EP1530654A2 - Verfahren zum galvanischen aufbringen von kontaktschichten auf keramische bauelemente - Google Patents

Verfahren zum galvanischen aufbringen von kontaktschichten auf keramische bauelemente

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EP1530654A2
EP1530654A2 EP02754511A EP02754511A EP1530654A2 EP 1530654 A2 EP1530654 A2 EP 1530654A2 EP 02754511 A EP02754511 A EP 02754511A EP 02754511 A EP02754511 A EP 02754511A EP 1530654 A2 EP1530654 A2 EP 1530654A2
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EP
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contact
ceramic
components
component
ceramic components
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02754511A
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English (en)
French (fr)
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Robert Krumphals
Axel Pecina
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TDK Electronics AG
Original Assignee
Epcos AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a well-adhering electroplating of ceramic materials.
  • Contact surfaces are then wires, e.g. applied in a soldering process.
  • the adhesive strength of the contact surfaces on the ceramic component plays an important role. On an untreated ceramic surface, it is usually so low that it does not meet the requirements of practice. Various methods have therefore been described to achieve better adhesive strengths by pretreating the ceramic components before applying the contact surfaces.
  • a basic contact is normally applied, for example, by dipping the component in metallizing paste or in conductive adhesive. This basic contact is then dried and usually baked. Due to the oxidative conditions during baking, almost all metallization pastes or conductive adhesives contain precious metals such as silver, palladium or platinum. The basic contact then enables the galvanic application of further metal layers, for example consisting of nickel or tin. The outermost layer, usually tin, is used for the necessary wettability of the component with solder when soldering. responsive and thus determines the component's SMD capability.
  • the disadvantage of applying a base contact by means of a metallization paste is that large amounts of precious metals have to be used and at the same time a time-consuming and energy-intensive baking of the base contact is necessary.
  • DE 36 32 513 A1 discloses a process in which the ceramic base bodies are pretreated first by the action of gaseous boron halides on the ceramic surface in a glow discharge zone and by subsequent immersion in alkaline or acidic aqueous solutions. After further treatment with a metal salt solution, a contacting layer can be galvanically deposited on the ceramic component. This process is also very time and energy consuming and usually also requires precious metal salt solutions.
  • the object of the invention is therefore to enable direct galvanic deposition of a contacting layer on the ceramic components by simple pretreatment of the ceramic components.
  • the invention describes a method in which a simple mechanical and chemical treatment of the areas of the ceramic component to be electroplated with a phosphoric acid, aqueous solution with a pH of about 1.0 to 1.5 increases the adhesive strength for contact layers can be achieved.
  • the contact layers can then be applied directly to the areas previously activated with the solution by means of a galvanic process.
  • Direct electroplating in the sense of the invention is understood to be to galvanically deposit a contact layer immediately after the mechanical and chemical pretreatment of the areas to be electroplated, without further additional time-consuming and cost-intensive process steps, for example using electroless processes based on tin chloride-palladium chloride solutions to create a catalytic seed layer.
  • the ceramic components can advantageously be washed in order to remove the chemical solutions.
  • the surfaces of the ceramic base body to be electroplated are advantageously treated during a process step A) by mechanical roughening and by chemical etching in the above-mentioned acidic aqueous solution.
  • the roughening can be accomplished, for example, by the fact that grinding bodies act on the areas of the components to be galvanized. Small balls or cubes made of SiC, corundum or steel, for example, can be used as grinding wheels.
  • Process step A can advantageously be implemented by rolling friction in a mixture of ceramic components and grinding wheels in an acidic, aqueous medium in a rotating drum. Due to the simultaneous mechanical roughening and the chemical etching, the surfaces of the ceramic component can be modified reliably so that a good adhesive strength of the contact surfaces on the ceramic component can be guaranteed during the galvanizing process in process step B).
  • High-resistance materials such as barium titanate, aluminum oxide or glass are suitable for the passivation layer.
