DE1671417A1

DE1671417A1 - Elektrolytische Zelle

Info

Publication number: DE1671417A1
Application number: DE19671671417
Authority: DE
Inventors: Martin Mintz
Original assignee: Bissett Berman Corp
Current assignee: Bissett Berman Corp
Priority date: 1966-01-10
Filing date: 1967-01-07
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3423648A; GB1144732A; DE1671417B2; DE1671417C3

Description

PATENTANWÄLTE 8902 AUGSBURG-GÖGGINGEN, den

v. Eidiendorff-Straße 10

DR. ING. E. LIEBAU UnserZeichen U 0532 „„„„,--,

_ . . _ ^ . . (Bei Röckantwort bitte angeben) I 6 7 1 4

DIPL. ING. G. LIEBAU

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Tue jissett-iiernan Corporation

hlektrolytische Zelle.

iJie ^rfirmung betrifft elektrolytische Zellen von der in

ce;.. ucJA-i'atent (USA-Patentanmeldung Scr.Nr, 179.847 ύ

vou 15, ,iärz 1962) beschriebenen Art, Im besonderen ist die hrfindung auf Verbesserungen für elektrolytische Zellen gerichtet, um die Leistung als taict^ebende oder integrierende Scnaltungsbestandteile in komplexen elektronischen Schaltungen zu erhöhen, ■*

Im allgemeinen ist eine elektrolytische Zelle ein Behälter, in welchem sich eine Flüssigkeit (der Elektrolyt) befindet, die infolge der liewe^ung der in der Flüssigkeit gelösten Ionen einen Strom fuhrt. Zwei oder mehrere im lilektrolyten

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eingetauchte Elektroden ermöglichen den Stromdurchgaiig in denselben und aus demselben. Jiine dar liiekt roden ist aus einem inerten 1-etall, wie Platin, wolfram oder Tantal, zusammengesetzt, während die andere Klektrode aus eine^i aktiven Metall, wie kupfer oder Silber, zusammengesetzt ist. W rioleküle von der Elektrode aus aktivem L'etall 'werden auf die Elektrode aus inertem ietall bein Anlegen einer Spannung von der richtigen Polarität an die ülektroden plattiert.

nine elektrolytische Zelle mit den ,"erkwalen nach aei:· vorgenannten USA-Patent hat iigenschaften, die sie zur Verwendung als Schaltunn;s element geeignet «.aciien, üeispielsv.'eise hat die Zelle eine vemältiiismässig lanj;e lintladungs zeitkonstante mit einer linearen Bezienung zwischen der Henge des übertra- ^ genen aktiven lietalls und der Zeit, v.elche erforderlicii ist, damit diese Übertragung ueiiu Anlegen einer konstanten Spaimun« an die Elektroden der Zelle stattfindet. Eine elektrolytische Zelle ist ferner ein sehr.empfindlicher "Taktgeber", da die an die Elektroden angelegte Spannung nicht sehr groß zu sein braucht. Die Empfindlichkeit und die Linearität der Zelle wachen sie zur genauen Taictg'abe und ilessung geeignet. Ausserdem ist sie, aa sie eine lange, xintlatiungszeit Jiaben kann, als Langzeit-Analogspeicher verwendbar, iieispielsueise laßt sich, wenn die Menge des aktiven iietalls an der einen Elektrode ge-

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rereit wird, und die Grosse des durch uie Zelle gehenden ό trains genau geregelt wird, ein genau definierter Zeitablauf erzielen, der zu der /-enge ο es von der aktiven !Elektrode auf die inaktive Llektrode abertragenen Metalls in Beziehung stent. .

jilektrolytiscne Zellen, die in dieser !.eise arbeiten, können in elektrischen Schaltungen viele Aufgaben erfüllen, beispielsweise braucht, damit eine solche elektrolytische Zelle eine Integration ausfunren -kann, aus welcher der Lei.stungs- oder iuiergiebetraf,, der von einer Schaltung geliefert wird, aus der Grosse ues hindurchtretenden Strons abgeleitet werden kann, die Zelle lediglich, an .einer solchen Stelle in.der schaltung angeordnet zu werden, aaß der durch die Schaltung fliessende Strop; durch die Zelle hindurchtreten muß. Bein Betrieb der Schaltung wandern Ionen von der aktiven Elektrode zur Elektrode aus inertem Metall und werden in diesel" r.iit einer Geschwindigkeit plattiert, die zur Grosse des Stromes und zu den Zeitraum, wahrend welchem der Strom fließt, proportional ist. i)ie Zelle integriert daher mit Bezug auf die Zeit den Strom, der in der Schaltung fließt, so daß sie als Iiner;iieanzeiger dienen kann. Da die Information innerhalb der Zelle bis zu dem Zeitpunkt bleibend gespeichert ist, an Wienern die inerte lilektro.de von ihrem ganzen aktiven Metall deplattiert ist, können alle solche hiier^ieniessungen und aii-

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dere Integrationen zur späteren Verwendung zurückbehalten werden* /.'. '/:.;. ^;; ' .■■"■""■-"'."--" ;--''_' ■ :..

Eine solche zurückbehaltene Information kann aus der Zelle dadurch wiedergewonnen werden, da.ß ein Strom von einer _? bestimmten Grosse durch, die Zelle in einer Richtung geleitet .-wird, die del* Richtung des ursprünglichen- Stroms entgegengesetzt ist. Dies hat zur Folge, daß das aktive Metall "deplattiert" bzw», mit anderen Worten, von neuem auf der Elektrode^aus aktivem Metall aufgelagert wird, von der es f ursprünglichstammte. Gleichzeitig wird eine Messung des ν Zeitraumes für das erneute Niederschlagen des ganzen aktiven Metalls auf äet ursprünglichen Elektrode vorgenommen. Da der jeweilige Strom bekannt ist, zeigt die Zeit, die zum Aufbringen des aktiven Metalls auf die ursprüngliche Elektrode erförderlich ist, die ursprünglich in der elektrischen Schaltung erzeugte Energie an« Es können daher Informationen, welche Energien von einem Bruchteil eines Coulomb darstellen, wobei nach oben leine Begrenzung besteht_r wiedergewönnen werden* ■■.--■ -..."^: - ' "■-".-! -'■"-■"■■ ^; ■-. "■-· ^: - "■■"-. ^;" -'.

Infolge ihrer hohen Genauigkeit, ihres geringen Leistungsverbrauchs, ihrer geringen Grosse und ihrer niedrigen.Kosten besteht für elektrolytische Zellen als Taktgeber ein weiter , Bereich von Anwendungsgebieten, einschließlich eines "one

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shot expandable service" in Satelliten, Sonobojen, Flugkörpern u, dgl,, Om die Luftstrassen freizuhalten,, muß die Übertragung von solchen Vorriciitungen» wie Satelliten und Sonobojen beendet werden, sobald die erforderlichen Daten gesendet iv'orden sind. In solciien Fällen gibt es Icein wirtschaft lich.es Verfahren zur Abschaltung des Senders als den Einbau einer elektrolytischen Zelle in die Senderschaltung an einer solchen Stelle, daß ein starker Spannungsabfall bei der Erschöpfung der plattierbaren Metallionen.den Betriebszustand des Senders abschaltet. In gleicher Weise können das Zünden von Raketen- und Recovery-Stufen "Sonobojen-Scuttling", das Auslösen von Zündern und viele weitere Zeitverzögerungsprobienie,·welche die Zündung eines Sprengsatzes oder eine ruecliaiiische Bewegung erfordern, auf billige Weise mit einer "one shot" elektrolytiscuen Zelle als Taktgeber gelöst werden. Ί,ώ. einem solchen Fall besteht die ganze Taktgeberanoranung aus einer kleinen Batterie,-.einem Strombegrenzungswiderstand, einem steuerbaren Siliciumgleichrichter (SCR*¹ und der elektrolytischen Zelle selbst,

»ie Tiiit näheren Einzelheiten in eiern vorgenannten PSA-Patent angegeben, kann die erfindungsgemässe elektrolytische Zelle zur Schaffung neuer und kleinerer tragbarer Radarempfänger und Häüaraetekioren verwendet werden, Sie können ferner dazu verwendet werden, die herkömmliche Zeitkonstantensclialtung _y _;;,_s 109830/IOae

(deren Anstiegs kurve oft nicatlinear ist) ersetzt werden, um entweder monostabile oaer bistabile Hultivibratoren zu erhalten. In der voraageiiead beschriebenen Keise Icann die Zelle zur Gedächtnisspeicherung verwendet werden und bei ausreichend starken öeplattierungsströmen in ihrer Aroeitsweise ziemlich, schnell gemacht werden*

Bei allen den vorangehend beschriebenen AnwenduiigSEiögliCiikeiten für Taktgeber mit elektrolytisclien Zellen und Weiteren möglichen Anwendungsgebieten ist es das Kauptziel der Brfindung, die Leistungseigerischaften von elektrolytisclien Zellen als Taktgeber zu verbessern und auf einen höchstmögliciien Grad zu bringen. Insbesondere soll jeder Stromfluß in der Zelle äusser dera Stromfluß verhindert werden, der unmittelbar durch Eiitgangssignale an den Elektroden bedingt ist« Das Stronvflüß» problem besteht natürlich in eiektrolytischen Zellen ebenso wie in gewöhnlichen Batterien und Samnilarzelleii wegen der Neigung des Systems zum Ionenaustausch bis ein Gleicftgewicht und eine gleichmässige Verteilung erreicht worden ist.

