Beschreibung
Verfahren zum galvanischen Aufbringen von Kontaktschichten auf keramische Bauelemente
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer gut haftenden Galvanisierung von keramischen Materialien.
Viele elektrokeramische Bauelemente werden üblicherweise in Oberflächenmontage auf Platinen gelötet. Die Möglichkeit der Oberflächenmontage (SMD-Fähigkeit ) kann dadurch erreicht werden, daß Kontaktflächen auf den keramischen Bauelementen angebracht werden. Gleiches gilt für die Herstellung bedrahte- ter Bauelemente. Auch hier müssen zunächst Kontaktflächen auf dem keramischen Bauelement aufgebracht werden. Auf diesen
Kontaktflächen werden dann Drähte, z.B. in einem Lötverfahren aufgebracht .
Die Haftfestigkeit der Kontaktierungsflachen auf dem kerami- sehen Bauelement spielt eine wesentliche Rolle. Auf einer un- behandelten Keramikoberfläche ist sie in der Regel so gering, daß sie den Anforderungen der Praxis nicht genügt. Es sind deshalb verschiedene Methoden beschrieben worden, durch eine Vorbehandlung der keramischen Bauteile vor dem Aufbringen der Kontaktflächen bessere Haftfestigkeiten zu erzielen.
Normalerweise wird eine Grundkontaktierung zum Beispiel durch Tauchen des Bauteils in Metallisierungspaste oder in Leitkleber aufgebracht. Diese Grundkontaktierung wird anschließend getrocknet und in der Regel eingebrannt. Aufgrund der oxida- tiven Bedingungen während des Einbrennens enthalten fast alle Metallisierungspasten oder Leitkleber Edelmetalle, wie zum Beispiel Silber, Palladium oder Platin. Die Grundkontaktie- rung ermöglicht anschließend das galvanische Aufbringen wei- terer Metallschichten, zum Beispiel bestehend aus Nickel oder Zinn. Die äußerste Schicht, in der Regel Zinn, ist für die notwendige Benetzbarkeit des Bauteils mit Lot beim Löten ver-
antwortlich und bestimmt somit die SMD-Fähigkeit des Bauelements. Der Nachteil beim Aufbringen einer Grundkontaktierung mittels einer Metallisierungspaste besteht darin, daß große Mengen Edelmetalle eingesetzt werden müssen und zugleich ein zeit- und energieaufwendiges Einbrennen der Grundkontaktierung nötig ist.
In der Druckschrift DE 36 32 513 AI ist ein Verfahren offenbart, bei dem die keramischen Grundkörper zuerst durch Ein- Wirkung von gasförmigen Borhalogeniden auf die Keramikoberfläche in einer Glimmentladungszone und durch anschließendes Eintauchen in alkalische oder saure wässrige Lösungen vorbehandelt werden. Nach weiterer Behandlung mit einer Metall - Salzlösung kann galvanisch eine Kontaktierungsschicht auf dem keramischen Bauelement abgeschieden werden. Dieses Verfahren ist ebenfalls sehr zeit- und energieaufwendig und erfordert in der Regel ebenfalls Edelmetallsalzlösungen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, durch eine einfache Vorbehandlung der keramischen Bauelemente eine direkte galvanische Abscheidung einer Kontaktierungsschicht auf den keramischen Bauteilen zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand weiterer Ansprüche .
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, bei dem durch eine einfache mechanische und chemische Behandlung der zu galvani- sierenden Bereiche des keramischen Bauelements mit einer phosphorsauren, wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 1,5, eine erhöhte Haftfestigkeit für Kontaktschichten erreicht werden kann. In einem zweiten Schritt können dann mittels eines galvanischen Prozesses auf die zuvor mit der Lösung aktivierten Bereiche direkt die Kontaktschichten aufgebracht werden.
Unter direkter Galvanisierung im Sinne der Erfindung wird verstanden, sofort nach der mechanischen und chemischen Vorbehandlung der zu galvanisierenden Bereiche galvanisch eine Kontaktschicht abzuscheiden, ohne vorher noch mit weiteren zusätzlichen zeit- und kostenintensiven Verfahrenschritten z.B. mittels stromloser Verfahren auf der Basis von Zinnchlorid-Palladiumchlorid-Lösungen, eine katalytische Keimschicht zu erzeugen. Nach der mechanischen und chemischen Vorbehand- lung können die keramischen Bauelemente vorteilhafterweise gewaschen werden, um die chemischen Lösungen zu entfernen.
