. Es sollte eine geringe Silberwanderung oder Silbermigration aufweisen,
welche eines der wesentlichsten Nachteile des Silbers ist.
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(Anmerkung : Die Silberwanderung oder die Silbermigration ist ein
Phänomen, welches darin besteht, daß Silberionen unter der Einwirkung eines elektrischen
Feldes von der Plusseite eines Silberleiters durch ein isolierendes Material zu
einer Minusseite wandern und sich dort abscheiden und ansammeln, so daß sich letztlich
ein Kurzschluß ergibt.) 8. Es sollte eine hohe mechanische Festigkeit des Silberüberzugs
und eine ausgezeichnete Abnutzungsbeständigkeit aufweisen.
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Weiterhin sollte das erfindungsgemäße Verfahren eine wirksame, kommerzielle
Herstellung dieser silberbeschichteten elektrischen Materialien mit den angesprochenen
Eigenschaften ermöglichen.
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Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das silberbeschichtete elektrische
Material gemäß Hauptanspruch und das Verfahren zu seincr Herstellung gemäße Anspruch
11. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
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Die Erfindung betrifft somit ein silberbeschichtetes elektrisches
Material mit einem elektrisch leitenden oder elektrisch nichtleitenden Substrat,
dessen Oberfläche teilweise oder vollständig mit einem Überzug aus Silber oder einer
Silberlegierung versehen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen dem
Substrat und dem Silberüberzug eine erste Zwischenschicht aus mindestens einem Vertreter
der Ni, Co, Cr, Pd und Legierungen davon umfassenden Gruppe und eine zweite Zwischenschicht
aus mindestens einem Vertreter der Sn, Cd, Pd, Ru und Legierungen davon umfassenden
Gruppe in dieser Reihenfolge vom Substrat zum Silberüberzug angeordnet sind.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
dieses silberbeschichteten elektrischen Materials, gemäß dem für den Fall, daß das
Substrat insbesondere elektrisch leitfähig ist, drei Schichten, nämlich die erste
Zwischenschicht, die zweite Zwischenschicht und der Silberüberzug nacheinander galvanisch
auf dem Substrat abgeschieden werden.
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Bei Anwendung dieses erfindungsgemäßen Aufbaus lassen sich die metallurgischen
Verbindungseigenschaften (Lötverhalten, Verbindungsverhalten), die elektrischen
Verbindungseigenschaften, die Korrosionsbeständigkeit und die Abriebbeständigkeit
des silberbeschichteten elektrischen Materials verbessern, wobei auch die Anfälligkeit
für die Silbermigration oder Silberwanderung vermindert wird.
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In dem Fall, da das Substrat aus Ni, Co, Cr, Pd oder Legierungen davon
besteht oder auf der Oberfläche eine Schicht aus Ni, Co, Cr, Pd oder einer Legierung
davon aufweist, kann ersichtlich die erste Zwischenschicht des erfindungsgemäßen
Materials durch das Substrat ersetzt
werden bzw. kann das Substrat
selbst diese Zwischenschicht bilden.
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Der Grund dafür, daß eine erste Zwischenschicht des obigen Aufbaus
angewandt wird, ist darin zu sehen, daß Ni, Co, Cr und Pd Metalle mit hohen Schmelzpunkten
darstellen, die mit Silber überhaupt nicht oder unter praktischen Bedingungen nicht
reagieren und daß diese Metalle nur schwer mit den Substratmaterialien reagieren,
wie Kupfer und Kupferlegierungen, die üblicherweise als Substratmaterialien eingesetzt
werden. Insbesondere wirkt Chrom in wirksamer Weise als Sperrschicht für das Kupfersubstrat,
ist jedoch im allgemeinen hart und spröd und sollte daher für solche Anwendungszwecke
nicht angewandt werden, da übermäßige Dicken oder eine gute Bearbeitbarkeit notwendig
sind.