Eine weitere durch die Erfindung erzielbare Verbesserung ist die maximale Steilheit des Übergangs zwischen der niedrigen Pl at tie rung s spannung der elektrolytisclien Zelle und der hohen Spannung, die auftritt, sobald das Plattierungsiaaterial aus-

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läuft* Ein Merkmal der £rfintliing bestehtdarin, daß dieser Übergang dadurch steil gewacht wird, daß die elektrolytische Zelle so gebaut ist» daß das Mättierungsmateriai so verteilt wird _t daß alle'Bereiche der ZeX^.e mit gleichraässiger Geschwindigkeit deplattieft Werdern und schiießlich im glei*· chen Äugeabliek erschöpft sind»;

Ein weiteres Ziel im Zusäinmenharig mit der Verbesserung der Leistung der elektrolytischen Zelle besteht darin, feinste Zellenverunreinigungen ifähreiid der Herstellung zu verhindern und die einmal iiergest eil te Zelle gegen Beschädigungen durch Verschleiß, Schwingungen oder Temperaturveräriderungen immun zu machen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, den Flächen*· inhalt und den resultierenden Fluß in einer elektrolytischen Zelle größtmöglich zu; machen, um das fast sofortige Deplattieren zu ermöglichen, welches zur Rückgewinnung einer nutzbaren Information in den meisten Bällen notxfendig ist·

Weitere Ziele dfer Erfindung bestehen in der Schaffung einer Elektrodenbauferm, die widerstandsfähig und gegen Schwingungen immun ist and feraer leicht hergestellt werden kann/ so daß die AnwendungSBiögiiclikeiteii der Zellen infolge der Kostenverringerung und ihrerVÜneiüpfEndlichkeit^ gegen Stössfi, wie z«B»

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beim Raketenstart, Detonationen u, dgl., sehr wesentlich, er-Xi eitert werden«

Gegenstand der Erfindung ist eine eiektrolytische Zelle, bei welcher ein Silberbehälter sowohl als Aussengehäuse der Zelle zur Aufnahme des Elektrolyten als auch die eine Elektrode der Zelle verwendet wird. Bei einer solchen Anordnung kann die Behälter-Elektrode als Anode geschaltet werden und einen fast unbegrenzten Silbervorrat zum Plattieren einer inerten Mittelelektrode bilden, die elektrisch als die Kathode der elektrolytischen Zelle geschaltet ist. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß sehr lange Zeitverzögerungen, Integrationenund andere Messungen Hit der Zelle durchgeführt werden können. Aussardein kann die Zelle stärkere Ströme und höhere Spannungen aufnehmen, ohne daß sich das Plattierungsmaterial erschöpft.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß, wenn die Behälter-Elektrode in zylindrischer oder ähnlicher Form hergestellt wird und eine inerte Elektrode von zylindrischer Gestalt und; axialer Anorctmtng zu .ihr umgibt!, die elektrolytische Zelle ein sehr gleich·»; massiges,Verteilungsfeld hat, was bedeutet»daß der Seitpunkt der vollständigen Deplattierung im g&jmen System im

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gleichen Augenblick erreicht wird» Wie erwähnt, ist dies eine notwendige Bedingung für eine kurze Übergangsperiode zwischen einer Plattierungsspannung und einer Spannung, bei eier keine Plattierung erfolgt (sharp plating-voltage, nonplatingvoitage transition period). .

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die inerte jdlektrocte der elektrolytischen Zelle aus dem gleichen Material (vorzugsxieise Silber) wie die Behälterelektrode hergestellt ist, so daß die Ionen, welche in Lösung gehen, die Bedingungen des Systems der elektrolytischen Zelle nicht verändern» Dieses l>ierkmal ermöglicht die Verwendung von geringfügig korrodierend wirkenden Elektrolyten, die jedoch so beschaffen sind, daß sie in der Zelle nicht zu Korrosions-· senäden fuhren. Als Beispiel für die Möglichkeiten, die für eine erfindungsgemässe elektrolytische Zelle bestehen, sei erwähnt, daß es die unbegrenzte Silberraenge und das Fehlen von Fehlern durch Korrosion ermöglicht, eine solche Zelle zum Integrieren des Leistungsverbrauchs über einen langen Zeitraum von beispielsweise einem vollen Jahr mi tr mehr als einer angemessenen Genauigkeit und mit einer Inforraationsrückgewinnung erst am Ende der Jahresperiode zu verwenden»

Im Rahmen der Erfindung wurden verschiedene Ätzverfahren entwickelt, die nachfolgend näher beschrieben werden und dazu

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dienen, die Oberfläche der.Behälterelektrode der elektrolytischen Zellen so zu behandeln, daß eine absichtliche Korrosion und Aufrauhung stattfindet, um die Oberfläciieiischichten aus Silber oder einem anderen plattierbaren Material stärker elektroaktiv zu machen, -so daß eine solciie elektrolytische Zelle in den Plattierungs- und Depiattierungsprozeß mit einer geringeren zeitliehen Verzögerung und einem geringeren Leistungsverlust als bei einem Behälter aus reinem unbehandelten Silber eintritt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die inerte Elektrode einer elektrοIytischen Zelle aus dem gleichen Metall wie die aktive Elektrode hergestellt, wie erwähnt, jedoch wird sie dadurch inert gemacht, daß sie mit Gold oder einem anderen Abdeckungs- bzw. MaskieruiigSRiaterial plattiert wird* Ein \iichtiges Merkmal des Atdeckungs- bztr. Maskierungsmaterials soll darin bestehen, daß es porös ist, um die wirksame Plattierungsfläciie der inerten Elektrode so groß als/foöglich zu machen» Die Goldplattierung verhindert einen Ionenaustausch und Streuströme in der elektrolytischen Zelle und ergibt eine gute poröse Oberfläche für Ionen vom \ der Behälterelektrode zum Aufplattieren auf die Elektrode. Ausserdem, da eine Goldplattierung auf Silber sich sehr ähnlich wie Silber zu den ankommenden Silberionen verhalt, hat sie eine bessere Affinität, für diese lonea and bildet einen guten Sammler für die äussere Plattierungs-

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schicht von der Behälterelektrode während des·Plattierungs^

Vorgangs:. - -- .

Weitere" Ziele und, Herjcsale der Eirfiiidung ergeben sich aus der nachfolgenden Beselireibuag in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung und zwar zeigen: *

Fig. 1 eine Seitenansicht imSchmitt einer bevorzugten Ausfüiiriuigsforrti der erfinäungsgeisässen elektrolytischen Zelle als Taktgeber;

Big. 2 eine Seitenansicht im Schnitt, einer zweiten Ausführungsform einer erfindungsgenässen elelctroly ti sehen Zelle;

Fig, 3 eine Seitenansicht iia Schnitt einer dritten Ausführungsforsi der erfindungsgeiaässen Zelle;

Fig, 4 eine Seitenansicht im pcanitt eines balgforiiiig ausgebildeten Behälters für eine elektrolytisch© Zelle;

Fig. 5 eine Seiteßansieht im Sclmitt einer elektrolytischen Zelle nit EleKtröel en an, iedem Ende;

Fig* 6 eine Seitenansicht ia Schnitt eines Aussenbeliälters für

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eiiie elektrolytische Zelle vor dem Einbau der elektrode;

Fig. 7 eine Seitenansicht im Schnitt einer erfindungsgeinässen elektrolytischen Zelle;

Fig. 8 eine Seitenansicht einer erfindungsgemässen Elektrode für eine elektrolytische Zelle;

Fig. 9 eine Seitenansicht einer zweiten erfindungsgemässen Elektrode für eine elektrolytisciie Zelle;

Fig.Io eine Seitenansicht im Schnitt einer erfindungsge;:iässen elektrolytisches Zelle und

Fig.11 eine zusammengesetzte elektrolytische Zelle.