Vorteilhafterweise werden die zu galvanisierenden Flächen des keramischen Grundkörpers während eines Verfahrensschrittes A) durch mechanisches Aufrauhen und durch chemisches Ätzen in der oben genannten sauren wässrigen Lösung behandelt . Das Aufrauhen läßt sich beispielsweise dadurch bewerkstelligen, daß auf die zu galvanisierenden Bereiche der Bauelemente Schleifkörper einwirken. Als Schleifkörper lassen sich bei- spielsweise kleine Kugeln oder auch Würfel verwenden, die aus SiC, Korund oder Stahl bestehen. Der Verfahrensschritt A läßt sich vorteilhafterweise durch eine abrollende Reibung in einem Gemenges aus keramischen Bauteilen und Schleifkörpern in einem sauren, wässrigen Medium in einer rotierenden Trommel realisieren. Durch das gleichzeitige mechanische Aufrauhen und das chemische Ätzen lassen sich die Oberflächen des keramischen Bauteils zuverlässig so modifizieren, daß eine gute Haftfestigkeit der Kontaktflächen auf dem keramischen Bauelement während des Galvanisierungsprozesses im Verfahrens- schritt B) gewährleistet werden kann.
Um zu erreichen, daß nur selektiv die zu galvanisierenden Bereiche des Bauteils vorbehandelt werden, ist es möglich, die Bauteile auf einem Hilfsträger zu befestigen und nur diejeni- gen Bereiche, die galvanisiert werden sollen, in das chemische Bad einzutauchen, das die Schleifkörper enthält.
Es ist auch möglich, die Bauelemente im Verfahrensschritt A) als Schüttgut einzusetzen und das Verfahren mit dem Schüttgut durchzuführen, wobei die keramischen Bauelemente in diesem Fall vollständig in das chemische Bad eintauchen, das die Schleifkörper enthält. Deshalb es ist in diesem Fall empfehlenswert, vorher in einem Verfahrensschritt AI) die nicht zu galvanisierenden Bereiche des keramischen Bauelements mit einer Passivierungsschicht zu versehen, die diese Bereiche vor der Einwirkung des chemischen Bades und der Schleifkörper schützt.
Für die Passivierungsschicht in Frage kommen beispielsweise hochohmige Materialien, wie Bariumtitanat , Aluminiumoxid oder Glas. Auch die Verwendung von Spinellen der allgemeinen For- mel AB2O4 , wobei A zweiwertige Metalle und B drei- oder vierwertige Metalle, zum Beispiel ZnMn2Ü4 darstellt, ist vorteilhaft. Möglich ist auch das Aufbringen von Schutzumhüllungen und Laminaten, wie sie in der Patentschrift DE 196 34 498 offenbart sind, auf die hier voll inhaltlich Bezug genommen wird. Möglich ist auch die Verwendung von Perowskiten der folgenden allgemeinen Formel
MlIχMlII1_xTiI χ+ycoI yCoIII1.x_2y03,
bei der das zweiwertige Metall MII entweder Strontium oder
Barium und das dreiwertige Metall MIII ein Element der seltenen Erden ist, bei der gilt:
0 < x < 0,85; 0 < y < (l-x)/2 und x+y < 1.
Die Passivierungsschicht kann beispielsweise auch eine Blei- Lanthan-Zirkon-Titanatkeramik (PLZT-Keramik) der Formel (Pb,La) (Zr,Ti)Ü3 umfassen. Dabei handelt es sich um polykristalline Keramiken mit Perowskit-Struktur, die durch die all- gemeine Formel ABO3 gekennzeichnet sind. Die A-Plätze können dabei von Pb besetzt sein, das teilweise von La ersetzt werden kann, wobei die B-Plätze von Zr oder Ti besetzt sein kön-
nen. Vorteilhafterweise setzen sich diese Keramiken aus PbO mit einem ungefähren Anteil von 50-80 Gewichts%, Zrθ2 mit etwa 20-50 Gewichts%, Ti 03 mit etwa 10-40 Gewichts% und La03 mit etwa 0-20 Gewichts% zusammen.
Diese Materialien sind vorteilhafterweise hochohmig, mechanisch sehr beständig und gleichzeitig unempfindlich gegen die sauren wässrigen Lösungen, die zum Ätzen bzw. zur aktivierenden Behandlung eingesetzt werden und behindern aufgrund ihrer Hochohmigkeit im Verfahrensschritt B) das galvanische Abscheiden einer Kontaktschicht auf den nicht zu galvanisierenden Bereichen des Bauelements.