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Eine bevorzugte erste Zwischenschicht ist eine Schicht, die mindestens
insgesamt 10 % eines oder mehr als eines der vier Metalle Ni, Co, Cr und Pd enthält,
da die Anwesenheit von weniger als 10 % dieser Materialien keinen merklichen Effekt
im Hinblick auf die Verhinderung der Diffusion des Subtrats in den Silberüberzug
ausübt. Beispiele für Legierungen dieser Elemente sind Ni-Co-,Ni-Pd-, Ni-Co-Pd-,
Co-Pd-, Ni-Cr-, Ni-Zn-, Ni-Fe-, Co-Zn-, Ni-Cu-, Co-Sn-, Ni-P-, Co B-Legierungen
etc. Die bevorzugte Dicke der ersten Zwischenschicht beträgt für viele Anwendungszwecke
0,1 bis 5 µm, da eine Dicke von weniger als 0,1 µm keine ausreichendi Funktion der
ersten Zwischenschicht ermöglicht, d. h. den Effekt der Verhinderung der Diffusion
des Substrat in den Silberüberzug und die Funktion der zweiten Zwischenschicht.
Andererseits ist eine Dicke von mehr als 5 µm wirtschaftlich nicht sinnvoll, da
keine weitere Steigerung des Effekts erreicht wird.
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Die zweite Zwischenschicht besteht aus Sn, Cd, Pd, Ru oder einer Legierung
davon und verhindert, daß die erste Zwischenschicht bei hohen Temperaturen oxidiert
wird. Es wird jedoch angenommen, daß der Mechanismus der Verhinderung der Oxidation
bei hoher Temperatur unterschiedlich ist in Abhängigkeit davon, ob die zweite Zwischenschicht
einerseits aus Sn oder Cd oder Legierungen davon oder andererseits aus Pd oder Ru
oder Legierungen davon besteht.
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Da Sn und Cd Metalle mit niedr-igem Schmelzpunkt sind, die in Silber
löslich sind und eine starke Affinität für Sauerstoff besitzen, wird angenommen,
daß sie schnell in den Silberüberzug eindiffundieren und verhindern, daß der Sauerstoff
die Oberfläche der ersten Zwischenschicht erreicht, indem sie sich mit dem aus der
Atmosphare in den Silberüberzug eindringenden Sauerstoff kombinieren oder indem
sie die Geschwindigkeit des Sauerstoffeindringens vermindern.
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Da andererseits Pd und Ru Metalle mit hohem Schmelzpunkt sind, die
eine extrem geringe Affinität für Sauerstoff zeigen, wird angenommen, daß sie eine
Sperrschicht gegen den Sauerstoff bilden, der aus der Atmosphäre in den Silberüberzug
eindringt, wodurch verhindert wird, daß der Sauerstoff die Oberfläche der ersten
Zwischenschicht erreicht.
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Die bevorzugte Dicke der zweiten Zwischenschicht beträgt im allgemeinen
für praktische Anwendungszwecke 0,01 bis 2 pm. Bei einer Dicke von weniger als 0,01
µm ergibt sich kein merklicher Effekt im Hinblick darauf, daß verhindert wird, daß
der Sauerstoff die Oberfläche der ersten Zwischenschicht erreicht, während bei einer
Dicke von mehr als 2 pm keine weitere Steigerung des Effekts mehr er-
reicht
wird, so daß dies wirtschaftlich ungünstig ist.
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Wenngleich Pd und Ru Edelmetalle darstellen, die der Platingruppe
angehören, stellen sie vergleichsweise billige Edelmetalle dar, die etwa zehnmal
so teuer sind wie Silber. Wenn demzufolge die Dicke des Silberüberzugs stark dadurch
vermindert werden kann, daß man sie in Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke
von insbesondere 0,01 bis 0,1 pm einsetzt, lassen sich wirtschaftliche Vorteile
durch die Verminderung der notwendigen Silbermenge erzielen.
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Für die zweite Zwischenschicht können nicht nur Sn, Cd, Pd oder Ru
allein, sondern auch Legierungen davon verwendet werden, wobei in gewissen Fällen
die Legierungen wirksamer sind.