In Fig. 1 ist eine bevorzugte Ausführungsforni einer erfindungsgemässen elektrolytischen Zelle dargestellt, die eine erste Zuleitung Io, eine zweite Zuleitung 12 und einen Behälter bzw. eine "Dose¹¹ 14 besitzt, die aus einer inneren" Silberauskleidung 16 und aus einer Aussenhülle 18 bestehend dargestellt is-t_f welch letztere aus einem keramischen Material, Glas, Kupfer, Stahl, Messing, Teflon, Polyvinylchlorid oder aus irgend einem

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verschiedener weiterer geeigneter Materialien hergestellt sein kann. Der Silberteil 16 der Dose 14 ist mit der Zuleitung Io elektrisch verbunden. In der Dose 14 ist der Elektrolyt 2o dichtend eingeschlcEsen, der vorzugsweise nach den Grundsätzen ausgewählt ist, die in dem vorgenannten USA-Patent dargestellt sind. Es kann beispielsxieise eine SiI-öernitratlösung verwendet werden.

An der zweiten Zuleitung 12 ist eine Innenelektrode 22 befestigt, welche erfindungsgemäß aus dem gleichen Material wie die Schicht 16, vorzugsweise aus Silber, hergestellt ist. Durch die Verwendung des gleichen Materials auf beiden Elektroden wird die Ionenwanderung im Elektrolyten auf ein Mindestmaß herabgesetzt, da die Ionenwanderung auftritt, damit jede Substanz eine willkürliche Verteilung erhalten kann. V/enn nur eine Substanz vorhanden ist, ist die Willkür- * liehe Verteilung lediglich eine Angelegenheit einer gleichmassigen Ionenwanderung zu allen Ecken des Behälters statt einer ständigen Zerstörung von Elektroden, wenn Ionen zu der Elektrode wandern, die der entgegengesetzt ist, von der sie stammen. Die Innenelektrode 2? besitzt einen abgerundeten

Teil ZAf der sich in die Dose 14 erstreckt, und ein. flanschförmig ausgebildetes Ende 26, durch welches sie in der Dose 14 gehalten wird. Erfindungsgemäß ist eine GoldscMcht 28 auf dem Silberkörper der Elektrode 22 und zwischen diesem und

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dem Elektrolyten 2o vorgesehen, so daß die Elektrode 22 als die inerte Elektrode der in Fig. 1 gezeigten elektrooptischen Zelle wirken kann.

Die Inneneltktrode 22 der elektrolytischen Zelle wird in _ der folgenden Weise in der Dose 14 gehalten. Das offene Ende der Dose 14 ist mit einer Schulter 3o ausgebildet und hat vor dem Einbau der Innenelektrode 22 eine zylindrische Wand 23, die sich nach oben erstreckt. Beim Einbau der Innenelektrode 22 wird eine erste Zwischenlegscheibe bzw. Dichtung 34 so gegen die Schulter 3o gelegt, daß dar Elektrolyt 2o in der Dose 14 abgedichtet ist, wenn die Elektrode 22 voll eingebaut ist. Der Flansch 26 der Elektrode 22 preßt die Dichtung 34 gegen die Schulter 3o, wobei der Teil 24 der Elektrode 22 sich durch die Dichtung 34 hindurch in den ™ Elektrolyten 2o erstreckt. Gegen die andere Seite des Flansches 26 wird dann eine zweite Zwischenlegscheibe bzw. Dichtung 36 gebracht, worauf schließlich, die Wand 32 des Behälters 14 eingebogen wird, wie bei 38 gezeigt, um die Gesamtanordnung zusammengedrückt zu halten. Das eine Ende 4o der Zuleitung 12 erstreckt sich durch den umgebogenen Rand und die Dichtung 36 hindurch in das Innere der Elektrode zum Kontakt mit einem Silberteil derselben. Bei der in Fig« 1 dargestellten elektrolytischen Zelle kann, da die Zuleitung 12 nicht aus einem Stück mit der Innenelektrode

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besteht, diese Zuleitung aus einew für Zuleitungen besser ^Eigneten Material, wie Nickel oder Kupfer, bestellen und fest sowie bleibend"mit der Elektrode 22 dadurch verbunden werden," daß deren ganzer becherförmige Teil 24 mit einem Lötmittel gefüllt wird, wie" bei 42 gezeigt, oder dadurch, da;'.^ä der becherförmige Teil mit der Zuleitung an einer Stelle iii der Nähe des Flansches 26 verlötet wird.«-"Natürlich kann die Zuleitung 12 auch in anderer ifeise als durch Löten an "dem becherförmigen Teil befestigt werden.

der bevorzugten -Herstellung der erfindungsgemässen elektrolytisches Zelle wird die Dichtung 36 aus einem ICeI-F-Eastomer-Silikoiraat'erial Hergestellt, das biegsam ist und die Eigenschaft -hat, daß es kalt fHessen kam, so daß es als Dichtung wirkt und sich unter Druck verformen kann,. Gleich zeitig wird die innere Zwischenlegscheibe 34 aus "Teflon¹¹ hergestellt, das chemisch inert und ebenfalls zusammendrückbar ist, so daß es kalt fHessen kann. Durch das Einwärtskrümmen des Teils 38 des Behälters 14 werden die Dichtungen und 36, die den Flansch 26 zwischen sich halten, ständig unter Druck gehalten. Das Ergebnis ist, daß eine vollkommene Abdichtung erzielt wird, welche das Austreten des Elektrolyten 2o verhindert. Ferner werden, wenn Wärme- und Druckveränderungen innerhalb-und ausserhalb der elektrolytischen Zelle ihren Einfluß ausüben, durch die Dichtungen 34 und 36 die

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sich verändernden Kräfte innerhalb der Zelle aufgenommen, so daß die Leistung des Systems nur eine minimale Änderung erfahren und die elektrolytische Zelle in keiner iv'eise .einen i;rucii erfährt oder beschädigt wird.

Lie Herstellung eier Innenelektrode 22 ist ein ei und wirtschaftlicher Vorgang, bei welcher» eine flache Platte geprePt oder in anderer Vi ei se in die becherform 24 mit α em Flansch 26 verformt wird, ilierauf wird die Goldschicht 28 auf diejenigen Flachen der ,Elektrode 22 aufplattiert, die sich mit dem Elektrolyten 2o in Kontakt befinden werden. Die Aufgabe uer Goldschicht 28 ist die Abdeckung des Silbers der Elektrode 22 gegen das Silber 16 am Behälter 14 uiiu gegen den Elektrolyten 2o, so daß nur das Silber lü zur uildung von Ag -Ionen zum Plattieren im elektrolytischen System 2o zur Verfügung steht. Beim Plattieren von der aktiven Elektrode 14 zur inerten Elektrode 22 wird Silber von'lü auf die Oberseite der Goldschicht 28 aufplattiert." Da die Goldschicht 28 inert ist, bleibt das so aufplattierte Silber bis zu"de;a Zeitpunkt, bis eine Deplattierungsladung (die der Plattierungs· ladung entgegengesetzt ist) an die Elektroden lo, 12 angelegt wird.

Die Arbeltsweise der in Fig. 1 dargestellten elektrolytischen Zelle ist in dem vorgenannten USA-Patent näher beschrieben. Unabhängig von der beabsichtigten Funktion der Zelle/drd diese • 109836/1086

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jedoch in eine geeignete elektrische Schaltung unter Verwendung jeder Zuleitung lo, 12 als ein Anschluß des Bauelements gesciialtet. Da das Silber 16 auf der aktiven Elektrode die Ag -Ionen an die Elektrolytlösung 2o abgibt, soll die Zuleitung Io ein positives Potential mit Bezug auf- die Zuleitung 12 haben, wenn ein Plattierungsvorgang stattfinden M soll, da die Plattierung der elektrolytischen Zelle im wesentliehen aus oen Ag -Ionen in Lösung besteht, die zur inerten Elektrode 22 wandern, wo sie auf da^s Gold 28 unter Bildung einer Silberschicht auf diesem aufplattiert werden. Die Silberschicht Iu juu3 daher zur Anode der elektrolytischen Zelle gemacht werden, die inerte Elektrode 22 jedoch zur Kathode,

Durch die »egnahme von Elektronen von der Silberschicht 16 werden im Elektrolyten 2o natürlich Ag -Ionen erzeugt. Diese Ionen gewinnen schließlich ihre Elektronen zurück, wenn sie auf die Goldschient 28 aufplattiert werden. Die vorangehend beschriebene Gravitation bzw, iianderung von Silberionen von der Anode 16 zur Goldschicht 28 der inerten Kathode wird hier als "Plattierungsvorgang" oder einfach "Plattieren" bezeicuiiet« Nachdem eine bestimmte Mjenge -Silber auf die Goldschicht 28 aufplattiert worden ist, kann die elektrolytische Zelle "deplattieren"j d.h. als Anode zur Erzeugung von Ag - _T Ionen zur Rückführung zur Silberschicht 16 dienen, die dann:^ _r,·.

