DE2733948B2

DE2733948B2 - Galvanische Zelle mit alkalischem Elektrolyten

Info

Publication number: DE2733948B2
Application number: DE2733948A
Authority: DE
Inventors: Noriaki Shizuoka Sakamoto; Kenichi Toyohashi Aichi Shinoda; Takashi Kosa Shizuoka Tsuchida
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1977-02-10
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1980-01-31
Also published as: US4122243A; JPS5399426A; DE2733948A1; FR2380643A1; CH616025A5; JPS5646666B2; DE2733948C3; FR2380643B1

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit alkalischem Elektrolyten und mit einem Metallgehäuse, das von einem metallischen Gehäusedeckel abgeschlossen und mit einem Pol der Zelle verbunden ist, mit einer*. Polanschluß für den anderen Pol der Zelle, der durch den Gehäusedeckel geht, mit einem Isolator, der sich zwischen dem Gehäusedeckel und dem Polanschluß befindet, mit einer Ringdichtung an der Innenseite des Gehäusedeck :ls und mit einer metallischen Kollektorplatte, die mit dem Polanschluß verbunden ist und sich unter dem Isolator befindet, wobei zwischen dem Isolator und der Kollektorplatte ein geschlossener Raum begrenzt ist.

Aus der DE-OS 26 10414 ist eine derartige galvanische Zelle bekannt, wobei bei der bekannten Zelle der Isolator und die Ringdichtung aus einem Kunstharzmaterial, beispielsweise aus Polypropylen, bestehen.

Bei einer galvanischen Zelle mit alkalischem Elektrolyten, bei der eine im alkalischen Elektrolyten leicht lösbare Kathodenmasse vorgesehen ist, wie es beispielsweise bei einer Silberoxidzelle der Fall ist, ist es erforderlich, eine Wanderung der Silberionen von der Kathodenmasse in die Anodenmasse zu verhindern. Wenn nämlich die freigesetzten Silberionen leicht in die Anodenmassen eindringen können, ist die Kathodenmasse einem zunehmenden Abbau unterworfen, was zu einer beträchtlichen Reduzierung der Leistung der galvanischen Zelle führt.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht daher darin, die galvanische Zelle der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß eine Ionenwanderung von der Kathodenmasse in die Anodenmasse s wirksam verhindert ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer galvanischen Zelle der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Isolator Siliciumdioxid enthaltendes Glas ist, daß die Kollektorplatte mit ihrem Außenrand in den

ίο inneren Randbereich der Ringdichtung gedrückt ist, und daß die Ringdichtung mit ihrem Außenrand nach innen gebogen und gegen den Randbereich einer Separatorschicht gedrückt ist, die zwischen den Elektrodenmassen vorgesehen ist

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der galvanischen Zelle und insbesondere dadurch, daß die Ringdichtung mit ihrem Außenrand nach innen gebogen und gegen den Randbereich einer Separatorschicht gedrückt ist, wird eine Wanderung der Ionen von der Kathodenmasse in die Anodenmasse, insbesondere längs des Umfanges der Separatorschicht verhindert

Die erfindüngsgeniäße galvanische Zeile hat darüberhinaus den Vorteil, daß aufgrund der Tatsache, daß der Isolator Siliciumoxid enthaltendes Glas ist und die Kollektorplatte mit ihrem Außenrand in den inneren Randbereich der Ringdichtung gedrückt ist, einerseits eine größere Dichtigkeit der Zelle erreicht und andererseits dafür gesorgt wird, daß sich das Siliciumdioxid enthaltende Glas, das den Isolator bildet, in einem ausreichenden Abstand vorn alkalischen Elektrolyten befindet, um einer? direkten Kontakt dazwischen zu verhindern.

Ein derartiger Kontakt des Isolators mit dem alkalischen Elektrolyten würde dazu führen, daß der Isolator aufgrund elektrochemischer Reaktionen teilweise gelöst und in den alkalischen Elektrolyten geschmolzen würde. Weiterhin würde das Siliciumdioxid enthaltende Glas des Isolators dann, wenn ei mit dem alkalischen Elektrolyten in Berührung stünde, in Natrium- und Kaliumsilikat umgv'wandelt, was zur Ausbildung einer Zwischenschicht führen würde, die sich vom Glas unterscheidet. Die Stärke dieser Zwischenschicht würde zunehmen und es würden Risse die innere Schicht des Isolators erreichen, was die Dichtigkeit des Isolators beeinträchtigen würde. Ein weiterer Nachteil eines direkten Kontaktes zwischen dem Isolator und dem alkalischen Elektrolyten besteht darin, daß die dünne Schicht des Isolators, die Metalloder Eisenoxide enthält und beim Einschmelzen des Isolators durch Diffusion vom Metallgehäuse gebildet wird, einer starken elektrochemischen Korrosion durch den alkalischen Elektrolyten ausgesetzt wäre, so daß der Elektrolyt zwischen dem korrodierenden Isolator und dem Metallgehäuse innerhalb kurzer Zeit herausfließen

'■', kann.