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Sn und Cd sind aktive Metalle. Daher werden sie in gewissen Fällen
teilweise von dem Galvanisierbad herausgelöst oder sie ersetzen das Silber beim
Herauslösen zum Zeitpunkt der galvanischen Abscheidung des Silbers, so daß ihre
Haftung an dem Silberüberzug vermindert wird. In diesen Fällen sind Sn-Pb-, Sn-Bi-,
Sn-Cu-, Sn-Ni-, Sn-Zn-, Sn-Co-, Cd-Cu-Legierungen und andere Legierungen wirksame
Materialien für die zweite Zwischenschicht.
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Da Pd und Ru kostspielige edelmetalle darstellen, können die Kosten
dadurch vermindert werden, daß man Pd-Nl-, Pd-Co-, Pd-Ni-Co- oder Ru-Ni-Legierungen
verwendet, die mehr als 40 % Pd enthalten.
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Von den Metallen, welche für die zweite Zwischenschicht verwendet
werden, ist Sn für praktische Anwendungen besonders wirksam, da es weniger toxisch
ist als Cd und gegenüber Silber eine ausgezeichnete Reaktivität aufweist,
wobei
jedoch bei einer übermäßigen Dicke der Sn-Schicht die Wirkung des Silberüberzugs
beeinträchtigt wird. Daher beträgt die Dicke der Sn-Schicht vorzugsweise lediglich
etwa 1/500 bis 1/10 der Dicke des Silberüberzugs.
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Da Ni, Co, Cr, Pd oder Legierungen davon, die für die erste Zwischenschicht
des erfindungsgemäßen Materials verwendet werden, nur schwer mit Sn oder Cd reagieren,
die einen Teil der zweiten Zwischenschicht bilden, reagieren das Sn oder Cd der
zweiten Zwischenschicht nicht mit dem Substrat und zeigen eine stabile Diffusion
in den Silberüberzug, so daß als Folge der Anwesenheit der ersten Zwischenschicht
das Material in der oben beschriebenen Weise als Sauerstoff-Gettermaterial in dem
Silberüberzug wirkt.
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Wenn die erste Zwischenschicht nicht vorgesehen wird, ergibt sich
eine Reaktion des Sn oder Cd mit dem Kupfer des Substrats, wenn dieses aus Kupfer
oder einer Kupferlegierung besteht, so daß der oben angesprochene Effekt der zweiten
Zwischenschicht nicht in wirksamer Weise ausgenutzt werden kann.
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Die Wirkung der ersten Zwischenschicht, die die Funktion der zweiten
Zwischenschicht begünstigt, ist besonders wirksam dann, wenn die erste Zwischenschicht
aus einer Ni-Zn-Legierung besteht.
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Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, sollten die Zwischenschichten
in der Reihenfolge erste Zwischenschicht und dann zweite Zwischenschicht auf dem
Substrat angeordnet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des silberbeschichteten
elektrischen Materials kann in der Wei-
se durchgeführt werden,
daß man jeden Überzug durch mechanische Beschichtung, durch Aufdampfen oder Aufsputtern
aufbringen kann, wenngleich die galvanische Abscheidung oder das Elektroplattieren
für die Praxis am geeignetsten ist, da sowohl die erste Zwischenschicht als auch
die zweite Zwischenschicht und der Silberüberzug in wirksamer Weise mit Hilfe herkömmlicher
galvanischer Verfahrensweisen gebildet werden können, und zwar nacheinander in der
angegebenen Reihenfolge.
