DE1671417B2

DE1671417B2 - Elektrolytische coulometer-zelle, die als bauelement fuer elektronische schaltungen geeignet ist

Info

Publication number: DE1671417B2
Application number: DE19671671417
Authority: DE
Inventors: Martin Woodland Hills Cahf Mintz (V St A)
Original assignee: Bissett Berman Corp
Current assignee: Bissett Berman Corp
Priority date: 1966-01-10
Filing date: 1967-01-07
Publication date: 1973-07-19
Also published as: US3423648A; DE1671417C3; DE1671417A1; GB1144732A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Coulometer-Zelle, die als Bauelement für elektronische Schaltungen geeignet ist, mit einem zylindrischen, abgedichteten Behälter, der ein?n Elektrolyten enthält, und länglich ausgebildete Elektroden in dem Elektrolyten.

Derartige elektrolytische Zellen sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 432 814 beschrieben.

Eine elektrolytische Zelle mit den Merkmalen nach der USA.-Patentschrift 3 432814 hat Eigenschaften, die sie zur Verwendung als Schaltungselement geeignet machen. Beispielsweise hat die Zelle eine verhältnismäßig lange Entladungszeitkonstante mit einer linearen Beziehung zwischen der Menge des übertragenen aktiven Metalls und der Zeit, welche erforderlich ist, damit diese Übertragung beim Anlegen einer konstanten Spannung an die Elektroden der Zelle stattfindet. Eine elektrolytische Zelle ist ferner ein sehr empfindlicher Taktgeber, da die an die Elektroden angelegte Spannung nicht sehr groß zu sein braucht. Die Empfindlichkeit und die Linearität der Zelle machen sie zur genauen Taktgabe und Messung geeignet. Außerdem ist sie, da sie eine lange Entladungszeit haben kann, als Langzeit-Analogsjpeicher verwendbar. Beispielsweise läßt sich, wenn die Menge des aktiven

Metalls an der einen Elektrode und die Größe des durch die Zelle gehenden Stroms eingestellt werden, ein genau definierter Zeitablauf erzielen, der zu der Menge des von der aktiven Elektrode auf die inaktive Elektrode übertragenen Metalls in Beziehung steht.

ίο * Elektrolytische Zellen, die in dieser Weise arbeiten, können in elektrischen Schaltungen viele Aufgaben erfüllen. Beispielsweise braucht, damit eine solche elektrolytische Zelle eine Integration ausführen kann, aus welcher der Leistung?- oder Energiebetrag, der

is von einer Schaltung geliefert wird, aus der Größe des hindurchtretenden Stroms abgeleitet werden kann, die Zelle lediglich an einer solchen Stelle in der Schaltung angeordnet zu werden, daß der durch die Schaltung fließende Strom durch die Zelle hindurchtreten

muß. Beim Betrieb der Schaltung wandern Ionen von der aktiven Elektrode zur Elektrode aus inertem Metall und werden in dieser mit einer Geschwindigkeit galvanisch abgelagert, die zur Größe des Stromes und zu d^m Zeitraum, während welchem der Strom fließt.

proportional ist. Die Zelle integriert daher mit Bezug auf die Zeit den Strom, der in der Schaltung fließt, so daß sie als Energieanzeiger dienen kann. Da die Info-mation innerhalb der Zelle bis zu dem Zeitpunkt bleibend gespeichert ist, an welchem das ganze aktive

Metall auf der inneren Elektrode galvanisch aufgelöst ist, können alle solche Energiemessungen und andere Integrationen zur späteren Verwendung zurückbehalten werden.

Eine solche zurückbehaltene Information kann aus der Zelle dadurch wiedergewonnen werden, daß ein Strom von einer bestimmten Größe durch die Zelle in einer Richtung geleitet wird, die der Richtung des ursprünglichen Stroms entgegengesetzt ist. Dies hat zur Folge, daß das aktive Metall galvanisch aufgelöst,

d. h. von neuem auf der Elektrode aus aktivem Metall aufgelagert wird, von der es ursprünglich stammte. Gleichzeitig wird eine Messung des Zeitraumes für das erneute Niederschlagen des ganzen aktiven Metalls auf der ursprünglichen Elektrode vorgenommen.

Da der jeweilige Strom bekannt ist, zeigt die Zeit, die zum Aufbringen des aktiven Metalls auf die ursprüngliche Elektrode erforderlich ist, die ursprünglich in der elektrischen Schaltung erzeugte Energie an. Es können daher Informationen, welche Energien von einem Bruchteil eines Coulomb darstellen, wobei nach oben keine Begrenzung besteht, wiedergewonnen werden.