Im Verfahrensschritt B) wird anschließend auf die im Verfah- rensschritt A) aufgerauhten und geätzten Bereiche des Bauelements galvanisch eine Kontaktschicht abgeschieden. Die Galvanisierung erfolgt vorteilhafterweise im Schüttgut, wobei die Bauteile in einer sauren Metallsalzlösung mit Kontaktkörpern vermengt werden. Die Kontaktkörper sind vorteilhafterweise elektrisch leitende Metallkugeln, beispielsweise Stahlkugeln, die die Bauelemente kontaktieren und einen besseren Stromfluß zwischen den Bauelementen gewährleisten, so daß eine höhere Abscheidungsrate des Metalls (Kontaktschicht) auf den Bauelementen erzielt werden kann. In der Regel befindet sich das Bauelement -Kontaktkörper-Gemenge in einer rotierenden Trommel in einer Elektrolytlösung, wobei die Trommel sich in einem Galvanikbecken befindet. Durch Anlegen eines geeigneten Stromes (Galvanikbecken beispielsweise als Anode geschaltet und eine Kathode, die in die rotierende Trommel eintaucht) läßt sich galvanisch eine Kontaktschicht auf den nach Verfahrensschritt A) vorbehandelten Bereichen der Bauelemente abscheiden.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Abbildungen und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Figuren 1A und 1B zeigen die Verfahrensschritte A) und B) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figuren 2A und 2B zeigen einen Querschnitt und eine perspek- tivische Ansicht durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes keramisches Bauteil mit durchgehender Passivierungsschicht auf den Mantelflächen, wobei anschließend noch nach herkömmlichen Verfahren weitere galvanische Schichten aufgetragen wurden .
Figuren 3A und 3B zeigen einen Querschnitt und eine perspektivische Ansicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten keramischen Bauteils mit ebenfalls weiteren nach herkömmlichen Verfahren aufgebrachten Metallisierungsschichten, wobei die Passivierungsschicht die an die Stirnseitenn angrenzenden Bereiche der Mantelflächen freiläßt.
Die nicht zu galvanisierenden Bereiche des keramischen Bauelements 1 werden vor dem erfindungsgemäßen Verfahren im Verfahrensschritt AI) beispielsweise mit einer Passivierungsschicht aus ZnMn2Ü4 versehen.
Anschließend werden wie in Figur 1A gezeigt, die keramischen Bauelemente 1 mit den Passivierungsschichten 2 mit Schleifkörpern 5 in einer sauren, wässrigen Lösung in Kontakt gebracht (Verfahrenschritt A) . Das Gemenge aus Schleifkörpern und keramischen Bauelementen befindet sich in einer rotieren- den Trommel 10, die in ein Säurebad 15 eintaucht. Die rotierende Bewegung der Trommel ist durch einen Pfeil in Figur 1A dargestellt. Die Trommeldrehachse ist dabei geneigt, um eine abrollende Bewegung des Gemenges aus keramischen Bauelementen und Schleifkörpern zu gewährleisten. Durch das gleichzeitige mechanische Aufrauhen durch die Schleifkörper 5 und die chemische Ätzung im sauren Bad 15 werden die zu galvanisierenden Bereiche 3 der Bauelemente 1 so modifiziert, daß eine zuver-
lässige Haftung der in B) galvanisch aufgebrachten Kontakt- schichten, möglich wird. Als Säurebad wird eine phosphorsaure, wässrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 1,5 eingesetzt. Die Kontaktflächen und die Kontaktierungswahr- scheinlichkeit zwischen den Schleifkörpern und den keramischen Bauelementen wird dadurch erhöht, daß ein vorteilhaftes Verhältnis von Bauelementlänge zum Schleifkörperdurchmesser eingehalten wird. Dieses beträgt vorteilhafterweise etwa 1 : 0,05 bis 1 : 0,8. Die gesamte Anordnung mit der rotierenden Trommel 10 und dem Schleifkörper-Bauelementgemenge befindet sich in einem Becken 20 zusammen mit dem Säurebad.
Im Verfahrensschritt B) werden die nach A) vorbehandelten keramischen Bauelemente im Schüttgut galvanisiert (siehe auch Fig. IB) . Dazu bringt man ein Gemenge aus Bauelementen 1 mit einer Passivierungsschicht 2 und Kontaktkörpern 25 in eine rotierende Trommel 10. Diese Trommel taucht in eine Elektrolytlδsung 30, die sich in einem Galvanikbecken 35 befindet. Die Elektrolytlösung besteht beispielsweise aus einer Zinn- Salzlösung mit einer ungefähren Konzentration von 10 bis 20 g SnII/Liter, wobei der pH-Wert ungefähr 3 bis 4,5 beträgt. Als Kontaktkörper werden vorzugsweise elektrisch leitende Kugeln, beispielsweise Stahlkugeln eingesetzt. Um eine galvanische Abscheidung von metallischen Kontaktschichten auf die zu gal- vanisierenden Bereiche 3 der Bauelemente 1 zu ermöglichen, wird das Galvanikbecken 35 als Anode geschaltet und gleichzeitig eine Elektrode 36 in die rotierende Trommel 10 eingetaucht, die als Kathode geschaltet ist. Die abrollende Bewegung der Trommel 10 ermöglicht einen guten Kontakt zwischen den Bauelementen und den Kontaktkörpern, wobei beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein Verhältnis von Bauteillänge zu Kontaktkörperdurchmesser im Bereich von etwa 1 : 0,05 bis 1 : 0,08 beträgt. Dadurch erhöht sich die Kontaktwahrscheinlichkeit zwischen den Kontaktkörpern und den Bau- elementen, so daß aufgrund des guten Stromflusses eine gute Abscheidung des Metalls auf den Bereichen 3 möglich ist. Die
Stromdichten liegen dabei vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,15 A/dm2.