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Ein wesentlicher Gesichtspunkt ist weiterhin in der Steuerung einer
jeden Schicht zu sehen, insbesondere die Steuerung der gewünschten Dicke der dünnen
Schichten, wie der zweiten Zwischenschicht. Diese Steuerung kann ohne weiteres über
die Elektrizitätszufuhr nach dem Faraday'schen Gesetz erreicht werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Man verwendet einen silberbeschichteten Kupferdraht mit
einem Durchmesser von 0,6 mm als Leitungsdraht für eine Diode. Dann wird an ein
Ende des Kupferdrahts ein Si-Chip mit einem Blei lot angelötet und mit einem Abschirmharz
versehen, welches ausgehärtet wird, wodurch eine Diode gebildet wird. Da das Löten
und Härten während 15 Minuten (in H2) bei 350°C bzw. während 10 Stunden (in der
Atmosphäre) bei 215°C erfolgen, muß der silberbeschichtete Leitungsdraht nach diesen
Behandlungen seine Lötfähigkeit beibehalten.
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In diesem Beispiel werden Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 0,6
mm in üblicher Weise elektrolytisch ent-
fettet und geätzt und
anschließend mit den im folgenden angegebenen galvanischen Bädern galvanisiert,
um silberbeschichtete Kupferdrähte mit verschiedenen Zwischenschichten auszubilden,
die in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.
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(a) Ni-Galvanisierbad: NiSO4 250 g/l pH 3,0 NiCl2 25 450°C H3B03 30
Stromdichte = 3,0 A/dm2 (b) Ni-10 % Co-Galvanisierbad: NiSO4 240 g/l NiCl2 40 pH
3,0 CoSo4 20 45°C H3BO3 20 Stromdichte = 2,5 A/dm2 (c) Pd-Galvanisierbad: Pd (als
P-Salz) 10 g/l NhSO3(NH2)2 100 pH 7,5, 30°C, Stromdichte = 0,5 A/dmt (d) Pd-45 %
Ni-Galvanisierbad: PNP-50 # der Firma Nisshin Kasei Co., Japan Pd 10 g/l, Ni 10
g/l pH 5,0, 300C Stromdichte = 1 A/dm2 (e) Pd-15 % Ni-Galvanisierbad: PNP-80 # der
Firma Nisshin Kasei Co., Japan Pd 20 g/l pH 8,9 Ni 10 g/l 30°C Stromdichte = 0,5
A/dm² (f) Cr-Galvanisierbad: CrO3 250 g/l 40°C H2SO4 25 g/l Stromdichte = 20 A/dm2
(g)
Sn-Galvanisierbar: SnSO4 100 g/l 15°C H2SO4 50 Stromdichte = 1,5 A/dm2 Leim 5 g/l
ß-Naphthol 5 g/l (h) Sn-60 % Cu-Galvanisierbad: CuCN 15 g/l 650C Na2SnO3 100 Stromdichte
= 2,5 A/dm2 NaCN 20 NaOH 10 (i) Cd-Galvanisierbad: Cd(CN)2 35 g/l 300C NaCN 100
Stromdichte = 2,5 A/dm2 NaOH 40 (j) Ru-Galvanisierbad: Ruthenex # der Firma Tanaka
Precious Metals Co., @apan 650C, Stromdichte = 0,5 A/dm2 (k) Ag-Vordeckbad: AgCN
3 g/l 200C KCN 30 Stromdichte = 5 A/dm2 x 5 sec.
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(1) Ag-Galvanisierbad: AgCN 30 g/l 200C KCN 45 Stromdichte = 1,5 A/dm2
K2C03 10 Die in der oben beschriebenen Weise versilberten Kupferdrähte wurden dann
den oben bezüglich der Diodenherstellung beschriebenen aufeinanderfolgenden Heizbehandlungen
unterworfen, nämlich 15 Minuten bei 350°C (in H2) und 10
Stunden
bei 215°C (in der Atmosphäre) und wurden dann nach dem MIL-Standard während 5 Sekunden
in ein eutektisches Lötbad mit einer Temperatur von 2350C eingetaucht.
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Anschließend wird der Prozentsatz der durch das Lot benetzten Bereiche
gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I
zusammengestellt.