Infolge ihrer hohen Genauigkeit, ihres geringen Leistungsverbrauchs, ihrer geringen Größe und ihrer niedrigen Kosten besteht für elektrolytische Zellen als Taktgeber ein weiter Bereich von Anwendungsgebieten, einschließlich eines monostabilen oder zeitlich genau begrenzten Betriebes (im englischen Sprachgebrauch »one shot«) in Satelliten, Sonobojen und Flugkörpern. Um die Luftstraßen freizuhalten, muß die Übertragung von solchen Vorrichtungen, wie Satelliten und Sonobojen beendet werden, sobald die erforderlichen Daten gesendet worden sind. In solchen fällen gibt es kein wirtschaftliches Verfahren zur Abschaltung des Senders als den Einbau einer elektrolytischen Zelle in die Senderschaltung an einer solchen Stelle, daß ein starker Spannungsabfall bei dei Erschöpfung des galvanisch abscheidbaren Metalls

den Betriebszustand des Sendeis abschaltet. In gleicher Weise können das Zünden von Raketen-Stufen, das Auslösen von Zündern und viele weitere Zeitverzögerungsprobleme, welche die Zündung eines Sprengsatzes oder eine mechanische Bewegung erfordem, auf billige Weise mit eine? »monostabilen« e'ektrolytischen Zelle als Taktgeber gelöst werden. In einem solchen Fall besteht die ganze Taktgeberanordnung aus einer kleinen Batterie, einem Strombegrenzungswiderstand, einem steuerbaren Siliciumgleichrichier und der elektrolytischen Zelle selbst.

Wie mit näheren Einzelheiten in dem vorgenannten USA.-Patent angegeben, kann die elektrolytische Zelle zur Schaffung neuer und kleinerer tragbarer Rada» empfänger und Radardetektoren verwendet werden. Sie kann ferner dazu verwendet werden, die herkömmlichen Zeitglieder, deren Charakteristik oft nichtlinear ist, zu ersetzen, um entweder monostabile oder bistabile Multivibratoren zu erhalten. In der vorangehend beschriebenen Weise kann die Zelle zur InfofTTJationsspeicherung verwendet werden und bei ausreichend starken Strömen zur galvanischen Auflösung in ihrer Arbeitsweise ziemlich schnell gemacht

•\ufgabe der Erfindung ist es, eine elektrolytische Coulometer-ZeUe zu schaffen, die genau definiert ist und derart exakte Eigenschaften besitzt, daß sie zur Messung des elektrischen Stromes in elektronischen Scnaltungen geeignet ist; hierbei ist darauf zu achten, daß der Aufbau derart gewählt ist, daß die ZeUe genügend klein und andererseits robust ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Behälter eine Innenfläche besitzt, die eine Elektrode der Zelle bildet, daß eine einzige längliche Elektrode sich in den Behälter von dessen einem Ende her erstreckt und ihre Oberfläche praktisch parallel zu und mit durchgehend gleichem Abstand von der inneren zylindrischen Wand des Behälters verläuft und daß die innere Elektrode als Abdeckschicht eine Beschichtung aus einem Material besitzt, das träge gegenüber dem Elektrolyten ist.

Aus Elektronics, November 1964, Seite 67 bis 71, ist zwar eine eingangs erwähnte elektrolytische Zelle bekannt geworden, (vergleiche auch deutsches Gebrauchsmuster 1 921 265) doch sind dort die Elektroden asymmetrisch innerhalb des Behälters angeordnet, was zwangläufig eine ungleichmäßige Feldverteilung mit sich bringt.

Bei allen den vorangehend beschriebenen Anwendungsmöglichkeiten für Taktgeber mit elektrolytisehen Zellen und weiteren möglichen Anwendungsgebieten ist es der besondere Vorteil der Erfindung, daß die Leistungseigenschaften von elektrolytischen Zellen als Taktgeber verbessert und auf einen höchstmöglichen Grad gebracht werden. Insbesondere soll jeder Stromfluß in der Zelle außer dem Stromfluß verhindert werden, der unmittelbar durch Eingangssignale an den Elektroden bedingt ist.

Eine weitere durch die Erfindung erzielbare Verbesserung ist der plötzliche Übergang von der niedrigen Spannung der elektrolytischen Zelle während der galvanischen Abscheidung zu der hohen Spannung, die auftritt, sobald sämtliches Metall galvanisch abgeschieden ist.

Die Erfindung ermöglicht es ferner, den Flächeninhalt und den resultierenden Fluß in einer elektrolytischen Zelle größtmöglich zu machen, um das fast sofortige galvanische Auflösen zu ermöglichen, welches zur Rückgewinnung einer nutzbaren Information in den meisten Fällen notwendig ist.

Weitere Vorteile der Erfindung bestehen in der Schaffung einer Elektrodenbaufonn, die widerstandsfähig und gegen Schwingungen sowie yerunreinigungen unempfindlich ist und ferner leicht hergestellt werden kann, so daß die Anwendungsmöglichkeiten der Zellen infolge der Kostenverringerung und ihrer Unempfindlichkeit gegen Stöße, wie z. B. beim Raketenstart oder bei Detonationen sehr wesentlich erweitert werden.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die inerte Elelrtrode der elektrolytischeu Zelle aus dem gleichen Material (vorzugsweise Silber) wie die Behälterelektrode hergestellt ist, so daß die Ionen, welche in Lösung gehen, die Bedingungen des Systems der elektrolytischen ZeUe nicht verandern. Dieses Merkmal ermöglicht die Verwendung von geringfügig korrodierend wirkenden Elektrolyten, die jedoch so beschaffen sind, daß sie in der ZeUe nicht zu Korrosionsschäden führen. Als Beispiel für die Möglichkeiten, die für eine erfindungsgemäße elektrolytische Zelle bestehen, sei erwähnt, daß es die große Silbermenge und die Korrosionsfestigkeit ermöglichen, eine solche ZeUe zum Integrieren des Leistungsverbrauchs über einen langen Zeitraum von beispielsweise einem vollen Jahr mit mehr als einer angemessenen Genauigkeit und mit einer Informationsrückgewinnung erst am Ende der Jahresperiode zu verwenden.