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als kathode wirkt«

D-ie Verwendungszwecke, der. elektrolytischen Zelle naca F können sich von Integration und Takt_tc:abe zur Stroir^essu und Inf OKiiationsspeicnerung ändern, jc-uocn ist ei ic ..auv. ilaner wie vorangehend bescurieben. Infolge des erfindun^sj;o-, massen Goldscniclituberzugs aer -inerten. SilLereleKtrous 'wird .eine beiu Plattieren der· inert en dlektroae 22 gesp Information nicht durcn eine .willkürliche, !-änderung von A, Ionen nach der ',egnalirne von elektrischen. Signalen von dar. Zuleitungen Io und 12 zur regeneration gebracht, üei der bisuer bekannten geiröhnlichen elektrolytischen. Zelle; wurden wegen der Verwendung" verschiedener iletalle au jeder i-lektrode n'anderungen. ir;i .Elektrolyten 2o jede Art verständlicher-. In- ■ formationsspeicherung unmöglich machen.

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hin weiteres Hauptmerkmal der , elektrolytiscnen Zelle .nach,.Fig. _;.i besteht darin, daß der üehält.er 14. und die Elektrode 22,-so. gestaltet sind, daß die Wanderung von Ag -Ionen in jafer· lUcjit-. ung in der ganzen-Zelle von ziemlich gleichmässiger Ceschwin-: ;, digkeit ist* Die Bedeutung dieses Umstandes besteht darin, :i ,daß,.wenn die in der Zelle während des Plattierungsvorgangs gespeicherte Information dadurch zurückgewonnen, werden soll, daßi-alles Silber von der Oberseite der Goldschiclit 28 der Innenelektrode 22 vollständig deplattiert wird (wobei natürlich

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der fur diesen Zv.eck erfordorlione Strow gemessen icird) es iiji besten ist, da:' alle Abschnitte α er üoldschicnt 20 irr gleichen ,Augenblick völlig deplattiert werden, so daß der Uuerlang, am r.nde üer Derlattierun« se · aus;<eprä^t wie möglich ist. Da dieser übergang dadurch ermittelt wira, daß die Spaiinungs- \^ er Schiebung von der niedrigen üeplattierungsspannung an den Zuleitungen Io, 12 zu der hohen Spannung festgestellt wird, uie voriiandoii ist, v.enn sich keine A_* -Ionen an der Elektrode 22 zur Aufrecht er haltung des St'ror.iflusses mehr befinden, ist je ausgeprägter der Übergang zwischen diesen Örannungun ist aesto genauer uie ivieuergev;onnene Information.

hungif. davon, Tür vreloii-e i>esonuere InforiaationsaOtastuiig oaer -Sreicixeruiig üie elektrolytiscac Zelle nach Fig. 1 verwendet wird, wirkt sie immer dadurch, daß sie Einheiten des Stro-iiiflusses von der Zuleitung Io zur Zuleitung 12 dadurch zählt, daß der Streu den Elektrolyten 2o auf Ag Ionen durchkreuzt. iVenn eine Integration von Leistung oder Energie durchgeführt werden soll, wie vorangehend beschrieben , wird die elektrolytische Zelle nach rig. 1 in einfacher Iveise in Reihe zwischen der Stromversorgung und der Verbrauchervorrichtung oder in anderer iieise geschaltet, bei welcher eine repräsentative Strommenge durch sie hindurchfließt. Infolge der Leistungszufuhr wandern dann die Ag -Ionen von lü nacii 28. Nachdem der Leistungszufuhrvorgang abgeschlossen worden ist und gewünscht

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wird, zu erfahren, welche Leistung zugeführt wurde,- wird eine Testvorrichtung in den Stromkreis der Zuleitungen und 12 geschaltet, um eine bekannte Strommenge in einer Richtung zu leiten, die dem des Leistungsvers-orgungsstrons entgegengesetzt ist, um die Goldschicht 28 vollständig zu deplattieren. Nachdem die Goldschicht 28 vollständig deplattiert ist, ist die hierfür erforderliche Strommenge die gleicne wie die ursprünglich für den Plattierungsvorgang verwendete Strommenge.

Die in Fig. 1 gezeigte Zelle besitzt ferner weitere wesentliehe Vorteile. Ein Vorteil ergibt sich aus dem Umstand, aaß der becherförmige Teil 14 und die Elektrode 22 so konzentrisch sind, daß eine gleichmässige Verteilung der Ladung erzeugt wird. Ferner ist die Elektrode 22 kurz und stumpfig und gut gelagert. Hierdurch werden Scnwingungen auf ein-Mindestmaß herabgesetzt, indem die Schwingungsamplituue verringert und die Schwingungs frequenz erhöht wird. Die Zelle ist ferner vorteilhaft, da die Abdichtung nur an demjenigen Ende nergestellt wird, aus dem die Zuleitung 12 heraustritt, während das andere Ende in natürlicher Weise durch aie Dose 14 abgeschlossen ist. Selbst an demjenigen Ende, aus dem die Zuleitung 12 heraustritt, wird durch die Bauform der Dose 14 infolge der Wirkung des Flansches 38 die Abdichtung begünstigt. ·

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Me iii Fi;;, 2 dargestellte elektrolytische Zelle hat einige -Merkmale in it der in Fig. 1 gezeigten gemeinsam, weist, jedoch noch weitere erfindungsgeinässe !merkmale auf, durch welche aie Leistung, die Dauerhaftigkeit und Wirtschaftlichkeit verbessert wird, .beispielsweise ist der Aussenbehälter vollständig aus Silber hergestellt, wie bei 18 dargestellt, so da" ein nahezu unbegrenzter Silbervorrat für langdauernde Integrationen und Messungen vorhanden ist. In ähnlicher Weise . ist die Innenelektrode 22 als Silbersäule hergestellt, die eine Goldschient 28 trägt und an der die Zuleitung 12 durch Stumpfschweissung od. dgl. am Flansch 26 befestigt ist. Die verringerte Masse der Elektrode 22 in Form einer festen Säule nach "Fig. 2 ergibt einen grösseren Flächenbereich innerhalb ues Elektrolyten, der zur Leitung von Ag -Ionen zum Plattieren des Silbers von 18 zur Verfügung steht, und ergibt ferner einen grösseren Abstand von.der Goldplattierung 28 zum-Silberaussenbehälter 18. Dieser vergrösserte Bereich hat zur Folge, daß aas Plattieren und Deplattieren bei 28 wegen des grösseren Raums zur Verteilung der Ag -Ionen gleichmässiger vor sich geht. ^

iiin weiterer wichtiger Vorteil des in Fig* 2 dargestellten uehälters 18 aus massivem Silber besteht darin, daß jede thermische Verzögerung, die während eines raschen Wechsels der Umgebungstemperatur in verschiedenen Schaltungsumgebungen und Anwendungsformen der elektrolytischen Zelle auftreten kann, auf

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ein rlindestiiiaß herabgesetzt wird. Dies ist fur die Verwendung und den betrieb der elektrolytischen Zelle wichtig,, da sich ihre elektrischen Eigenschaften ir.it der Temperatur verändern. Eine verbesserte Leistung einer elektrolytisches Zelle der vorangehend beschriebenen Art läßt sicn -daher erzielen, wenn diese Temperaturen rasch auftreten und sich rasch stabilisieren, In einem solchen Falle kann die elektrolytische Zelle in einer Schaltung mit Halbleitereleiuenten kombiniert v/erden, welche Temperatureigenschaften haben, die den Temperatureigenschaften der Zelle folgen bzw. diese ergänzen oder in irgendeiner anderen Weise eine Temperaturkompensation ergeben.

Die in Fig. 2 dargestellte Ausfüiirungsform hat weitere wichtige Vorteile. Sie besitzt eine feste und zusammenhängende Elektrode, die sich zu einer Stelle 44 ausserhaIb aer ZeILe erstreckt, an welcher eine Zuleitung durch Stumpfschweissen an der Elektrode 22 befestigt werden kann. Hierdurch v/erden die Probleme der Verunreinigung vermieden, da die Elektrode 22 infolge der Stumpfscüweissung ein einteiliges Silberelement ist. Da die Elektrode 22 massiv ist, kann sie leicht so geformt werden, daß sie »'/eilungen längs ihrer Oberfläche aufweist, um den Flächeninhalt für das Aufbringen oder Entfernen von Silber zu vergrössern.

Eine wichtige Lehre der Erfindung hinsichtlich der Herstellung

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der Aussenbehälter der elektrolyt!seilen Zellen nach Fig. 1 und 2 besteiit in einein Ätzverfahren, das zur .Behandlung der Oberfl äche der Silberdose 16 entwickelt worden ist. Durch Atzen tier Innenfläche der Silberdose ;iiit Säuren oder anderen Materialien und durch eine elektrolytische Korrosion dieser Fläche, Ui.i eine aufgerauhte Fläche zu einhalten, kann das Silber bei lö starker elektroaktiv gemacht werden, so daß es in den Plattierungs- und Deplsttieruugsvorgang beiw iSetrieb der elektrolytischen Zelle viel leichter und gleicnriässiger eintritt als bei"einer reinen gezogenen Silberfläche. Dieses Aktivierungsverfanren besteht darin, daß die Innenseite der Dose mechaniscu geätzt oder einer elektrolytischen .Korrosion unterzogen wiru.