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung ist es daher weiterhin möglich, als Isolator Siliciumoxid enthaltendes Glas zu verwenden und gleichzeitig einen direkten Kontakt dieses Isolators mit 'lern Elektrolyten zu vermeiden.

Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle sind Gegenstand der Patentansprüche 2 und 3.

Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeich-

nung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle näher erläutert: Die einzige Figur zeigt das Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle in einer Verti-

kalschnittansicht.

Das in der Zeichnung dargestellte Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Zelle ist eine Silberoxidzelle mit einem Durchmesser von ungefähr 11,5 mm und einer Höhe von 4.0 mm. Ein Metallgehäuse 1 ist mit einem in der Mitte offenen kappenförmig ausgebildeten metallischen Ringelement 12 abgeschlossen, dessen mittlere öffnung dicht verschlossen isL

Dieser dichte Verschluß wird dadurch erreicht, daß das Ringeleme.it 12 einen dickeren, in der Mitte liegenden kreisförmigen Abschnitt 12a, der die mittlere öffnung begrenzt, sowie einen dazwischenliegenden Abschnitt 126 und einen dünneren Umfangsabschnitt 12c aufweist, der am äußeren Ende an dem freien Ende des Metallgehäuses 1 angeschweißt ist, wobei die is Abschnitte 12a bis 12c in einem Stück ausgebildet sind. Ein Isolator 13 aus Glas ist innerhalb der mittleren öffnung des Ringelementes 12 angeordnet und mit einem stiftförmigen Polanschluß 14 versehen, der durch diese Öffnung geht Der Isolator aus Glas ist durch Anschmelzen an der mittleren öffnung des Ringelementes 12 und am stiitförmigen Poianschluß 14 angeschlossen, so daß sich eine Einheit aus dem Ringeiement 12, dem Isolator 13 und dem stiftförmigen Polansehluß 14 ergibt Das obere Ende des Polanschlusses 14 ragt über den Isolator 13 vor und eine Metallscheibe 15 ist an das obere Ende des Polanschlusses 14 elektrogeschweißt. Vorzugsweise besteht die Metallscheibe 15 aus rostfreiem Stahl oder einem Stahl mit Nickel- oder Goldauflage mit einer Stärke von 3 bis 30 μπι. Das untere Ende des stiftförmigen Polanschlusses 14 ragt über das untere Ende des Isolators 13 vor und eine scheibenförmige Kollektorplatte 16 ist an das untere Ende des Polanschlusses 14 elektrogeschweißt. Vorzugsweise weist die Kollektorplatte 16 eine Auflage aus einem Metall, das sich leicht amalgamieren läßt, wie beispielsweise aus Zinn, Gold, Silber, Kupfer oder einem ähnlichen Metall auf, wobei die Auflage in Form einer dünnen Schicht mit einer Stärke von 3 bis 30 μίτι ausgebildet ist. Innerhalb des Ringelementes 12 ist eine in der Mitte offene, kappenförmig ausgebildete Ringdichtung 17 angeordnet, die aus einem thermoplastischen, kompressiblen, elastischen und elektrisch isolierenden Material, wie beispielsweise Nylon, Polyäthylen, Polypropylen oder dgl. besteht. Der Umfang der Kollektorplatte 16, der vorzugsweise verjüngt ausgebildet ist, ist gegen die Ringdichtung 17 gedrückt und in dieser eingebettet. Es ist somit ein geschlossener Raum zwischen dem Isolator 13 und der Kollektorplatte 16 gebildet.

Im Zwischenraum unterhalb der Metallscheibe 15 und oberhalb des Isolators 13 befindet sich ein elastisches isolierendes Material 19, beispielsweise ein aushärtbares Material, wie Epoxydharz, Siliconkautschuk oder dgl., Paraffin, Wachs oder ein thermoplastisches Harz, wie z. B. ein Äthylenvinylacetat-Copolymerisat.