Es wurden verschiedene Ätzverfahren entwickelt, die nachfolgend näher beschrieben werden und dazu dienen, die Oberfläche der Behälterelektrode der elektrolytischen ZeUen so zu behandeln, daß eine absichtliche Korrosion und Aufrauhung stattfindet, um die Oberflächenschichten aus Silber oder einem anderen galvanisch abscheidbaren Material stärker elektroaktiv zu machen, so daß eine solche elektrolytische Zelle in den galvanischen Abscheidung^- oder Auflösungsprozeß mit einer geringeren zeitlichen Verzögerung und einem geringeren Leistungsverlust als bei einem Behälter aus reinem unbehandelten Silber eintritt.

Es ist von Vorteil, wenn die inerte Elektrode einer elektrolytischen Zelle aus dem gleichen Metall wie die aktive Elektrode hergestellt wird, wie erwähnt, jedoch wird sie dadurch inert gemacht, daß sie mit Gold oder einem anderen Abdeckungs- bzw. Maskierungsmateriai versehen wird. Ein wichtiges Merkmal des Abdek· kungs- bzw. Maskierungsmaterials soll darin bestehen, daß es porös ist, um die wirksame Fläche dei inerten Elektrode so groß wie möglich zu machen. Die Goldschicht verhindert einen Ionenaustausch und Streuströme in der elektrolytischen Zelle und ergibi eine gute poröse Oberfläche für Ionen von der Behälterelektrode zum galvanischen Abscheiden auf die Elektrode.

Weitere Einzelheiten der erfindungsgemäßen ZeIk ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung ir Verbindung mit der Zeichnung, und zwar zeigt

Fig. 1 eine Seitenansicht im Schnitt einer bevor zugten Ausfühiungsform der erfindungsgemäßei elektrolytischen Zelle als Taktgeber,

Fig. 2 eine Seitenansicht im Schnitt einer zweitei Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektro lytischen Zelle,

Fig. 3 eine Seitenansicht im Schnitt einer dritte! Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zelle,

Fig. 4 eine Seitenansicht im Schnitt eines balgförmig ausgebildeten Behälters für eine elektrolytische Zelle,

Fig. 5 eine Seitenansicht im Schnitt einer elektrolytischen Zelle mit Elektroden an jedem Ende,

Fig. 6 eine Seitenansicht im Schnitt eines Außenbehälters für eine elektrolytische Zelle vor dem Einbau der Elektrode,

Fig. 7 eine Seitenansicht im Schnitt einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle,

Fig. 8 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Elektrode für eine elektrolytische Zelle,

Fig. 9 eine Seitenansicht einer zweiten erfindungsgemäßen Elektrode für eine elektrolytische Zelle,

Fig. 10 eine Seitenansicht im Schnitt einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle, und

Fig. 11 eine zusammengesetzte elektrolytische ZeUe.

In Fig. 1 ist eine bevorzugte Ausfuhrungsform einer elektrolytischen Zelle dargestellt, die eine erste Zuleitung 10, eine zweite Zuleitung 12 und einen Behälter 14 besitzt, die durch eine Innenfläche 16 und aus einer Außenhülle 18 dargestellt ist, welch letztere aus einem keramischen Material, Glas, Kupfer, Stahl, Messing, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylchlorid hergestellt sein kann. Die Innenfläche 16 des Behälters 14 ist mit der ersten Zuleitung 10 elektrisch verbunden. In dem Behälter 14 ist der Elektrolyt 20 abgedichtet eingeschlossen, der vorzugsweise nach den Grundsätzen ausgewählt ist, die in der vorgenannten USA.-Patentschrift dargestellt sind. Es kann beispielsweise eine Silbernitratlösung verwendet werden.

An der .-weiten Zuleitung 12 ist eine innere Elektrode 22 befestigt, weiche aus dem gleichen Material wie die Innenfläche 16, vorzugsweise aus Silber, hergestellt ist. Durch die Verwendung des gleichen Materials auf beiden Elektroden wird die Ionenwanderung im Elektrolyten auf ein Mindestmaß herabgesetzt, da die Ionenwanderung auftritt, damit jede Substanz eine willkürliche Verteilung erhalten kann. Wenn nur eine Substanz vorhanden ist, ist die willkürliche Verteilung lediglich eine Angelegenheit einer gleichmäßigen Ionenwanderung zu allen Ecken des Behälters statt einer ständigen Zerstörung von Elektroden, wenn Ionen zu der Elektrode wandern, die der entgegengesetzt ist, von der sie stammen Die innere Elektrode 22 besitzt einen becherförmigen Teil 24, der sich in den Behälter 14 erstreckt, und ein flanschförmig ausgebildetes Ende 26. durch welches sie in dem Behälter 14 gehalten wird. Eine Beschichtung 28 aus Gold ist auf der inneren Elektrode 22 vorgesehen, so daß die innere Elektrode 22 als die inerte Elektrode der in Fig. 1 gezeigten elektrolytischen Zelle wirken kann.