  • divalent metal MII is either strontium or
  • Barium and the trivalent metal MIII is a rare earth element where:
  • the passivation layer can also comprise, for example, a lead-lanthanum-zirconium-titanate ceramic (PLZT ceramic) of the formula (Pb, La) (Zr, Ti) Ü3.
  • Pb, La lead-lanthanum-zirconium-titanate ceramic
  • Ü3 lead-lanthanum-zirconium-titanate ceramic
  • Pb, La lead-lanthanum-zirconium-titanate ceramic
  • Ü3 lead-lanthanum-zirconium-titanate ceramic
  • PbO ceramic lead-lanthanum-zirconium-titanate ceramic
  • These ceramics are advantageously composed of PbO with an approximate proportion of 50-80% by weight, ZrO2 with approximately 20-50% by weight, Ti 0 3 with approximately 10-40% by weight and La0 3 with approximately 0-20% by weight.
  • a contact layer is then electrodeposited onto the areas of the component which are roughened and etched in method step A).
  • the electroplating is advantageously carried out in the bulk material, the components being mixed with contact bodies in an acidic metal salt solution.
  • the contact bodies are advantageously electrically conductive metal balls, for example steel balls, which contact the components and ensure better current flow between the components, so that a higher deposition rate of the metal (contact layer) on the components can be achieved.
  • the component-contact body mixture is in a rotating drum in an electrolyte solution, the drum being in a galvanic basin.
  • a contact layer can be galvanically deposited on the areas of the components which have been pretreated according to process step A).
  • FIGS. 1A and 1B show process steps A) and B) of the process according to the invention.
  • FIGS. 2A and 2B show a cross section and a perspective view through a ceramic component produced by the method according to the invention with a continuous passivation layer on the lateral surfaces, with further galvanic layers then being applied using conventional methods.
  • FIGS. 3A and 3B show a cross section and a perspective view of a ceramic component produced by the method according to the invention with also further metallization layers applied by conventional methods, the passivation layer leaving free the areas of the lateral surfaces adjoining the end faces.
  • the areas of the ceramic component 1 which are not to be galvanized are provided with a passivation layer made of ZnMn2Ü4, for example, in method step AI) before the method according to the invention.
  • the ceramic components 1 with the passivation layers 2 are brought into contact with grinding bodies 5 in an acidic, aqueous solution (process step A).
  • the mixture of grinding wheels and ceramic components is located in a rotating drum 10 which is immersed in an acid bath 15.
  • the rotating movement of the drum is shown by an arrow in Figure 1A.
  • the axis of rotation of the drum is inclined in order to ensure a rolling movement of the mixture of ceramic components and grinding wheels. Due to the simultaneous mechanical roughening by the grinding bodies 5 and the chemical etching in the acid bath 15, the areas 3 of the components 1 to be galvanized are modified in such a way that a reliable casual adhesion of the galvanically applied contact layers becomes possible.
  • a phosphoric acid, aqueous solution with a pH of about 1.0 to 1.5 is used as the acid bath.
  • the contact areas and the contacting probability between the grinding wheels and the ceramic components are increased by maintaining an advantageous ratio of component length to grinding wheel diameter. This is advantageously about 1: 0.05 to 1: 0.8.
  • the entire arrangement with the rotating drum 10 and the grinding device component mixture is located in a basin 20 together with the acid bath.
  • the ceramic components pretreated according to A) are galvanized in the bulk material (see also FIG. IB).
  • a mixture of components 1 with a passivation layer 2 and contact bodies 25 is brought into a rotating drum 10.
  • This drum is immersed in an electrolyte solution 30, which is located in an electroplating basin 35.
  • the electrolytic solution consists, for example, of a tin-salt solution with an approximate concentration of 10 to 20 g SnII / liter, the pH being approximately 3 to 4.5.
  • Electrically conductive balls for example steel balls, are preferably used as contact bodies.
  • the electroplating basin 35 is switched as an anode and at the same time an electrode 36 is immersed in the rotating drum 10, which is connected as a cathode.
  • the rolling movement of the drum 10 enables good contact between the components and the contact bodies, the ratio of component length to contact body diameter preferably being in the range from about 1: 0.05 to 1: 0.08 in the method according to the invention. This increases the contact probability between the contact bodies and the components, so that a good deposition of the metal on the regions 3 is possible due to the good current flow.