Ir.; Rahiien der Erfindung wurde festgestellt, dai?, wenn uiese Aktivierungsätzun<T unmittelbar vor dem Zusaiwinenbau. der üinheit nach Fig, 1 oder 2 vorgeiiOinweii wird, deren J'irgebnisse a;,i dauerhaftesten innerhalb der elektrolyt!sehen Zeilen nach Fig. 1 und 2 abgedichtet sind, nachder. diese nach einwärts gebogen worden sind, wie bei 38 gezeigt. Das. Ätzen kann üit Salpetersäure od. d^l. gesciiehen, jedoch unter Verwendung, einer stärkeren Losung, als es zum gewöhnlichen Reinigen sol-Ciier Flüchen herkömmlich ist. Das Ätzen kann bei der Umgebungstemperatur durchgeführt werden und ist erfolgreich, wenn eine nonuale Lösung verwendet wird, die drei Minuten einwirken kann. "Vor dem /.tzen der Oberfläche ist es zweckmässig, diese unter

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Verwendung einer Substanz, wie Trichlorethylen, zu entfetten.

Die Wirkung der vorangehend beschriebenen Behandlung uesteat darin, daß Oberüächenoxyde und -sulfide entfernt und die äussere Silberschicht auf der Oberfläche, in welcher das Korngefuge ües Silbers verfornit ist, fast völlig beseitigt v;ird. Nach dem erf indungs gemässeii Ätzen ist daher das Silber 16, das sich mit dem Elektrolyten 2o in Kontakt befindet, eine unverschnittene und unverformte Silberschicht, die jedoch etwas aufgerauht ist, .um ihren Ko'ataktbereich mit dem Elektrolyten 2o zu vergrössern. Es wurde festgestellt, daß durch eine solche Innenfläche 16 die Präzision und Genauigkeit von elektrolytischen Zellen nach Fig. 1 und 2 wesentlich verbessert werden kann.

Die in Fig. 3 dargestellte weitere Ausfuhrungsform der er-" findungsgewässen elektrolytischen Zelle besitzt Zuleitungen Io und 12, die in einer Kappe 5o eingebettet sind, welche aus "Teflon", Keramik od. dgl. hergestellt sein kann. Die sich in den Becher 14 durch die Kappe 5o erstreckenden linden 52 und 54 sind die beiden Elektroden der elektrolytischen Zelle« Diese Enden 52 und 54 sind aus Golddraht, Platindraht, iVolfraiodraht, Tantaldraht od. dgl. hergestellt. Der Elektrolyt 2o ist von .der vorangehend beschriebenen Art.

i Bei der elektrolytischen Zelle nach Fig. 3 wird die Behälter-

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dose 14 aus einem inerten iiaterial, wie Keramik oder Glas, hergestellt. Die Zelle"wird dann zusammengebaut, indem eine Dichtung 56 auf die Schulter 3o des Behälters 14 aufgebracht wird. Sodann wird der Keramikkopf 5o auf die Schulter 3o aufgebracht und eine Kappe 58 aus Metall oder einem anderen Uaterial mit Hindurchführungen bei 59 auf die Schulter 3o des Behälters 14 aufgepreßt, um eine feste und bleibend zusammengebaute elektrolytische Zelle zu bilden.

Die elektrolytische Zelle.nach Fig. 3-hat die wichtigen Vorteile, daß sie aus einem \ireniger teueren Material hergestellt werden kann und sowohl der Behälter 14 als auch der Kopf 5o aus einem Material sein kann, das elektrisch neutral und ein guter Wärmeisolator ist. Ausserdem sind die gewöhnlich für den Behälter 14 und den Kopf 5o verwendeten Materialien immun gegen Erosion durch einen aktiven Elektrolyten 2o. Obwohl die Elektroden 5 2 und 54 gewöhnlich aus den vorangehend genannten Materialien hergestellt werden, kann die in Verbindung mit der inerten Elektrode 22 der elektrolytischen Zellen nach Fig. 1 und 2 beschriebene Goldplattierung auch für eine der Elektroden 52, 54 der in Fig. 3 gezeigten elektrolytischen »Zelle vorgenommen werden. In Abändarung hiervon kann ferner eine der Elektroden 52 oder 54 weggelassen; werden, und ein Silberüberzug am Behälter 14 mit der vorher für diese Elektrode verwendeten Zuleitung verbunden werden,

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Eine andere Art von Behälter für die erfindungsgeisiässen Zwecke ist in Fig. 4 gezeigt. Die Behälterdose 14 nach Fig. kann aus massivem Silber oder .aus-einem anderen r'etall sein, das mit Silber beschichtet ist. Unterhalb der Wand 32 des Behälters ist ein Balgabschnitt 6o im Metall selbst ausge- - bildet. Die Aufgabe des Balgabschnitts 6o besteht darin, m daß nachdem der Elektrolyt 2o in den !»eaälter 14 eingefüllt und die Dichtungen und Elektroden in Vorbereitung für das Sicken angeordnet worden sind, das Sicken in der in Fig. 1 --, und 2 gezeigten Weise die zusätzlicne Siirkung hat, aaL· der Balg 6o zusammengedrückt wird, so daß die maximal mögliche Luftmenge aus der Behälterdose 14 ausgetrieben wird, eine solche Anordnung zur Beseitigung von Luftblasen aus der¹ Elektrolyten 2o hat bei elektrolytiscnen Zellen der bescuriebenen Art den grossen Vorteil, daß sie Unstetigkeiten iiu Elektrolyten verhindert und die größtmögliche Elektrodenfläche dem Kontakt mit dein Elektrolyten ausgesetzt wird, wouurch eine maximale Gleichmässigkeit der mit dem Elektrolyten 2o in Kontakt befindlichen Elektrodenfläche erzielt wird. Durch diese maximale Kontaktfläche und Gleichmässigkeit wird na- ■ türlich die Leistung der elektrolytischen Zellen, bei denen der Behälter nach Fig. 4 verwendet wird, in denjenigen Fällen . erhöht, in welchen sie mit holier Geschwindigkeit und mit sävr hoher Präzision arbeiten.

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Line weitere Aus .führung s for nt einer erfindungsgemässen elektrolytisciien Zelle, die für sich selbst ein besonderes Merkmal der Erfindung darstellt, ist aus einem Metall oder aus
eine«; anderen Haterial hergestellt,-das gesickt werden kann unu als Aussenbehälter 7o dient. Dieser Aussenbeliält-er wird an beiden Enden 72 uxid 74 so gesickt, daß der Elektrolyt 2o und zvei Elektroden 76 und 77 gehalten werden, welch letztere mit den Zuleitungen Io und 12 verbunden sind. Die elektrolytische Zelle nach Fig.5 ist durch zwei .Dichtungen 78 und 79 od. d-rl. abgedichtet, gegen welche die gesickten Enden 72 und 74 gebildet werden. Die Zuleitungen Io und 12 sind durch die Dichtungen 78 und 79 hindurch zu den Elektroden 76 und 77 geführt.

Die elektrolytische Zelle nach Fig. 5 hat, obwohl sie ein
zweimaliges Sicken statt nur ein einmaliges wie bei den
Zellen nach aeii vorangehenden Figuren erfordert, den Vorteil einer vollkommenen Gleichmässigkeit der Plattierung zwischen den Elektroden 76 und 77. Diese Gleichmässigkeit wird naturlich durch den Umstand gewährleistet, daß die Elektroden 76 und 77 parallele und kongruente Platten sind*

tvenn annähernd die Gestalt der in Fig. 5 gezeigten elektrolyt ischen Zelle unter Verwendung eines inerten Materials, wie Keramik oder Glas, erzielt werden soll, das nicht ohne wei-

teres gesickt Harden kann, ist eine Behälterdose 1,4 von der in Fig. 6 gezeigten Art verwendbar. Fig* 6 zeigt eine zylinärisehe Hauptwand So mit Schultern 82 und 84, um welche eine Metallkappe von der bei 58-gezeigten Art gesickt werden kann. Zusätzlich kann natürlich ein Kopf 5o mit einer durch diesen hindurchgeführten Elektrode und einer Dichtung 56, W wie in Fig« 3 dargestellt, zusammen mit der in Fig. 6 dargestellten Behälterdose verwendet werden.