Im folgenden wird der Zusammenbau einer derartig ausgebildeten Zelle beschrieben. Zur unmittelbaren Verbindung des Isolators 13 mit dem Ringelement 12 und dem stiftförmigen Polanschluß 14 durch Einschmelzen des Glases können zwei Verfahren, d. h. ein Kompressionsverfahren und ein Anpaßverfahren, verwandt werden. Beim Kompressionsverfahren bestehen der Isolator 13 und der stiftförmige Polanschluß 14 aus Materialien, die etwa den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Das Ringelement 12 andererseits, das an den Außenuinfang des Isolators 13 angrenzt, besteht aus einem Material, das einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat Nach einer zum Schmelzen des Glases ausreichenden Erwärmung drückt das Ringelement 12, das den Isolator umgibt, diesen gegen den stiftförmigen Poianschluß 14 während der der Erwärmung folgenden Abkühlung aufgrund des Unterschiedes in den Wärmeausdehnungskoeffizienten, so daß der Isolator unmittelbar und in einem Stück durch Verschmelzen mit dem Ringelement und dem stiftförmigen Poianschluß verbunden wird.

Im folgenden wird ein Beispiel des Kompressionsverfahrens beschrieben. Als stiftförmiger Polanschluß 14 wird ein Stab aus einer Kovar-Legierung mit einer Zusammensetzung von 20 Ni-17 Co-Fe oder aus einer 50 Ni-Fe-Legierung verwandt, der mit einer Auflage aus Nickel mit einer Stärke von 5 bis 30 μπι und einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 47,8 · 10-⁷⁰C-¹ versehen ist Das Ringelement 12 besteht aus Eisen oder Stahl und weist eine Nickelauflage mit einer Stärke von 3 bis 30 μπι und einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 118 -10-⁷⁰C-¹ auf, der höher als der des Polanschlusses 14 ist. Der Isolator 13 besteht aus Borsüikat^laspulvcr, das in Form eines Wulstes ausgebildet und anschließend gesintert ist Das Glas hat einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 58,0 · 10-⁷⁰C-¹, der ungefähr gleich dem des Polanschlusses 14 ist Der Polanschluß 14 wird anschließend in die axiale Bohrung des Isolators 13 gepaßt, der seinerseits in der mittleren Öffnung des Ringelementes 12 gehalten ist. Anschließend erfolgt eine Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C, um den Isolator 13 teilweise zu erweichen bzw. aufzuschmelzen. Auf den thermischen Schmelzvorgang folgt eine Abkühlung, bei dem der Isolator 13 in einem Stück mit dem Pclanschluß 14 und dem Ringelement 12 infolge der starken Kontrakiionskraft des Ringelementes 12 verbunden wird, das einen höheren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat.

Der Polanschluß kann auch aus einer Kovar- Legierung, die keine Nickelauflage aufweist, odrr aur. einer Kovar-Legierung bestehen, die mit Säure behandelt, entkohlt und an Luft bei einer Temperatur von etwa SOQ"C oberflächenoxidiert ist, so daß sich ein oxidischer Oberflächenfilm bildet der Eisenoxid enthält. Als weitere Materalien für den Polanschluß können Legierungen, wie beispielsweise 42Ni-6 Cr-Fe, 42Ni-Fe, 50 Ni-Fe, 18Cr-Fe und 55 Ni-Cu, möglicherweise mit Oberflächenbehandlungen in Betracht kommen, die somit eine metallische Auflage aufweisen oder an der Oberfläche oxidiert sind.

Beim Anpaßverfahren bestehen das Ringelement 12 und der stiftförmige Polanschluß 14 aus Materialien, deren Wärmeausdehnungskoeffizient dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten des Isolators 13 sehr nahe kommt. Dabei bestehen sowohl das Ringelement 12 als auch der Polanschluß 14 aus Materialien, wie sie oben angegeben siiH

Vorzugsweise wird dei Metallscheibe (5 an das obere Ende des Polanschlusses 14 vor der Verbindung des Isolators 13 mit dem Ringelement 12 und dem Polanschluß 14 angeschweißt. Vor dem Anschweißen der Kollektorplatte 16 am unteren Ende des Polanschlusses 14 wird die Ringdichtung 17 in Anlage an die Innenfläche des Ringelementes 12 gebracht. Dazu kann ein Klebemittel aus Kautschuk oder auf Epoxyharzbasis als Zwischenschicht vorgesehen sein, um die Ringdichtung haftend mit der Innenfläche des Ringelementcs 12 zu verbinden. Während die Kollektorplatte 16 an das untere Ende des Polanschlusses 14 elektrogeschweißt

wird, wird der Außenrand der Kollektorplatte 16 teilweise in die Ringdichtung 17 eingedrückt, indem diese gegen den Umfang der mittleren öffnung gepreßt wird.