  • the Current densities are preferably in the range from 0.05 to 0.15 A / dm 2 .
  • the contact bodies used in B) are preferably also used simultaneously as grinding bodies in process step A). This enables a simple and continuous process, in which after the process step A) the rotating drum is removed from the acid bath 15, washed several times with water, in order to avoid contamination of the acid bath on the components or contact or grinding wheels in the process step B) to convict. After washing, the component / contact body mixture can be immersed directly in the electroplating bath with the electrolyte solution 35 and process step B) can be carried out. As a result, additional complex work steps, such as, for example, removing the grinding wheels during the transition from process steps A) to B) can be avoided.
  • the advantages of the present variant of the method according to the invention also consist in the fact that both the pretreatment of the areas 3 to be galvanized in method step A) and method step B) can be carried out with the same technical devices provided for the galvanizing. There is no longer any need for cumbersome baking processes for metal conductive pastes or additional insertion of the components in glow discharge zones.
  • FIGS. 2A and 2B show a component 1 (varistor) produced by the method according to the invention with internal electrodes 55, which contact the contact layers 40, in cross section and in perspective view.
  • the passivation layer 2 which completely covers the lateral surfaces of the component and which was applied in method step AI), is located on the component.
  • the contact layer 50 generally consists of tin and determines the soldering properties of the ceramic component. In this case, the contact layers only cover the end faces of the component.
  • FIGS. 3A and 3B show a component, a varistor, produced by the method according to the invention, also in cross section and in a perspective view. It can be seen that in this case, after the process step AI), a passivation layer 2 is present, which only covers parts of the lateral surfaces of the component, while the end faces and regions of the lateral surfaces adjacent to the end faces are left free. Inside the component there are internal electrodes 55 which contact the contact layers 40 applied by the method according to the invention in B). Further contact layers 45 and 50 can be applied using conventional galvanic processes. In this case, the contact layers cover the end faces and the regions of the lateral surfaces of the component which are adjacent thereto.
  • the method according to the invention is not limited to the exemplary embodiment presented here. Further variations are possible with regard to the chemical and mechanical pretreatment of the components as well as with regard to the electrolyte solutions and grinding media used, as well as contact bodies. With the method according to the invention, contact layers can be applied directly to a whole series of ceramic components, for example varistors or thermistors, or other ceramic components.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur direkten galvanischen Aufbringung von Kontaktschichten auf elektrokeramische Bauelemente (1) vorgeschlagen. Dabei wird durch mechanische und chemische Behandlung von zu galvanisierenden Bereichen (3) eines elektrokeramischen Bauelements (1), dessen nicht zu galvanisierende Bereiche eventuell vorher mit einer Passivierungsschicht (2) versehen wurden, die Haftfestigkeit der Kontaktschichten auf den zu galvanisierenden Bereichen (3) erhöht. Die chemische und mechanische Behandlung besteht aus einem chemischen Bad (15) einer phosphorsauren, wässrigen Lösung und darin befindlichen Schleifkörpern (5), die auf die elektrokeramischen Bauelemente einwirken.

Description

Beschreibung
Verfahren zum galvanischen Aufbringen von Kontaktschichten auf keramische Bauelemente
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer gut haftenden Galvanisierung von keramischen Materialien.
Viele elektrokeramische Bauelemente werden üblicherweise in Oberflächenmontage auf Platinen gelötet. Die Möglichkeit der Oberflächenmontage (SMD-Fähigkeit ) kann dadurch erreicht werden, daß Kontaktflächen auf den keramischen Bauelementen angebracht werden. Gleiches gilt für die Herstellung bedrahte- ter Bauelemente. Auch hier müssen zunächst Kontaktflächen auf dem keramischen Bauelement aufgebracht werden. Auf diesen
Kontaktflächen werden dann Drähte, z.B. in einem Lötverfahren aufgebracht .