Die innere Elektrode 22 der elektrolytischen Zelle wird in der folgenden Weise in dem Behälter 14 gehalten. Sein offenes Ende ist mit einer Schulter 30 ausgebildet und hat vor dem Einbau der inneren Elektrode 22 eine zylindrische Wand 23, die sich nach oben erstreckt. Beim Einbau der inneren Elektrode 22 wird eine erste Isolierscheibe 34 so gegen die Schulter 30 gelegt, daß der Elektrolyt 20 in dem Behälter 14 abgedichtet ist, wenn die innere Elektrode 22 voll eingebaut ist. Das flanschförmige Ende 26 der inneren Elektrode 22 preßt die Isolierscheibe 34 gegen die Schulter 30, wobei der becherförmige Teil 24 der inleren Elektrode 22 sich durch die Isolierscheibe 34 lindurch in den Elektrolyten 20 erstreckt. Gegen die indene Seite des fianschfönnigen Endes 26 wird dann eine zweite Isolierscheibe 36 gebracht, worauf schließlich die Wand 32 des Behälters 14 gebogen wird, wie durch den umgebogenen Rand 38 gezeigt, um die Gesamtanordnung zusammengedrückt zu hal ten. Das eine Ende 40 der zweiten Zuleitung 12 er streckt sich durch den umgebogenen Rand 38 und die Isolierscheibe 36 hindurch zur inneren Elektrode 22 zum Kontakt mit einem Silberteil derselben. Bei der in F i g. 1 dargestellten elektrolytischen Zelle kann, da

ίο die zweite Zuleitung 12 nicht aus einem Stück mit der inneren Elektrode 22 besteht, diese Zuleitung aus einem für Zuleitungen besser geeigneten Material, wie Nickel oder Kupfer, bestehen und fest sowie bleibend mit der inneren Elektrode 22 dadurch verbunden

is werden, daß deren ganzer becherförmiger Teil 24 mit einem Lötmittel 42 gefüllt wird oder dadurch, daß der becherförmige Teil 24 mit der Zuleitung an einer Stelle in der Nähe des flanschförmigen Endes 26 verlötet wird. Natürlich kann die zweite Zuleitung 12

ίο auch in anderer Weise als durch Löten an dem becherförmigen Teil befestigt werden.

Bei der bevorzugten Herstellung der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle wird die Isolierscheibe 36 aus einem Elastomer-Silikonmaterial hergestellt,

as das biegsam ist und die Eigenschaft hat, daß es kalt fließen kann, so daß es als Dichtung wirkt und sich unter Druck verformen kann. Gleichzeitig wird die innere Isolierscheibe 34 aus Polytetrafluoräthylen hergestellt, das chemisch inert und ebenfalls zusam mendriickbar ist, so daß es kalt fließen kann. Durch den umgebogenen Rand 38 des Behälters 14 werden die Isolierscheiben 34 und 36, die das flanschförmige Ende 26 zwischen sich halten, ständig unter Druck gehalten. Das Ergebnis ist, daß eine vollkommene Abdichtung erzielt wird, welche das Austreten des Elektrolyten 20 verhindert. Ferner werden, wenn Wärme- und Druckveränderungen innerhalb und außerhalb der elektrolytischen Zelle ihren Einfluß ausüben, durch die Isolierscheiben 34 und 36 die sich ver- ändernden Kräfte innerhalb der Zelle aufgenommen, so daß die Leistung des Systems nur eine minimale Änderung erfahren und die elektrolytische Zelle in keiner Weise einen Bruch erfährt oder beschädigt wird.

Die Herstellung der inneren Elektrode 22 ist ein einfacher und wirtschaftlicher Vorgang, bei welchem eine flache Platte gepreßt oder in anderer Weise in die Becherform suit dem ilanschföi ringen Ende 26 verformt wird. Hierauf wird die Beschichtung 28 auf

diejenigen Flächen der inneren Elektrode 22 galvanisch abgeschieden, die sich mit dem Elektrolyten 20 in Kontakt befinden werden. Die Aufgabe der Beschichtung 28 ist die Abdeckung des Silbers der inneren Elektrode 22 gegen das iSIber der Innenfläche 16 am Behälter 14 und gegen den Elektrolyten 20, so daß nur das Silber der Innenfläche 16 zur Bildung von Ag⁺-Ionen zum galvanischen Abscheiden im Elektrolyten 20 zur Verfügung steht. Beim galvanischen Abscheiden von Behälter 14 in Richtung innere

Elektrode 22 wird Silber von der Innenfläche 16 auf die Oberseite der Beschichtung 28 galvanisch abgeschieden. Da diese inert ist, verbleibt das so abgeschiedene Silber dort bis ein Strom in umgekehrter Richtung an die Elektroden 10, 12 angelegt wird.