Nachdem die Metallscheibe 15 und die Kollektorplatte 16 am oberen und unteren Ende des Polanschlusses 14 in obiger Weise angeschweißt worden sind, wird elektrisch isolierendes Material 19 in den Zwischenraum zwischen der Metallscheibe 15 und dem Isolator 13 gefüllt. Anschließend wird die Anodenmasse 6 in den Hohlraum eingefüllt, welcher von der Ringdichtung 17 und der Kollektorplatte 16 begrenzt ist, wobei anschließend die den Elektrolyten haltende Schicht 4 darüber angeordnet wird. Daraufhin wird die untere Umfangskante des Ringelementes 12 über der oberen Umfangskante des freien Endes des Metallgehäuses angeordnet und elektrisch damit verschweißt, in dem zuvor die Kathodenmasse 2 und die Separatorschicht 3 eingeschlossen worden sind. Dm die Oxida^ionstesiigkeit, d. h. die Korrosionsbeständigkeit der geschweißten Teile an den Umfangskanten des Ringelementes 12 und des Metallgehäuses 1 zu verbessern, können diese Umfangskanten zuvor mit einer Auflage aus Nickel mit ausreichender Stärke versehen werden.

Vorzugsweise wird eine geringe Menge an Phosphor, beispielsweise durch Aufbringen einer nicht galvanischen Nickelauflage, eingeschlossen.

Die Ringdichtung 17 ist so bemessen, daß das untere Ende gegen den Umfangsrnnd der Separatorschicht 3 gedrückt wird, wenn das Ringelement 12 an das Metallgehäuse 1 angeschweißt wird. Die Druckkraft liegt vorzugsweise im Bereich von 49 bis 490 N/cm² und wird flexibel während einer gewissen Zeitdauer ausgeübt. Diese Auslegung der Ringdichtung 17 verhindert dann, wenn eine in dem alkalischen Elektrolyten leicht lösbare Kathodenmasse vorgesehen ist, wie es beispielsweise bei einer Silberoxidzelle der Fall ist. bei der es erforderlich ist. eine Trennschicht vorzusehen, eine Wanderung der Silberionen von der Kathodenmasse in die Anodenmasse.

Da die freigesetzten Silberionen leicht in die Anodenmasse eindringen können, ist nämlich die Kathodenmasse einem zunehmenden Abbau unterworfen, was zu einer beträchtlichen Reduzierung der Leistung der Zelle führt. Da das untere Ende der Ringdichtung 17 gegen den Umfangsrand der Separatorschicht 3 gedruckt ist. wird eine Wanderung der Silberionen in die Anodenmasse längs des Umfangsrandes der Separatorschicht 3 wirksam verhindert.

Bei dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel der er'indungsgemäßen galvanischen Zelle ist ein Kriechfluß des alkalischen Elektrolyten an zwei Stellen unterbrochen, wobei die eine Stelle die Umfangskante der Kollektorplatte 16 ist, die gegen die Ringdichtung 17 gedrückt ist, und die zweite Stelle der dichtschließende Isolator 13 ist, der durch Anschmelzen mit dem Ringelement 12 und dem Polanschluß 14 fest verbunden ist, der an die Kollektorplatte angeschlossen ist. Der geschlossene Raum 18, der sich zwischen dem Isolator und der Kollektorplatte bildet, schließt einen direkten Kontakt zwischen dem alkalischen Elektrolyten und dem Isolator aus, so daß eine Auflösung oder Zersetzung des den Isolator bildenden und Siliciumoxid enthaltenden Glases und eine Lösung desselben im alkalischen Elektrolyten verhindert ist und eine Bildung einer dünnen Schicht auf der Glasoberfläche unterbunden ist, die zu Rissen im Glas führen könnte, Mit Hilfe des geschlossenen Raumes 18 wird ebenfalls verhindert, daß die an den Polanschluß 14 angrenzende Glasschicht

ίο direkt durch den alkalischen Elektrolyten korrodiert wird, so daß diese Verbindung gegenüber Leckströmen ausreichend beständig ist. Selbst wenn der alkalische Elektrolyt wandern sollte und in den Raum 18 eintreten sollte, ist die Menge des in diesen Raum eindringenden Elektrolyten extrem klein und ist eine Weiterbewegung desselben zur Glasoberfläche infolge der Kapillarwirkung verzögert. Da der Raum 18 vorgesehen ist, läßt sich die Zelle leichter herstellen, da die Luftausdehnung int'oige der beim Schweißen der Koiiekiorpiaue iö und des Polanschlusses 14 erzeugten Wärme absorbiert wird.