Die Haftfestigkeit der Kontaktierungsflachen auf dem kerami- sehen Bauelement spielt eine wesentliche Rolle. Auf einer un- behandelten Keramikoberfläche ist sie in der Regel so gering, daß sie den Anforderungen der Praxis nicht genügt. Es sind deshalb verschiedene Methoden beschrieben worden, durch eine Vorbehandlung der keramischen Bauteile vor dem Aufbringen der Kontaktflächen bessere Haftfestigkeiten zu erzielen.
Normalerweise wird eine Grundkontaktierung zum Beispiel durch Tauchen des Bauteils in Metallisierungspaste oder in Leitkleber aufgebracht. Diese Grundkontaktierung wird anschließend getrocknet und in der Regel eingebrannt. Aufgrund der oxida- tiven Bedingungen während des Einbrennens enthalten fast alle Metallisierungspasten oder Leitkleber Edelmetalle, wie zum Beispiel Silber, Palladium oder Platin. Die Grundkontaktie- rung ermöglicht anschließend das galvanische Aufbringen wei- terer Metallschichten, zum Beispiel bestehend aus Nickel oder Zinn. Die äußerste Schicht, in der Regel Zinn, ist für die notwendige Benetzbarkeit des Bauteils mit Lot beim Löten ver- antwortlich und bestimmt somit die SMD-Fähigkeit des Bauelements. Der Nachteil beim Aufbringen einer Grundkontaktierung mittels einer Metallisierungspaste besteht darin, daß große Mengen Edelmetalle eingesetzt werden müssen und zugleich ein zeit- und energieaufwendiges Einbrennen der Grundkontaktierung nötig ist.
In der Druckschrift DE 36 32 513 AI ist ein Verfahren offenbart, bei dem die keramischen Grundkörper zuerst durch Ein- Wirkung von gasförmigen Borhalogeniden auf die Keramikoberfläche in einer Glimmentladungszone und durch anschließendes Eintauchen in alkalische oder saure wässrige Lösungen vorbehandelt werden. Nach weiterer Behandlung mit einer Metall - Salzlösung kann galvanisch eine Kontaktierungsschicht auf dem keramischen Bauelement abgeschieden werden. Dieses Verfahren ist ebenfalls sehr zeit- und energieaufwendig und erfordert in der Regel ebenfalls Edelmetallsalzlösungen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, durch eine einfache Vorbehandlung der keramischen Bauelemente eine direkte galvanische Abscheidung einer Kontaktierungsschicht auf den keramischen Bauteilen zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand weiterer Ansprüche .
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, bei dem durch eine einfache mechanische und chemische Behandlung der zu galvani- sierenden Bereiche des keramischen Bauelements mit einer phosphorsauren, wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 1,5, eine erhöhte Haftfestigkeit für Kontaktschichten erreicht werden kann. In einem zweiten Schritt können dann mittels eines galvanischen Prozesses auf die zuvor mit der Lösung aktivierten Bereiche direkt die Kontaktschichten aufgebracht werden. Unter direkter Galvanisierung im Sinne der Erfindung wird verstanden, sofort nach der mechanischen und chemischen Vorbehandlung der zu galvanisierenden Bereiche galvanisch eine Kontaktschicht abzuscheiden, ohne vorher noch mit weiteren zusätzlichen zeit- und kostenintensiven Verfahrenschritten z.B. mittels stromloser Verfahren auf der Basis von Zinnchlorid-Palladiumchlorid-Lösungen, eine katalytische Keimschicht zu erzeugen. Nach der mechanischen und chemischen Vorbehand- lung können die keramischen Bauelemente vorteilhafterweise gewaschen werden, um die chemischen Lösungen zu entfernen.