Die Arbeitsweise der in F i g. 1 dargestellten elektrolytischen Zelle ist in der vorgenannten USA.-Patentschrift näher beschrieben. Unabhängig von der beabsichtigten Funktion der Zellen wird diese jedoch

in eine geeignete elektrische Schaltung unter Verwendung jeder Zuleitung 10,12 als Anschluß des Bauelements geschaltet. Da das Silber der Innenfläche 16 auf der aktiven Elektrode die Ag⁺-Ionen an den Elektrolyten 20 abgibt, soll die Zuleitung 10 ein positives Potential bezogen auf die Zuleitung 12 haben, wenn ein galvanisches Abscheiden stattfinden soll, denn das Abscheidungsmaterial der elektrolytischen Zelle besteht im wesentlichen aus den Ag⁺-Ionen in Lösung, die zur inerten Elektrode 22 wandern, auf deren Beschichtung 28 sie unter Bildung einer Silberschicht galvanisch abgeschieden werden. Die Innenfläche 16 muß daher zur Anode der elektrolytischen Zelle gemacht werden, die innere Elektrode 22 zur Kathode.

Die Verwendungszwecke der elektrolytischen Zelle nach Fig. 1 können sich von Integration und Taktgabe zur Strommessung und Informationsspeicherung ändern, jedoch ist die Hauptleistung immer wie vorangehend beschrieben. Infolge des erfindungsgemäßen Goldschichtüberzugs der inerten inneren Elektrode 22 bleibt eine durch das galvanische Abscheiden auf der inerten Elektrode 22 gespeicherte Information erhalten, da keine willkürliche Wanderung von Ag*- Ionen nach der Wegnahme von elektrischen Signalen von den Zuleitungen 10 und 12 gegeben ist. Bei der bisher bekannten gewöhnlichen elektrolytischen Zelle würden wegen der Verwendung verschiedener Metalle an jeder Elektrode Wanderungen im Elektrolyten 20 eine exakte Informationsspeicherung unmöglieh machen.

Ein weiteres Hauptmerkmal der elektrolytischen Zelle nach Fig. 1 besteht darin, daß der Behälter 14 und die innere Elektrode 22 so gestaltet sind, daß die Wanderung von Ag⁺-Ionen in jeder Richtung in der ganzen Zelle von ziemlich gleichmäßiger Geschwindigkeit ist. Das bedeutet für die Rückgewinnung der Information, daß alles Silber von der Oberseite der Beschichtung 28 der inneren Elektrode 22 vollständig galvanisch aufgelöst wird.

Wenn mit Hilfe der elektrolytischen Zelle eine Integration einer Strommenge durchgeführt werden soll, wird die Zelle in Reihe zwischen Spannungsquelle und Last geschaltet, bzw. so, daß eine repräsentative Strommenge durch die Zelle hindurchfließt; dabei wandern dann die Ag* -Ionen von der Innenfläche 16 zur Beschichtung 28. Nachdem der Durchfluß des Stromes beendet ist und gewünscht wird, welche Menge zugeführt wurde, schaltet man eine Testvorrichtung in den Stromkreis der Zuleitungen 10 und 12 ein. Dadurch wird eine bekannte Strommenge entgegengesetzter Richtung geleitet, um die Beschichtung 28 vollständig galvanisch aufzulösen.

Die in F i g. 1 gezeigte Zelle besitzt ferner weitere wesentliche Vorteile. Ein Vorteil ergibt sich aus dem Umstand, daß der Behälter 14 und die innere Elektrode 22 so konzentrisch sind, daß eine gleichmäßige Verteilung der Ladung erzeugt wird. Ferner ist die innere Elektrode 22 kurz und stumpf und gut,gelagert. Hierdurch werden Schwingungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Die ZeUe ist ferner dadurch vorteilhaft, daß die Abdichtung nur am Austritt der Zuleitung 12 erfolgt, während andererseits der Behälter 14 die Zelle abschließt. Selbst dort wo die zweite Zuleitung 12 austritt, wird durch die Bauform des Behalters 14 infolge der Wirkung des Flansches 38 die Abdichtung begünstigt.

Die in Fig. 2 dargestellte elektrolytische Zelle hat einige Merkmale mit der in Fig. 1 gezeigten gemeinsam, weist jedoch noch weitere erfindungsgemäße Merkmale auf, durch welche die Leistung, die Dauerhaftigkeit und Wirtschaftlichkeit verbessert werden, Beispielsweise ist der Außenbehälter 18 vollständig aus Silber hergestellt, so daß ein nahezu unbegrenzter Silbervorrat für langdauernde Integrationen und Messungen vorhanden ist. In ähnlicher Weise ist die innere Elektrode 22 als Silbersäule hergestellt, die eine Beschichtung 28 aus Gold trägt und an der die zweite Zuleitung 12 durch Stumpfschweißung am Flansch 26 befestigt ist. Die verringerte Masse der inneren Elektrode 22 in Form einer festen Säule nach F i g. 2 ergibt einen größeren Flächenbereich innerhalb des Elektrolyten, der zur Leitung von Ag⁺-Ionen zum galvanischen Abscheiden des Silbers vom Außenbehälter 18 zur Verfügung steht. Daraus ergibt sich auch ein größerer Abstand von der Beschichtung 28 zum Außenbehälter 18. Dieser vergrößerte Raum hat zur Folge, daß das galvanische Abscheiden und Auflösen der Beschichtung 28 gleichmäßiger vor sich geht.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des in Fig. 2 dargestellten Außenbehälters 18 aus massivem Silber besteht darin, daß jede thermische Verzögerung, die während eines raschen Wechsels der Umgebungstemperatur in verschiedenen Schaltungsumgebungen und Anwendungsformen der elektrolytischen Zelle auftreten kann, auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Dies ist für die Verwendung und den Betrieb der elektroly tischen Zelle wichtig, da sich ihre elektrischen Eigenschaften mit der Temperatur verändern.

Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform hat weitere wichtige Vorteile. Sie besitzt eine feste und zusammenhängende Elektrode, die sich zu der Stelle außerhalb der Zelle erstreckt, an der eine Zuleitung durch Stumpfschweißen an der inneren Elektrode 22 befestigt werden kann. Da die innere Elektrode 22 massiv ist, kann sie leicht so geformt werden, daß sie Wellungen längs ihrer Oberfläche aufweist, um die wirksame Fläche für die Abscheidung oder Auflösung von Silber zu vergrößern.

Der Außenbehälter der elektrolytischen Zeilen nach Fig. 1 und 2 ist mit Hilfe eines Ätzverfahrens hergestellt, das zur Behandlung der Innenfläche 16 entwickelt worden ist. Durch Ätzen der Innenfläche des Behälters 14 mit Säuren oder anderen Materialien und durch eine elektrolytische Korrosion dieser Fläche, um eine aufgerauhte Fläche zu erhalten, kann das Silber der Innenfläche 16 stärker elektroaktiv gemacht werden. Dadurch tritt das galvanische Abscheiden und Auflösen viel leichter und gleichmäßiger ein, als bei einer reinen gezogenen Silberfläche. Dieses Aktivierungsverfahren besteht darin, daß die Innenseite der Dose mechanisch geätzt oder einer elektrolytischen Korrosion unterzogen wird. Eine dauerhafte Ätzung wird erreicht nach der Herstellung des umgebogenen Randes. Das Ätzen kann mit Salpetersäure stärkerer Konzentration als zum gewöhnlichen Reinigen solcher Flächen üblich, erfolgen und zwar bei Umgebungstemperatur während drei Minuten;. Vor dem Ätzen der Oberfläche ist es zweckmäßig, diese unter Verwendung einer Substanz, wie Trichloratny,-len, zu entfetten. .

Die Wirkung der vorangehend beschriebenen Behandlung besteht darin, daß Oberflächenoxide und -sulfide entfernt und die äußere Silberschicht auf der Oberfläche, in der das Korngefüge des SBbers.ver-

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fornit ist, fast völlig beseitigt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Ätzen bildet das Silber der Innenfläche 16, das sich mit dem Elektrolyten 20 in Kontakt befindet, eine unverformte Schicht, die jedoch etwas aufgerauht und dadurch der Kontaktbereich mit dem Elektrolyten 20 vergrößert ist. Es wurde festgestellt, daß durch eine solche Innenfläche 16 die Präzision und Genauigkeit von elektrolytischen Zellen nach Fig. 1 und 2 wesentlich verbessert werden kann.

Die inFig. 3 dargestellte weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle besitzt Zuleitungen 10 und 12, die in einer Kappe 50 eingebettet sind, welche aus Polytetrafluoräthylen oder Keramik hergestellt sein kann. Die sich in den Behälter 14 durch die Kappe 50 erstreckenden Enden sind die beiden Elektroden 52 und 54 der elektrolytischen Zelle. Diese Elektroden 52 und 54 sind aus Gold-, Platin-, Wolfram- oder Tantaldraht hergestellt. Der Elektrolyt 20 ist von der vorangehend beschriebenen Art.

Bei der elektrolytischen Zelle nach Fi g. 3 wird der Behälter 14 aus einem inerten Material, wie Keramik oder Glas, hergestellt. Die Zelle wird dann zusammengebaut, indem eine Isolierscheibe 56 auf die Schulter 30 des Behälters 14 aufgebracht wird. Sodann wird die Kappe 50 auf die Schulter 30 aufgebracht und eine Kappe 58 aus Metall oder einem anderen Material mit Durchführungen 59 auf die Schulter 30 des Behälters 14 aufgepreßt, so daß eine Zelle fest und bleibend zusammengebaut ist.

Die elektrolytische Zelle nach F i g. 3 hat die wichtigen Vorteile, daß sie aus einem weniger teueren Material hergestellt werden kann und sowohl der Behälter 14 als auch die Kappe 50 aus einem Material sein können, das elektrisch neutral und ein guter Wärmeisolator ist. Außerdem sind die für den Behälter 14 und den Kopf 50 verwendeten Materialien chemisch unempfindlich gegenüber dem Elektrolyten 20. Obwohl die Elektroden 52 und 54 gewöhnlich aus den vorangehend genannten Materialien hergestellt werden, kann die in Verbindung mit der inneren Elektrode 22 der elektrolytischen Zellen nach F i g. 1 und 2 beschriebene Goldabscheidung auch für eine der Elektroden 52,54 der in Fig. 3 gezeigten elektrolytischen Zelle vorgenommen werden. In Abänderung hiervon kann ferner eine der Elektroden 52 oder 54 weggelassen werden, und ein Silberüberzug am Behälter 14 mit der vorher für diese Elektrode verwendeten Zuleitung verbunden werden.