Vorzugsweise werden die in B) verwendeten Kontaktkörper auch gleichzeitig als Schleifkörper im Verfahrensschritt A) eingesetzt. Dies ermöglicht einen einfachen und kontinuierlichen Verfahrensprozeß, bei dem nach dem Verfahrensschritt A) die rotierende Trommel aus dem sauren Bad 15 entfernt wird, einige Male mit Wasser gewaschen wird, um keine Kontaminationen des sauren Bades auf den Bauelementen oder Kontakt- beziehungsweise Schleifkörpern in den Verfahrensschritt B) zu überführen. Nach dem Waschen kann das Bauelement- Kontaktkörpergemenge direkt in das Galvanisierungsbad mit der Elektrolytlösung 35 eingetaucht werden und der Verfahrens- schritt B) durchgeführt werden. Dadurch können zusätzliche aufwendige Arbeitsschritte, wie zum Beispiel das Entfernen der Schleifkörper beim Übergang von den Verfahrenschritten A) nach B) vermieden werden.
Die Vorteile der hier vorliegenden Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen auch darin, daß sowohl die Vorbehandlung der zu galvanisierenden Bereiche 3 im Verfahrensschritt A) als auch der Verfahrensschritt B) mit den gleichen für die Galvanisierung vorgesehenen technischen Einrichtungen vorgenommen werden können. Es sind keine umständlichen Einbrennvorgänge von Metalleitpasten oder ein zusätzliches Einbringen der Bauelemente in Glimmentladungszonen mehr nötig.
In den Figuren 2A uns 2B ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Bauelement 1 (Varistor) mit Innenelektroden 55, die die Kontaktschichten 40 kontaktieren, im Querschnitt und in perspektivischer Ansicht zu sehen. Auf dem Bauelement befindet sich die Passivierungsschicht 2, die die Mantelflächen des Bauelements komplett bedeckt und die im Verfahrensschritt AI) aufgebracht wurde. Nach der Erzeugung der Kontaktschicht 40 mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich mit dem Stand der Technik entsprechenden
galvanischen Prozessen weitere Kontaktschichten 45 und 50 auf das Bauelement aufbringen. Die Kontaktschicht 50 besteht in der Regel aus Zinn und bestimmt die Löteigenschaften des keramischen Bauelements. In diesem Fall bedecken die Kontakt - schichten nur die Stirnseiten des Bauelements.
In den Figuren 3A und 3B ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Bauelement, ein Varistor, ebenfalls im Querschnitt und in perspektivischer Ansicht zu sehen. Es ist zu erkennen, daß in diesem Falle nach dem Verfahrensschritt AI) eine Passivierungsschicht 2 vorhanden ist, die nur Teile der Mantelflächen des Bauelements bedeckt, während die Stirnseiten und an die Stirnseiten angrenzende Bereiche der Mantelflächen freigelassen werden. In dem Bauelement be- finden sich Innenelektroden 55, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in B) aufgebrachten Kontaktschichten 40 kontaktieren. Mit herkömmlichen galvanischen Verfahren lassen sich weitere Kontaktschichten 45 und 50 aufbringen. In diesem Fall bedecken die Kontaktschichten die Stirnseiten und die daran angrenzenden Bereiche der Mantelflächen des Bauelements .
Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich nicht auf das hier vorgestellte Ausführungsbeispiel. Weitere Variationen sind sowohl hinsichtlich der chemischen und mechanischen Vorbehandlung der Bauelemente als auch bezüglich der verwendeten Elektrolytlösungen und Schleifkörper, sowie Kontaktkörper möglich. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Kontaktschichten direkt auf eine ganze Reihe von keramischen Bauelementen, beispielsweise Varistoren oder Thermistoren, oder andere keramische Bauelemente aufbringen.