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TABELLE I
| Probe Nr. Erste Zwischenschicht Zweite Zwischenschicht Silberüber-
Benetzung durch |
| Zusammen- Dicke Zusammen- Dicke (µm) zug das Lot (%) |
| setzung (µm) setzung Dicke (µm) |
| 1 Ni 0,75 Sn 0,05 1,0 93 |
| Er- 2 Ni 0,75 Cd 0,05 1,0 90 |
| fin- 3 Ni 0,75 Pd 0,08 1,0 98 |
| dungs- 4 Ni 0,75 Ru 0,08 1,0 95 |
| gemäße 5 Ni 0,75 Pd-45 Ni 0,08 1,0 95 |
| Proben 6 Ni-10 Co 0,75 Pd-15 Ni 0,03 1,0 93 |
| 7 Ni-10 Co 0,75 Sn-60 Cu 0,05 1,0 95 |
| 8 Pd 0,1 Sn 0,01 1,0 95 |
| 9 Pd 0,1 ersetzt durch die erste 1,0 90 |
| zwischenschicht |
| 10 Pd-45 Ni 0,1 Pd-15 Ni 0,06 1,0 97 |
| 11 Cr 0,25 Sn 0,03 1,0 93 |
| 12 Cr 0,25 Pd 0,05 1,0 95 |
| 13 Cr 0,1 Cd 0,02 1,0 90 |
| Her- 14 - - - - 3,5 90 |
| kömm- 15 - - - - 1,0 15 |
| liche 16 Ni 0,75 - - 3,5 40 |
| ben 17 Ni 0,75 - - 1,0 10 |
Wie aus der obigen Tabelle [ ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen
Proben der Nr. 1 bis 13 bei einem Silberüberzug mit einer Dicke von 1,0 µm eine
Benetzung von mehr' als 90 %, welches die für die Lötbarkeit minimale Benetzung
ist, während die herkömmlichen Proben der Nr.
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14 und 15 erst bei einem Silberüberzug mit einer Dicke von 3,5 µm
eine Benetzung von 90 % erreichen, während die herkömmlichen Proben der Nr. 16 und
17 selbst bei einem Silberüberzug mit einer Dicke von 3,5 µm lediglich eine Benetzung
von 40 % zeigen.
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Die für die zweite Zwischenschicht verwendeten Metalle Pd und Ru sind
kostspielig, indem sie etwa 10-mal so teuer sind wie Ag. Wenn jedoch die Metalle
Pd und Ru in der zweiten Zwischenschicht mit einer Dicke von lediglich 0,08 µm eingesetzt
werden, kann die Dicke des Silberüberzugs um 2,5 µm vermindert werden so daß sich
die Verwendung der Metalle Pd und Ru auszahlt.
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Beispiel 2 Es wird ein Fe-14 Cr-Legierungsstreifen (mit einer Dicke
von 0,32 mm) als Leitungsrahmen für einen Halbleiter verwendet und in der üblichen
Preßverformung zur Bildung eines 16-Pin-Rahmens unterworfen, der dann vollständig
mit einer Dicke von 7 pm mit Silber beschichtet wird. Bei den erfindungsgemäßen
Beispielen wurde der Silberüberzug auf eine Dicke von 3,5 pm vermindert. Dann wird
ein integrierter Si-Schaltkreis in den Mittelbereich des Leiterrahmens eingelötet
und es wird mit Hilfe einer Elektrode an dem Element durch Ultraschallschweißen
ein innerer Leitungsdraht des Rahmens mit einem Golddraht mit einem Durchmesser
von 30 µm verbunden. Dabei muß die Lötung gegenüber 5-minütigem Erhitzen auf 400°C
beständig sein, während die später durchgeführte Ultraschallschweißung eine Be-
handlung
während 15 Minuten in der Atmosphäre bei 2000C aushalten muß.
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Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Galvanisierungsmethode und der
nachfolgend beschriebenen Galvanisierungsmethode werden verschiedene silberbeschichtete
Leitungsrahmen des in der Tabelle II angegebenen Aufbaus hergestellt und den folgenden
Untersuchungen unterworfen.