Eine andere Art von Behälter für die erfindungsgemäßen Zwecke ist in Fig. 4 gezeigt. Der Behälter 14 nach F i g. 4 kann aus massivem Silber oder aus einem anderen Metall Gestehen, das mit Silber beschichtet ist. Unterhalb der Wand 32 des Behälters ist ein Balgabschnitt 60 im Metall selbst ausgebildet. Eine solche Anordnung dient zur Beseitigung von Luftblasen aus dem Elektrolyten 20. Die größtmögliche Elektrodenfläche wird dadurch dem Kontakt mit dem Elektrolyten ausgesetzt.

Eine weitere Ausruhrungsform eines Behälters einer elektrolytischen Zelle ist aus einem Metall oder aus einem anderen Material hergestellt, das gesickt werden kann. Der Behälter hält mit seinen beiden Enden 72 und 74 den Elektrolyten 20 und zwei Elektroden 76 und 77, die mit den Zuleitungen 10 und 12 verbunden sind. Die elektrolytische Zelle nach Fig. 5 ist durch zwei Dichtungen 78 und 79 gegen die Enden 72 und 74 abgedichtet. Die Zuleitungen 10 und 12 sind durch die Dichtungen 78 und 79 hindurch zu den Elektroden 76 und 77 geführt.

Die elektrolytische Zelle nach Fig. 5 hat den Vorteil einer vollkommenen Gleichmäßigkeit der galvanischen Abscheidung zwischen den parallelen und kongruenten Elektroden 76 und 77.

Wenn annähernd die Gestalt der in Fig. 5 gezeigten elektrolytischen Zelle unter Verwendung eines inerten Materials, wie Keramik oder Glas, erzielt werden soll, das nicht ohne weiteres gesickt werden kann, ist ein Behälter 14 von der in Fig. 6 gezeigten Art verwendbar. Fig. 6 zeigt eine zylindrische Hauptwand 80 mit Schultern 82 und 84, für eine Kappe 58 aus Metall. Zusätzlich kann natürlich eine Kappe

•5 50 mit einer durch diese hindurchgeführten Elektrode und einer Isolierscheibe 50, wie in Fig. 3 dargestellt, zusammen mit dem in Fig. 6 dargestellten Behälter verwendet werden.

Ein weiteres Merkmal, das mit den in Verbindung mit den sechs vorangehenden Figuren beschriebenen Elektroden und Behältern Anwendung finden kann, besteht in der Verwendung einer Goldabdeckung, um den Fluß von Ag⁺-Ionen in einer solchen Richtung zu leiten, daß die Gleichmäßigkeit der galvanischen Abscheidung aus den vorstehend angegebenen Gründen verbessert wird. Bei der in Fig. 7 dargestellten elektrolytischen Zelle besteht der Behälter aus massivem Silber wie bei der in Verbindung mit Fig. 2 beschriebenen Zelle. Andererseits ist eine Zuleitung 12 in einer Kappe 50 eingebettet vorgesehen, welche in Anlage an den Schultern 30 durch eine Kappe 58 gehalten wird. Entsprechend Fig. 2 ist auch bei dei Ausführung nach Fig. 7 die innere Elektrode 22 massiv und trägt eine Beschichtung aus Gold. Die EIektrode 22 ist massiv wie bei der Ausführungsform nach F i g. 2 und trägt ebenfalls eine Beschichtung aus Gold Das in Fig. 7 dargestellte besondere Merkmal der

Erfindung ist die Verwendung einer Goldschicht W zur Abdeckung bestimmter Teile der Oberfläche de· Behälters 116. Die Goldschicht 90 soll verhindern, daß das Silber aus dem Behälter 116 AgMonen zur Beschichtung der inneren Elektrode 22 beim galvan sehen Abscheidevorgang bildet. Umgekehrt wände 1 η beim galvanischen Auflösevorgang Ag'-Ionen nach unten zur nicht abgedeckten Innenfläche 16.

Hieraus ergibt sich, daß durch eine geeignete Abdeckung der aktiven Elektrode einer elektrolytischen Zelle (die inerte Elektrode ist bereits völlig abgedeckt), die Fiußiinien von ionen durch den hlektrolyten 20 so bestimmt werden können, daß eine gleich mäßige Verteilung der Ionen gewährleistet ist und du· Elektrode, zu der die Ionen wandern, gleichmäßig bedeckt wird.

Wie in Fig. 8 gezeigt, besitzt eine verbesserte erfindungsgemäße Elektrode eine Platte 100 aus Silber oder Gold. Ein Silberansatz 102 ist mit der Platte 100 kaltverschweißt. Die Form des Silberansatzes 102 soll derart sein, daß eine gleichmäßige Ag⁺-Ionenverteilung im Elektrolyten 20 einer elektrolytischen Zelle

sichergestellt ist, in welcher die Elektrode nach F i g. 8 verwendet wird. Auf der Platte 100 ist eine weitere Platte 104 angeordnet, die aus Messing, Bronze oder aus irgendeinem anderen dauerhaften Werkstoff hergestellt ist. Die zweite Zuleitung 12 der in Fi g. 8 gezeigten Elektrode kann an der Platte 104 durch eine Lot- oder Schweißverbindung 106 befestigt werden.
Entsprechend Fig. 9 kann Polytetrafluoräthylen