Bei Verwendung eines Glasisolators 13 mit der Form eines Wulstes, der am Innenumfang des Ringelementes 12 und des Polanschlusses 14 angeordnet und wie der Polanschluß 14 stiftförmig ausgebildet ist, ist die Glasmenge zur Herstellung des dicht schließenden Verschlusses geringer und ergibt sich eine bessere Dichl wirkung, wobei gleichzeitig die Möglichkeit herabgesetzt ist, daß das Glas mit dem alkalischen Elektrolyten reagiert.

Wenn die Kollektorplatte 16 scheibenförmig ausgebildet ist und mit ihrer verjüngt und spitz zulaufenden Umfangskante in die Ringdichtung 17 eingedrückt ist, wird ein Kriechdurchlaß für den alkalischen Elektrolyten am Umfang der Kollektorplatte 16 blockiert.

Wenn das obere Ende des Polanschlusses 14 sich über den wulstförmig ausgebildeten Isolator 13 hinauserstreckt und ein elastisches isolierendes Material 19 im Zwischenraum zwischen dem Isolator 13 und der Metallscheibe 15 vorgesehen ist, die an das obere Ende des Polanschlusses 14 geschweißt ist, wird ein Kriechdurchlaß für den alkalischen Elektrolyten zusätzlich durch das isolierende Material 19 blockiert. Dieses isolierende Material 19 dient gleichfalls zur Absorption von außen einwirkenden Kräften, die auf die Metallscheibe ausgeübt werden können, so daß Rißbildungen im Glas besonders dann vermieden werden, wenn die Zeile fallengelassen wird. Da weiterhin das isolierende Material das Glasmaterial des Isolators gegenüber der

so umgebenden Außenluft abschirmt, verhindert dieses Material eine Selbstentladung der Batterie beim Lagern, was bisher aufgrund der Bildung eines ionischen leitenden Flüssigkeitsfilmes auf der Glasoberfläche der Fall war.

Die erfindungsgemäße Ausbildung eignet sich bei galvanischen Zellen mit alkalischem Elektrolyten verschiedenster Art und nicht nur bei Silberoxidzellen und kann beispielsweise auf Quecksilberzellen, alkalische Mznganzellen und Nickel-Cadmiumzellen angewandt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit alkalischem Elektrolyten und mit einem Metallgehäuse, das von einem metallischen Gehäusedeckel abgeschlossen und mit einem Pol der Zelle verbunden ist, mit einem Polanschluß für den anderen Pol der Zelle, der durch den Gehäusedeckel geht, mit einem Isolator, der sich zwischen dem Gehäusedeckel und dem Polanschluß befindet, mit einer Ringdichtung an der Innenseite des Gehäusedeckels und mit einer metallischen Kollektorplatte, die mit dem Polanschluß verbunden ist und sich unter dem Isolator befindet, wobei zwischen dem Isolator und der Kollektorplatte ein geschlossener Raum begrenzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolator Siliciumdioxid enthaltendes Glas ist, daß die Kollektorplatte (16) mit ihrem Außenrand in den inneren Randbereich der Ringdichtung (17) gedrückt ist, und daß die Ringdichtung (17) mit ihrem Außenrand nach innen gebogen unti gegen den Randbereich einer Separatorschicht (3) gedrückt ist, die zwischen den Elektrodenmassen vorgesehen ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polanschluß (14) in Form eines Stiftes ausgebildet ist, der durch den axialen mittleren Teil des Isolators (13) verläuft und über den Isolator (13) vorragt und mit einer Metallscheibe (15) am oberen Ende verschweißt ist, und daß ein elastisches isolierendes Material (19) in den Zwischenraum zwischen dem Isolator (13) und der Metallscheibe (15) gefüllt ist.

3. Zelle nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenrand der Kollektorplatte (16) zugespitzt ist.