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Test I - Lötbarkeitstest: Nach dem Erhitzen während 5 Minuten auf
4000C an der Luft werden die Leitungsrahmen in ein bei 350°C gehaltenes Bad aus
95 % Pb und 5 % Sn eingetaucht, wonach der Prozentsatz der benetzten Bereiche gemessen
wird.
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Test II - Bindungsstärkentest: Die Leitungsrahmen werden während 5
Minuten auf 400°C erhitzt, abgekühlt und dann während 15 Minuten auf 2000C erhitzt.
Der Golddraht wird unter einem Verbindungsdruck von 45 g durch Ultraschallschweißung
befestigt. Dann bestimmt man die durchschnittliche Zugfestigkeit von 20 Proben.
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Test III - Silbermigrationstest: Die aus dem Leiterrahmen herausgeschnittenen
Leiterbereiche werden der oben angesprochenen Heizbehandlung unterworfen und werden
dann im Abstand von 2 mm auf einem Filterpapier angeordnet, wonach eine Gleichspannung
von 25 V bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % angelegt wird. Nach
der Behandlung während 24 Stunden wird der Zwischenpolwiderstand gemessen.
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Ni-15 % Zn-Galvanisierbad: NiSO4 200 g/l pH 3,0 ZnSO4 5 500C Na2SO4
50 Stromdichte = 2,5 A/dm2 H3BO3 30
TABELLE II
| Probe Nr. Erste Zwischenschicht Zweite Zwischenschicht Silberüber-
Test I Test II Test III |
| Zusammen- Dicke (µm) Zusammen- Dicke (µm) zug Benet- Zugfe-
Zwischen- |
| setzung setzung Dicke (µm) zungs- Stigkeit polwider- |
| fläche (g) stand (M #) |
| (%) |
| Er- 1 Ni 0,1 Sn 0,01 3,5 90 10,2 5 |
| fin- 2 Ni 0,1 Sn 0,05 3,5 95 11,1 100 |
| dungs- 3 Ni 0,1 Sn 0,1 3,5 93 10,0 100 |
| gemä- 4 Ni 0,1 Sn 1,0 3,5 30 4,5 500 |
| Be 5 Pd-45 Ni 0,1 Pd-15 Ni 0,05 3,5 90 12,0 500 |
| Pro- 6 Pd-45 Ni 0,1 Pd 0,1 3,5 95 12,5 1000 |
| ben 7 Pd-45 Ni 0,1 Ru 0,08 3,5 99 12,2 100 |
| 8 Ni-15 Zn 0,1 Sn 0,01 3,5 93 11,0 100 |
| Her- 9 - - - - 3,5 60 < 1 |
| 7,8 kömil- |
| che 10 - - - - 7 95 11,9 < 1 |
| Proben |
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen
Leitungsrahmen der Nr. 1 bis 8 in ihrer metallurgischen Lötbarkeit (Test I und II)
selbst mit einem Silberüberzug mit einer Dicke von 3,5 Mm überlegen und besitzen
einen hohen Zwischenpolwiderstand (Test III) und zeigen nur eine geringfügige Silbermigration.
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Andererseits zeigt der herkömmliche Leiterrahmen Nr. 9 eine unzureichende
Lötbarkeit und eine erhebliche Silbermigration. Weiterhin besteht bei dem herkömmlichen
Leiterrahmen Nr. 10 trotz guter Lötbarkeit eine erhebliche Silbermigration.
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Beispiel 3 Man verwendet als Federkontakt für einen Tastaturschalter
einen Phosphorbronzestrcifen (0,08 t, Sn = 8,0 %), der mit einem 0,5 µm starken
Silberüberzuy versehen ist. Zur Herstellung der verschiedenen in der Tabelle III
angegebenen Proben beschichtet man den Streifen nach der Galvanisiermethode der
Beispiele 1 und 2 und der nachfolgenden Galvanisiermethode. Diese Kontakte werden
dann einer Alterungsbehandlung nach den folgenden beiden Methoden unterworfen, um
die Dauerbeständigkeit des Kontakts nachzuweisen, wobei auch der Kontaktwiderstand
gemessen wird.