Ein weiteres erfindungsgemässes Merkmal, das mit den in Verbiiid.ung mit den sechs vorangehenden Figuren beschriebenen Elektroden und Behälterdosen Anwendung finden kann, besteht in der Verwendung einr Goldäbdeckung, um den Fluß von Ag -Ionen in einer solchen Richtung zu leiten, daß die Gleichmässigkeit der Mattierung aus den vorstehend angegebenen Gründen μ. ' verbessert wird. Bei der in Fig. 7 dargestellten elektrolytischenZelle ist der Behälter aus massivem Silber wie bei der in Verbindung mit Fig. 2 beschriebenen Zelle, Anderer-. seits ist eine Elektrode 22 in einem Xopf So eingebettet vorgesehen, welcher in Anlage an den Schultern 3o des Silberbehälters 16 durch eine Kappe 58 gehalten wird, wie in Verbindung mit Fig. 3 beschrieben. Die Elektrode 22 ist massiv wie bei der Ausführungsform nach Fig. 2 und trägt ebenfalls eine Goldschicht 28. Die elektrische Zuleitung Io ist mit der

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Silberdose 16 verbunden, während die Zuleitung 12 mit der Elektrode 22 verbunden ist, wie in Verbindung mit F.ig, 2 beschrieben.

Das in Fig. 7 dargestellte besondere Merkmal der Erfindung ist die Verwendung einer Goldschicht 9o zur Abdeckung bestimmter Teile der Oberfläche des Behälters 16, In Fig. 7 ist die Goldschicht 9o Kings der Seiten des Behälters 16 vor-■£ esehei)., um zu verhindern, daß Silber aus diesen Bereich Ag -Ionen zur Beschichtung der Elektrode 22, beim Plattierungsvorgang bildet. Umgekehrt findet beim Deplattierungsvorgang der Fluß von Ag -Ionen nach unten zur nicht abgedeckten Fläche der tfehälterüose 16 statt.

hieraus ergibt sich, daß durch eine geeignete Abdeckung der aktiven Elektrode einer elektrolytischen Zelle, (üie inerte Elektrode ist bereits völlig abgedeckt),der Fluß von Plattierung.sionen durch den Elektrolyten 2o längs solcher Bahnen geleitet weraen kann, daß eine gleichmässige Streuung der Plattierungsionen gewährleistet ist und die Elektrode, zu welcher die Ionen wandern, gleiehrnässig plattiert xvird. An dieser Stelle ist hervorzuheben, daß, obwohl Gold als das hauptsächliche "Plattierungselement beschrieben wurde _f in der Hauptsache, v/eil es infolge seiner Ähnlichkeit mit Silber ein bevorzugtes Element ist, das Abdecken auch unter Verwendung von

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Platin; Rubidium, Palladium, "Teflon'¹ oder einer Anzahl anderer ähnlicher Substanzen geschehen kann. Bei einigen dieser Elemente, beispielsweise bei Platin, ist jedoch der Strom durch die elektrolytische Zelle nicht umkehrbar.

Wie in Fig. 8 gezeigt, besitzt eine verbesserte erfindungsgemässe Elektrode eine Platte loo aus Silber oder Gold unu wird ein Silberansatz Io2 verwendet, der mit der Platte loo kaltverschweißt oder in anderer Weise an dieser befestigt ist. Die Form des Silberansatzes Io2 soll derart sein, daß eine gleichmässige Ag -Ionenverteilung iiu Elektrolyten 2o einer elektrolytischen ZeIIe₄ sichergestellt ist, in welcher die Elektrode nach Fig. 8 verwendet wird. Auf der Platte loo ist eine weitere Platte Io4 angeordnet, die aus Messing, Bronze oder aus irgendeinem anderen dauerhaften l'/erkstoff hergestellt ist. Die Zuleitung 12 der in Fig. 8 gezeigten Elektrode kann an der Platte Io4 durch Löten, Schweissen oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren befestigt werden, dessen Ergebnis bei Io6 dargestellt ist.

Wie in Fig. 9 dargestellt, besteht ein weiteres Merkmal der Erfindung, das auf die Elektrode nacn Fig. S oder auf irgendeine andere der erfindungsgemässen Elektroden angewendet werden kann, darin, daß "Teflon" oder ein anderes geeignetes Abdeck-

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'material auf bestimmte Teile der Elektrode 2.2 für Zwecke aufgespritzt werden kann,, die denjenigen der Abdeckung der Behälterelektrode 14 ähnlich sind, nämlich das richtige Leiten des lonenflusses zu der bzw» von der Elektrode, Besonders in denjenigen Fällen, in welchen die Elektroden nach Fig. 8 oder 9 als Anode in einer doppe!endigen elektrolytischen Zelle verwendet werden, die aus Behältern von der in Fig. 5 und 6 gezeigten Art hergestellt ist, ist die Abdeckung nach Fig. 8 und 9 sehr vorteilhaft.

Fig* Io zeigt eine elektrolytische Zelle, deren Zusammenbau von demjenigen der vorangehend beschriebenen gesickten Zellen völlig verschieden ist. Die Silberbeliälterdose 16 weist an ihrem oberen Ende Wände Ho auf, die nach innen zur vollen Dicke der Dose 16 konvergieren. Die Elektrode 22 ist mit der Zuleitung 12 an einer Stelle ausserhalb der Dose elektrisch verbunden und in einem Keramikeinsatz 112 eingebettet. Der Keramikeinsatz 112 ist selbst wieder in einen Kaltschweißkopf eingebettet, der so geformt ist," da}*-er mit den Schrägwänden Ho der Dose 16 so zusammenwirkt, daß, wenn das Gebilde aus der Elektrode 22, dem Keramikeinsatz 112 und dem Kaltschweißkopf 114 nach unten gegen die konvergierenden Wände Ho gepreßt wird, eine lcaltfliessende Verbindung zwischen den Wänden Ho und dem Kaltschweißkopf 114 erhalten wird.

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Dieser eine ICaltschweißvagang ersetzt.daher sowohl den vorangehend beschriebenen Einbau der Doppeldichtungen 34, 36 als auch das anschliessende Binwärtsbiegen bzw. Sicken bei 38 über die Doppeldichtungen.

Die in Fig« 11 gezeigte elektrolytisch^ Zelle ist eine Vorrichtung mit drei Elektroden, welche Zuleitungen 13o, 132 und 134 besitzt. Die Zuleitung 132 ist Kit zwei Belialterdosen 156 und. 138 elektrisch verbunden,, die Rücken au Rucken zueinander angeordnet und miteinander direkt elektrisch verbunden sind. Im anfänglichen Zustand der Dreielektrodeneinheit nach Fig. 11 bildet das Ganze plattierbare Material eine Schicht an den Innenwänden der Dosen 13.6 und 13 8 (oder besteht rait diesen aus einem Stück), wie bei 137 und 139 gezeigt. Die Zuleitung 13o wird dann an einer ersten der Dose 136 zugeordneten Elektrode 14o befestigt, während die Zuleitung 134 an einer zweiten, der Dose 138 zugeordneten Elektrode 142 befestigt wird. Der Elektrolyt 144 ist in den Dosen 136 und 138 abgedichtet, wie vorangehend mit näheren Einzelheiten beschrieben.

iiii Betrieb der Einheit nach Fig. 11 mit Rücken an Rucken angeordneten Dosen hat die Zufuhr eines positiven eiektriscnen Signals ztvischen den Euleitungen 13o und 132 oder zwischen den Zubitungen 134 und 132 die Wanderung von Plnttierungsionen von

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137 oder 139 nach 14o bzw« 142 zur Folge* Es kann daher eine Taktgabe oder eine Integration von elektrischem Strom in jeder Zelle 136 - 14o oder 138 - 142 durchgeführt werden. Das Ablesen kann hierauf iadureh geschehen^ daß ein Deplattier ungsst rom durch die Zelle: zwischen den Zuleitungen 13o und 134 geleitet wird, wobei die Zuleitung132 abgeschaltet ist* Da der gleiche Ström, det ias i&tegral in der vorher plattierten Zelle dadurch äMMst_r daß er dlesa Zelle deplattiert, auch die vorhet Mchtplattierte Zelle plattiert, wird das Integral von de? trsteifes auf die letztere während der Ablesung übertragen* Pie Einheit nach Fig, Il (ermöglicht daher eine unzerstörbar^ i

Aus dem Vorangehenden ©rgibt sich^ daß durch die Erfindung eine verbesserte elektirofjti&ehe 2elle geschaffen wurde, die hinsichtlich ihrtt Öestaltuiig und anderer Merkmale am (| besten für Aufgaben der Taktgabe, integration und Informationsspeicherung gedghat ist* Die früheren Eigenschaften von elektrolytischen Zellen, nämlich daß sie mit der Zeit, wenn eine Ladung an ihren Platten bestand, infolge der Hin- und Merwanderung von Ionen zum Erzielen einer gleichmässigen Verteilung degenerieren, wurden durch das Hilfsmittel vermieden, daß beide Elektroden der erfindunirjsgemässen elektrolytischen Zelle aus dem gleichen Ionenabgabeiiiaterial hergestellt werden, Eine dieser Elektroden itfird dann dadurch zur inerten Elektrode

gemacht» daß sie abgedeckt wird, vorzugsweise mit einem Material, das sich gegenüber den Ionen und dem Elektrolyten so verhält» als wenn es aus ihren eigenen Materialarten wäre.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine maximale Ausprägung zwischen der Plattierungsspannung und der. Spannung er? ie It wird, bei der keine Plattierung erfolgt, indent die Gleiehmässigkeit und damit die gleichzeitige Beendigung des Plattierungs- und Deplattierungsflusses von der einen Elektrode zu der anderen begünstigt wird. Ferner wird durch die Erfindung in maximaler Weise das Ansprechen gesteigert» und die Plattierung in elektroiytischen Zellen erleicht eit, indem die Oberfläche der Elektroden, die für den Eontakt mit dem Elektrolyten bestimmt ist, geätzt oder in anderer Weise behandelt wird.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern kann innerhalb ihres Rahmens verschiedene Abänderungen erfahren.