Vorteilhafterweise werden die zu galvanisierenden Flächen des keramischen Grundkörpers während eines Verfahrensschrittes A) durch mechanisches Aufrauhen und durch chemisches Ätzen in der oben genannten sauren wässrigen Lösung behandelt . Das Aufrauhen läßt sich beispielsweise dadurch bewerkstelligen, daß auf die zu galvanisierenden Bereiche der Bauelemente Schleifkörper einwirken. Als Schleifkörper lassen sich bei- spielsweise kleine Kugeln oder auch Würfel verwenden, die aus SiC, Korund oder Stahl bestehen. Der Verfahrensschritt A läßt sich vorteilhafterweise durch eine abrollende Reibung in einem Gemenges aus keramischen Bauteilen und Schleifkörpern in einem sauren, wässrigen Medium in einer rotierenden Trommel realisieren. Durch das gleichzeitige mechanische Aufrauhen und das chemische Ätzen lassen sich die Oberflächen des keramischen Bauteils zuverlässig so modifizieren, daß eine gute Haftfestigkeit der Kontaktflächen auf dem keramischen Bauelement während des Galvanisierungsprozesses im Verfahrens- schritt B) gewährleistet werden kann.
Um zu erreichen, daß nur selektiv die zu galvanisierenden Bereiche des Bauteils vorbehandelt werden, ist es möglich, die Bauteile auf einem Hilfsträger zu befestigen und nur diejeni- gen Bereiche, die galvanisiert werden sollen, in das chemische Bad einzutauchen, das die Schleifkörper enthält. Es ist auch möglich, die Bauelemente im Verfahrensschritt A) als Schüttgut einzusetzen und das Verfahren mit dem Schüttgut durchzuführen, wobei die keramischen Bauelemente in diesem Fall vollständig in das chemische Bad eintauchen, das die Schleifkörper enthält. Deshalb es ist in diesem Fall empfehlenswert, vorher in einem Verfahrensschritt AI) die nicht zu galvanisierenden Bereiche des keramischen Bauelements mit einer Passivierungsschicht zu versehen, die diese Bereiche vor der Einwirkung des chemischen Bades und der Schleifkörper schützt.
Für die Passivierungsschicht in Frage kommen beispielsweise hochohmige Materialien, wie Bariumtitanat , Aluminiumoxid oder Glas. Auch die Verwendung von Spinellen der allgemeinen For- mel AB2O4 , wobei A zweiwertige Metalle und B drei- oder vierwertige Metalle, zum Beispiel ZnMn2Ü4 darstellt, ist vorteilhaft. Möglich ist auch das Aufbringen von Schutzumhüllungen und Laminaten, wie sie in der Patentschrift DE 196 34 498 offenbart sind, auf die hier voll inhaltlich Bezug genommen wird. Möglich ist auch die Verwendung von Perowskiten der folgenden allgemeinen Formel
MlIχMlII1_xTiI χ+ycoI yCoIII1.x_2y03,
bei der das zweiwertige Metall MII entweder Strontium oder
Barium und das dreiwertige Metall MIII ein Element der seltenen Erden ist, bei der gilt:
0 < x < 0,85; 0 < y < (l-x)/2 und x+y < 1.
Die Passivierungsschicht kann beispielsweise auch eine Blei- Lanthan-Zirkon-Titanatkeramik (PLZT-Keramik) der Formel (Pb,La) (Zr,Ti)Ü3 umfassen. Dabei handelt es sich um polykristalline Keramiken mit Perowskit-Struktur, die durch die all- gemeine Formel ABO3 gekennzeichnet sind. Die A-Plätze können dabei von Pb besetzt sein, das teilweise von La ersetzt werden kann, wobei die B-Plätze von Zr oder Ti besetzt sein kön- nen. Vorteilhafterweise setzen sich diese Keramiken aus PbO mit einem ungefähren Anteil von 50-80 Gewichts%, Zrθ2 mit etwa 20-50 Gewichts%, Ti 03 mit etwa 10-40 Gewichts% und La03 mit etwa 0-20 Gewichts% zusammen.
Diese Materialien sind vorteilhafterweise hochohmig, mechanisch sehr beständig und gleichzeitig unempfindlich gegen die sauren wässrigen Lösungen, die zum Ätzen bzw. zur aktivierenden Behandlung eingesetzt werden und behindern aufgrund ihrer Hochohmigkeit im Verfahrensschritt B) das galvanische Abscheiden einer Kontaktschicht auf den nicht zu galvanisierenden Bereichen des Bauelements.