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Die Messung erfolgt dadurch, daß man eine Silbersonde mit einer halbkugeligen
Spitze (R = 4,0 mm) mit einer Belastung von 75 g auf den Federkontakt preßt und
einen Strom von 100 mA anlegt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle
III zusammengestellt.
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Alterungsmethode I Man hält das Material während 1000 Stunden in einer
Feuch-
tigkeitskammer bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit
von 95 %.
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Alterungsmethode II Man behandelt das Material während 10 Stunden
in der Atmosphäre bei 200°C.
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Co-Galvanisierbad: CoSO4 400 g/l pH 3,5 NaCl 25 50°C H3OB4 45 Stromdichte
= 1,0 A/dm2
TABELLE III
| Probe Nr. Erste Zwischenschicht Zweite Zwischenschicht Silber-
Kontakt- Kontakt- |
| Zusammen- Dicke (µm) Zusammen- Dicke (µm) überzug widerstand
widerstand |
| setzung setzung Dicke (µm) nach der Al nach der Al- |
| terung gem. terung gem. |
| Methode I Methode II |
| (m #) (m #) |
| Erfin- 1 Ni 0,25 Sn 0,02 0,5 9,2 10,0 |
| dungs- 2 Co 0,25 Sn 0,02 0,5 7,9 1,5 |
| gemäße 3 Pd-45 Ni 0,25 Sn 0,01 0,5 5,0 7,8 |
| proben 4 Pd-45 Ni 0,25 Pd-15 Ni 0,02 0,5 4,5 4,7 |
| Her- |
| kömml. 5 - - - - 0,5 39,0 > 100,0 |
| Proben 6 Ni 0,25 - - 0,5 13,0 18,0 |
Wie aus der Tabelle 111 hervorgeht, zeigen die Federkontakte mit
dem erfindungsgemäßen Silberüberzug im Vergleich zu den herkömmlichen Federkontakte
einen geringen Kontaktwiderstand oder eine geringere Verschlechterung des Kontaktwiderstands.
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Bei dem Beispiel 3 werden die Oberflächen der der Alterungsbehandlung
gemäß Methode I unterworfenen Federkontakte im Hinblick auf die Korrosionsprodukte
analysiert, wobei durch kathodische Reduktion Cu-Oxid und Ag-Sulfid nachgewiesen
wird. Die für die Reduktion notwendige Elektrizitätsmenge ist in der nachfolgenden
Tabelle IV angegeben.
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TABELLE IV
| Probe Nr. Elektrizitätsmenge für die |
| Reduktion (Coulomb/cm²) |
| Erfindungs- 1 9,1 x 10-³ |
| gemäße 2 9,2 x'10 x |
| Proben 3 11,0 x |
| 4 14,0 x 10-³ |
| Herkömmli- 5 12,0 x 10-³ |
| che Proben 6 15,0 x 10-³ |
Mit anderen Worten zeigen die Oberfläche der mit dem er-Findungsgemäßen Silberüberzug
versehenen Federkontakte eine geringere Menge der Korrosionsprodukte als die herkömmlichen
Proben. Dies trifft in besonderem Maße zu auf die Proben der Nr. 1, 2 und 3, bei
denen Sn in der zweiten Zwischenschicht verwendet wird. Es wird angenommen, daß
eine sehr geringe Menge Sn unter Bildung einer Legierung in dem Silberüberzug dispergiert
wird, wodurch die Korrosionsbeständigkeit des Silberüberzugs verbessert wird.
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Wie oben bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen silberbeschichteten
elektrischen Materialien in ihrer metallurgischen Lötbarkeit, ihrem elektrischen
Verbindungsverhalten und ihrer Korrosionsbeständigkeit überlegen und ermöglichen
eine hohe Herstellungspräzision, so daß sich in vorteilhafter Weise für die elektrische
und elektronische Industrie wirksame Silberüberzüge ausbilden lassen.