Patentansprüche ?

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Claims

Pa t e η t a η* s - ρ rüc he :

Eleictrolytische Zelle, gekennzeicnnet in Kombination durch eine Behälterel^ivtrode, die so geformt und abgeschlossen Ist, da:' sie Flüssigkeit aufnehmen kann und einen offenen Teil iiat, einen Elektrolyten,, der in der üelullterelektrode enthalten ist, eine inerte Elektrode, x:elche it. offenen Teil der Behälterelektrode angeordnet ist, eine liaskierungs- oder Äbdeckschiciit, die auf der inerten illektroüe vorgesehen-und so angeordnet ist, daß die letztere gegenüber dem Elektrolyten abgedeckt ist, und 'ittel, durch v;elche die inerte Elektrode in bleibender Verbindung im offenen Teil der ßehälterelektrode iia aü^edichteteii Zustand gehalten wird,- so aaß der Elektrolyt in der 3eaältorelektrode heriaetisch eingeschlossen ist.

2. Zelle nach Anspriiclx 1, uaaurch ,^ckeiinzeichnet, daß die iuit ue« hieivtrolyten in. Kontakt befindHchen Flächen

Behälterelektrode aufgerauht sina, so daß sie einen wirksameren Flächeninhalt in Kontakt mit dem Elektrolyten haben.

3. Zelle nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Elektrolyten in Kontakt befindlichen Flächen der Behälterelektrode für eine erhöhte ELektreaktivität geätzt sind, um einen wirksameren Flächeninhalt in .Kontakt mit. dem Elektrolyten zu erhalten.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Kontakt mit dem Elektrolyten befindlichen Flächen der Behälterelektrode geätzt worden sind, um deren äussere molekulare Schichten einer Korrosion zu unterziehen und sie aufzubrechen, so dai? sich ein wirksamerer Bereich in Kontakt mit dem Elektrolyten befindet.

5. Elektrolytische Zelle, gekennzeichnet in Kombination durch eine erste elektrische Zuleitung, eine zweite elektrische Zuleitung, öine Behälterelektrode, die mit der ersten elektrischen Zuleitung elektrisch verbunden ist, einen in der Behälterelektroae enthaltenen Elektrolyten, eine inerte Elektrode, die mit der zweiten elektrischen Zuleitung. ele3c-

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trisch verbunden und aus dem gleichen Material wie die üehalterelektrode hergestellt ist, eine Abdeckschicht, welche das erwähnte Material von dem Elektrolyten trennt, und Mittel zum Sicken der inerten Elektrode in eine bleibende Verbindung mit der 3ehältorelektrode,

G. Elektrolytische Zelle zum I-iessen von Kerm^rössen durch das Aufplattieren von Ionen einer bestimmten Plattierungssubstanz aufgrund von Informationssignale darstellenden elektrischen Strömen, gekennzeicimet in Kombination dreh eine erste elektrische Zuleitung, eine zweite elektrische Zuleitung, eine liemilterelektrode, . die mit der ersten elektrischen Zuleitung elektrisch verbunden und allein aus der Plattierungssubstanz hergestellt ist, deren Ionen für die durch die Zelle durchgeführte Plattierung verwendet werden sollen, einen lilektrolyten, der in der Behälterelektrode enthalten ist und die Eigenschaft hat, daß er Ionen von der Plattierungssubstanz, aus der die erste Elektrode hergestellt ist, in Lösung halten kann, eine inerte Elektrode, die mit der zweiten elektrischen Zulei/tung elektrisch verbunden und aus der gleichen Plattierungssubstanz wie die i)eh;älterelektro-de hergestellt ist, und

ιο-ηβηβ/Ίοββ

mit welcher Substanz das Plattieren durch die Zelle geschieht, eine Maskierungs- bzw. Abdeckschicht, welche die Plattierungssubstanz auf der inerten Elektrode vom Elektrolyten trennt, und Mittel, durch welche die inerte Elektrode in eine bleibende Verbindung mit der oehälterelektrode gesickt werden kann.

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierungssubstanz Gilb-er und die Abdecksubstanz Gold ist.

8, Elektrolytische Zelle als Takteeber, gekennzeichnet in Kombination durch eine positive elektrische Zuleitung, eine negative elektrische Zuleitung, eine Behälteranode, welche mit der positiven elektrischen Zuleitung elektriscn verbunden ist und eine Innenwand aufweist, einen flüssigen Elektrolyten, der in der Behälteranode enthalten ist, eine Schicht aus Plattierungsmaterial an aer Innenwand der Eehälteranode, welches Plattierungsuaterial aus einer ir.t

. Elektrolyten löslichen Substanz besteht, eine Katnode, die mit der negativen elektrischen Zuleitung elektrisch ver-

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bunden und so geformt -ist, daß sie zu den Innemvanden der_r liehälteranorde im wesentlichen parallel ist, eine nicht ionisierbare Abdeckschiclit, welche die Kathode vom Elektrolyten trennt, Mittel, durch welche-die "!Cathode in bleibender Verbindung ei it der Behälter anode' gehalten werden kann, Lind Abdichtungsmittel, die zwischen der Kathode und der Behälteranode angeordnet sind, um den Elektrolyten innerhalb der Behälteranode hermetisch einzusciiliessen.

9. Elektrolytische Zelle, gekennzeichnet in Ivombinatioi durch eine Behälterelektrode von im wesentlichen zylindriscüer Form, die an einem ersten Ende zur Bildung eines Bodens abgeschlossen und an einem zweiten Ende offen ist, ein Plattierungsmaterial an den Innenwänden und am Boden der Behälterelektrode, einen Elektrolyten, der in der Behälterelektrode enthalten ist und Ionen des Plattierungsmaterial s in Lösung halten kann, eine erste elektrische Zuleitung, die mit der Behälterelektrode elektrisch verbunden ist, eine inerte Elektrode, die mit der zweiten elektrischen Zuleitung elektrisch verbunden und im offenen Ende der Behälterelektrode angeordnet ist und die ferner aus dem erwähnten Plattierungsmaterial hergestellt und

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im wesentlichen zylindrisch ist, eine Maskierungs- bzw. Abdeckschicht, WOlche die inerte Elektrode von dem Elektrolyten trennt, Mittel, durch welche die inerte Elektrode in eine bleibende Verbindung mit der Beliälterelektrode gesickt werden kann und Dichtungsmittel zwischen der inerten Elektrode und der Behälterelektrode, um den Elektrolyten innerhalb der Behälterelektrode hermetisch einzuschliessen«

Io. Elektrolytisclie Zelle, gekennzeichnet in Kombination durch eine erste elektrische Zuleitung, eine zweite elektrische Zuleitung, eine zylindrische Behälterelektrode, die mit der ersten elektrischen Zuleitung elektrisch verbunden ist und ein offenes Ende besitzt, einen Elektrolyten, der in der Behälterelektrode enthalten ist, eine inerte Elektrode, die mit der zweiten elektrischen Zuleitung elektrisch verbunden und aus dem gleichen Material wie die BehälteieLektrode hergestellt ist und aus einem massiven Stab mit einem Flansch an seinem einen Ende besteht, uü Mittel, durch weiche die inerte Elektrode in bleibender Verbindung mit der Be* hälterelektrode in einer solchen Stellung gehalten werden kann, daß sich der massive Stab innerhalb der Behälterelektrode befindet. f

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11. Zelle nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, durch welche die inerte Elektrode mit der Behälterelektrode in Verbindung gehalten wird, durch eine Verengungsfläche am offenen Ende der üeiiälterelektrode und durch ein kaltfliessendes Material gebildet wird, weiches der Verengungsfläche und dsm Flansch so zugeordnet ist, daß der Druck zwischen dem Flansch und der Verengungsfläche eine Kaitscnweißverbindung zwischen beiden herbeiführt.

12. Hlektrolytische Zelle, gekennzeichnet in Kombination durch eine iiehälterelektrode, die so geformt und geschlossen ist, daß sie eine Flüssigkeit halten kann und einen offenen Teil aufweist, einen Elektrolyten, der in der Behälterelektrode enthalten ist, eine inerte Elektrode, die in dem offenen Teil der Behälterelektrode angeordnet ist, und Mittel, durch welche die inerte Elektrode in bleibender Verbindung im offenen Teil der Behälterelektrode so abgedichtet gehalten werden kann, daß der Elektrolyt in der Behälterelektrode hermetisch eingeschlossen ist.