11 U 12

auf bestimmte Teile der inneren Elektrode 22 aufge- und 134 und der elektrischen Verbindung 132 zweier spritzt werden, so daß ähnlich der Abdeckung des Be- Behälter 136 und 138. Im anfänglichen Zustand der hälters 14 die Leitung des Ionenstromes beeinflußt Dreielektrodeneinheit nach Fig. 11 bildet das ganze wird. Besonders wenn die Elektroden nach Fig. 8 galvanisch abscheidbare Material eine Schicht an den oder 9 als Anode in doppelendigen elektrolytischen 5 Innenwänden 137, 139 der Behälter 136 und 138 Zellen mit Behältern nach Fig. 5 und 6 verwendet (oder besteht mit diesen aus einem Stück). Die Zuleiwerden, ist die Abdeckung nach Fig. 8 und 9 sehr tung 130 wird dann an einer ersten dem Behälter 136 vorteilhaft. zugeordneten Elektrode 140 befestigt, während die

Fig. 10 zeigt eine elektrolytische Zelle, deren Zu- Zuleitung 134 an einer zweiten, dem Behälter 138 sammenbau von demjenigen der vorangehend be- 10 zugeordneten Elektrode 142 befestigt wird. Der schriebenen Zellen völlig verschieden ist. Der Behäl- Elektrolyt 144 entspricht der vorangegangenen Beter 126 weist an seinem oberen Ende Wände 110 auf, Schreibung.

die nach innen zur vollen Dicke des Behälters 126 Beim Betrieb der Einheit nach Fig. 11 mit Rücken

konvergieren. Die innere Elektrode 22 ist mit der an Rücken angeordneten Behältern hat die Zufuhr zweiten Zuleitung 12 an einer Stelle außerhalb des 15 eines positiven elektrischen Signals zwischen Zulei-Behälters elektrisch verbunden und in einem Kera- tung 130 und Verbindung 132 oder zwischen Zuleimikeinsatz 112 eingebettet. Der Keramikeinsatz 112 tung 134 und Verbindung 132 die Wanderung von ist selbst wieder in einen Kaitechweißkopf eingebettet, Ionen von Innenwänden 137 oder 139 zu den Elekder so geformt ist, daß er mit den Schrägwänden 110 troden 140 bzw. 142 zur Folge. Es kann daher TaktdesBehälters 126 zusammenwirkt, denn beim Pressen 20 gäbe oder Integration elektrischen Stromes in jeder von Elektrode 22, Keramikeinsatz 112 und Kalt- Zelle 136 bis 140 oder 138 bis 142 durchgeführt wersehwcißköpf 114 nach unten gegen die konvergieren- den. Das Ablesen kann hierauf dadurch geschehen, den Wände 110 wird eine kaltfließende Verbindung daß ein galvanischer Auflösesttom durch die Zellen zwischen den Wänden 110 und dem Kaltschweißkopf zwischen den Zuleitungen 130 und 134 geleitet wird, 114 erzielt. »5 wobei die Zuleitung 132 abgeschaltet ist. Da der

Dieser einzige Kaltschweißvorgang ersetzt daher gleiche Strom, der das Integral in der vorher mit Absowohl den vorangehend beschriebenen Einbau der scheidung versehenen Zelle dadurch erfaßt, daß er das Isolierscheiben 34,36 als auch das anschließende Ein- Metall dieser Zelle galvanisch auflöst und die vorher wärtsbiegen bei 38 über die Doppeldichtungen. nicht mit einer Abscheidung versehene Zelle galva-

Die in Fig. 11 gezeigte elektrolytische Zelle be- 30 nisch mit einer Abscheidung versieht, wird das Intesteht aus drei Elektroden mit den Zuleitungen 130 gral von der ersten auf die zweite übertragen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytische Coulometer-Zelle, die als Bauelement für elektronische Schaltungen geeignet ist, mit einem zylindrischen, abgedichteten Behälter, der einen Elektrolyten enthält, und länglich ausgebildeten Elektroden in dem Elektrolyten, da durch ge kennzeichnet,daß der Behälter (14) eine Innenfläche (16) besitzt, die eine Elektrode der Zelle bildet, daß eine einzige längliche Elektrode (22) sich in den Behälter von dessen einem Ende her erstreckt und ihre Oberfläche praktisch parallel zu und mit durchgehend gleichem Abstand von der inneren zylindrischen Wand des Behälters verläuft und daß die innere Elektrode (22) als Abdeckschicht eine Beschichtung (28) aus einem Material besitzt, aas inert gegenüber dem Elektrolyten ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche (16) des Behälters (14) aus Silber als Material für die galvanische Abscheidung besteht und daß die Beschichtung (28) aus Goid ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (28) aus Gold auf der Silber-Oberfläche der Elektrode (22) galvanisch abgeschieden ist.

4. Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (14) als Elektrode zum Teil mit einer Abdeckschicht für eine gleichmäßige Verteilung des Materials während der galvanischen Abscheidung versehen ist.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode (22) als Stab ausgebildet und mit einem Flansch versehen ist, der zwischen zwei Isolierscheiben (34, 36) liegt, die in den Behälter eingebördelt sind.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (14) in einem Teil zusammendrückbar ist.