13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Teile der öehältorelektrode, die sich mit dem Elektrolyten in

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Kontakt befinden, zusammendrückbar gemacht sind, um eine Verengung derselben und dar-iit eine Verringerung· des Luftraumes durch die Kraft herbeizuführen, die beil ι Einbau der inerten Elektrode und der Dichtungsmittel in uen offenen teil der ßehälterelektrode ausgeübt wird.

14. Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daP die zusammendrückbaren Teile der Behältorelektrode Balßforrü haben,

15, Lilektrolytische Zelle, gekennzeichnet in Kombination durch einen Behälter, der so geformt und geschlossen ist, dar er eine Flüssigkeit halten kann und ir.indestens ein offenes Ende aufweist, einen Elektrolyten, der in dem en·,ahnten Behälter enthalten ist, eine Plattierungselektrode, die in einem offenen Teil des Behälters angeordnet ist, eine inerte Elektrode, die in einem offenen Teil des Behälters angeordnet ist, eine Maskierungs- bzw.. Abdeckschicht, uie auf der inerten Elektrode vorgesehen unu so angeordnet ist, daß sie Teile dieser Elektrode gegen den Elektrolyten abdeckt, und Mittel, aurcn welche die Plattierungselektrode und die inerte Elektrode in bleibender Verbindung in den offenen Teilen des Benälters so abgedichtet gehalten vierden

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koaneii, dall der Elektrolyt/im Behälter hermetisch eingeschlossen ist. .

16. 2,elle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, -daß Teile der Oberflächen des .Behälters, die sich mit dem Elektrolyten in Kontakt befinden, Balgform haben,

17. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Kontakt wit dem Elektrolyten befindliche Flächen der Behälterelektrode für eine erhöhte Elektroaktxvität geätzt sind, so daß sie einen wirksameren Bereich im Kontakt mit dem Elektrolyten haben.

18. Zelle nach Anspruch .15, ,gekennzeichnet durch einen Elektrodenkopf, der in einem offenen Teil des Behälters angeordnet ist, wobei die Plattierungselektrode und die inerte Elektrode durch zwei parallele längliche Körper gebildet werden, die sich von dem Elektrodenkopf in den Elektrolyten erstrecken» „

19. Elektrolytische Zelle, gekennzeichnet in Kombination durch eine Behälterelektrode, die so geformt und abgeschlossen ist;

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BAO ORlOINAL

daß sie eine Flüssigkeit halten kann und einen offenen Teil aufweist, welche Behälterelektrode Innenwände besitzt, die mit einer plattierbaren Substanz plattiert sind, einen Elektrolyten, der in der Behälterelektrode enthalten ist und Ionen der plattierbaren Substanz in Lösung halten kann, eine erste Abdeckschicht, welche Teile der erwähnten Innenwände bedeckt, eine inerte Elektrode, die in dem offenen Teil der Behälterelektrode angeordnet ist, eine zweite Abdecksdicht, die auf der inerten Elektrode vorgesehen und so angeordnet ist, daß sie die inerte Elektrode gegenüber dem Elektrolyten abdeckt, welche erste und zweite Abdeckschicht so mit Bezug aufeinander angeordnet sind, daß die gleiehmässige Verteilung der plattierbaren Substanz während des Plattierungsvorgangs begünstigt wird, und Mittel, durch welche die inerte Elektrode in bleibender Verbindung im offenen Teil der Behälterelektrode so abgedichtet gehalten werden kann, daß der Elektrolyt in der Behälterelektrode hermetisch eingeschlossen ist»

2o, Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Teile der nicht abgedeckten Innenwandflächen der. Behälterelektrode, die sich mit dem Elektrolyten in Kontakt befinden, auf ge-. rauht sind, so daß sie einen wirksameren Plattierungshereich in Kontakt mit dem Elektrolyten bilden..

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21, Elektrolytische Zelle, gekennzeichnet in-.--Kombination durch eine Dose mit einer besonderen Achse, welche Dose eine Innenfläche aufweist und auf ihrer Innenfläche .mit einem Material versehen ist, welches die Eigenschaft hat, geladene Teilchen zu emittieren, eine Elektrode mit einer besonderen "Achse, welche Elektrode innerhalb der Dose in deren besonderen Achse angeordnet ist, und eine Aussenfläche aufweist und auf dieser mit einem Material versehen ist, welches die Eigenschaft hat, geladene Teilchen aufzunehmen, eine erste elektrische Zuleitung, die sich von * der Dose aus erstreckt, eine zweite elektrische Zuleitung, die sich von der Elektrode aus erstreckt und einen Elektrolyten, der innerhalb der Dose angeordnet ist und sich in Kontakt mit der Innenfläche der Dose und der Aussenfläche der Elektrode befindet, um den Fluß geladener Teilchen zwischen der Dose und der Elektrode zu erleichtern»

22. Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Dose an ihrer Innenfläche mit einem besonderen Material versehen ist und die Elektrode an ihrer Aussenfläche mit dem besonderen Material versehen ist.

23« Zelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der

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Querschnitt der Dose und der Elektrode ringförmig ist»

24. Elektrolytische Zelle, gekennzeichnet·in Kombination durch eine Dose, die auf ihrer Innenfläche mit einem besonderen Material zum Emittieren geladener Teilchen versehen, an ihrem einen Ende .geschlossen und an ihrem anderen Ende offen ist, eine Elektrode, die sich in die Dose durch das offene Ende erstreckt und an ihrer Aussenflache mit dem besonderen Material versehen ist, Mittel zum Abdichten des offenen Endes der Dose, und einen Elektrolyten, der innerhalb der Dose angeordnet ist und sich in Kontakt riit der Innenfläche derselben und der Äussenfläche der Elektrode befindet, um den Fluß geladener Teilchen zwischen der Dose und der Elektrode zu erleichtern.

25. Zelle nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche der Dose und die Äussenfläche der Elektrode mit dem gleichen Material versehen sind, und das inerte Material auf die Äussenfläche der Elektrode aufgeschichtet ist.

26» Zelle nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine

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weitere elelctrolytische Zelle mit ilir sa verbunden ist, daß-elektrischer Strom so geschaltet .werden kann, daß er entweder durch beide Zellen oder nur durch eine diesar

Zellen geleitet wird. ■

27. Elektrolytische Zelleneinheit, gekennzeichnet durch eine erste elektrische Zuleitung» eine erste und eine zweite Elektrode in elektrischer Verbindung miteinander und mit der ersten Eingangszuleitung, eine der ersten Elektrode zugeordnete dritte Elektrode, eine zweite elektrische Zuleitung in elektrischer Verbindung mit der dritten Elektrode, eine vierte der zweiten Elektrode zugeordnete Elektrode, eine dritte elektrische Zuleitung in elektrischer Verbindung mit der vierten Elektrode, eine erste elektro- ^ lytische Lösung in Kontakt mit Teilen der ersten und der dritten Elektrode, eine zweite elektrolytische Lösung in Kontakt mit Teilen der zweiten und der vierten Elektrode, eine erste Konzentration von Plattierungsmaterial, die der ersten und der dritten Elektrode zugeordnet ist, eine zweite Konzentration von Plattierungsmaterial, die der zweiten und der vierten Elektrode zugeordnet ist, ein elektrischer Stromkreis für die Zufuhr von Eingangsströmen

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durcii die erste elektrische Zuleitung und ein elektrischer Stromkreis für die Zufuhr von Ableseströinen, die durch die zweite und die dritte elektrische Zuleitung flies sen-,

28. Elektrolytiscne Zelleneinlieit, gekennzeichnet durch eine erste Dose, die au ihrer Innenfläche mit einem besonderen. Material zürn Emittieren geladener Teilchen versehen und an ihrem einen Ende geschlossen ist, während sie an ihrem anderen Ende offen ist, eine erste Elektrode, die sich in die erste Dose durch deren offenes Ende erstreckt unu an ihrer-Aussenflache mit den besonderen Material versehen ist, eine zweite Dose, die an ihrer Innenfläche wit einem besonderen !"-aterial zum Emittieren geladener Teilchen versehen und an ihrem einen Ende geschlossen ist, während sie an ihrem anderen Ende offen ist, eine zweite Elektrode, die sich in die zweite Dose durch das offene Ende erstreckt und an ihrer Aussenflache mit dem besonderen Material versehen ist, Mittel zum Abdichten der offenen Enden der ersten und der zweiten Dose und eine elektrolytische. Lösung, die innerhalb der ersten und der zweiten Dose angeordnet ist und sich mit den Innenflächen der Dosen sowie mit den Aussenflachen der Elektroden in Kontakt befindet, um den Fluß geladener Teilchen zwischen den Dosen und αen Elektroden zu erleichtern.

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