Im Verfahrensschritt B) wird anschließend auf die im Verfah- rensschritt A) aufgerauhten und geätzten Bereiche des Bauelements galvanisch eine Kontaktschicht abgeschieden. Die Galvanisierung erfolgt vorteilhafterweise im Schüttgut, wobei die Bauteile in einer sauren Metallsalzlösung mit Kontaktkörpern vermengt werden. Die Kontaktkörper sind vorteilhafterweise elektrisch leitende Metallkugeln, beispielsweise Stahlkugeln, die die Bauelemente kontaktieren und einen besseren Stromfluß zwischen den Bauelementen gewährleisten, so daß eine höhere Abscheidungsrate des Metalls (Kontaktschicht) auf den Bauelementen erzielt werden kann. In der Regel befindet sich das Bauelement -Kontaktkörper-Gemenge in einer rotierenden Trommel in einer Elektrolytlösung, wobei die Trommel sich in einem Galvanikbecken befindet. Durch Anlegen eines geeigneten Stromes (Galvanikbecken beispielsweise als Anode geschaltet und eine Kathode, die in die rotierende Trommel eintaucht) läßt sich galvanisch eine Kontaktschicht auf den nach Verfahrensschritt A) vorbehandelten Bereichen der Bauelemente abscheiden.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Abbildungen und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Figuren 1A und 1B zeigen die Verfahrensschritte A) und B) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figuren 2A und 2B zeigen einen Querschnitt und eine perspek- tivische Ansicht durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes keramisches Bauteil mit durchgehender Passivierungsschicht auf den Mantelflächen, wobei anschließend noch nach herkömmlichen Verfahren weitere galvanische Schichten aufgetragen wurden .
Figuren 3A und 3B zeigen einen Querschnitt und eine perspektivische Ansicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten keramischen Bauteils mit ebenfalls weiteren nach herkömmlichen Verfahren aufgebrachten Metallisierungsschichten, wobei die Passivierungsschicht die an die Stirnseitenn angrenzenden Bereiche der Mantelflächen freiläßt.
Die nicht zu galvanisierenden Bereiche des keramischen Bauelements 1 werden vor dem erfindungsgemäßen Verfahren im Verfahrensschritt AI) beispielsweise mit einer Passivierungsschicht aus ZnMn2Ü4 versehen.
Anschließend werden wie in Figur 1A gezeigt, die keramischen Bauelemente 1 mit den Passivierungsschichten 2 mit Schleifkörpern 5 in einer sauren, wässrigen Lösung in Kontakt gebracht (Verfahrenschritt A) . Das Gemenge aus Schleifkörpern und keramischen Bauelementen befindet sich in einer rotieren- den Trommel 10, die in ein Säurebad 15 eintaucht. Die rotierende Bewegung der Trommel ist durch einen Pfeil in Figur 1A dargestellt. Die Trommeldrehachse ist dabei geneigt, um eine abrollende Bewegung des Gemenges aus keramischen Bauelementen und Schleifkörpern zu gewährleisten. Durch das gleichzeitige mechanische Aufrauhen durch die Schleifkörper 5 und die chemische Ätzung im sauren Bad 15 werden die zu galvanisierenden Bereiche 3 der Bauelemente 1 so modifiziert, daß eine zuver- lässige Haftung der in B) galvanisch aufgebrachten Kontakt- schichten, möglich wird. Als Säurebad wird eine phosphorsaure, wässrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 1,5 eingesetzt. Die Kontaktflächen und die Kontaktierungswahr- scheinlichkeit zwischen den Schleifkörpern und den keramischen Bauelementen wird dadurch erhöht, daß ein vorteilhaftes Verhältnis von Bauelementlänge zum Schleifkörperdurchmesser eingehalten wird. Dieses beträgt vorteilhafterweise etwa 1 : 0,05 bis 1 : 0,8. Die gesamte Anordnung mit der rotierenden Trommel 10 und dem Schleifkörper-Bauelementgemenge befindet sich in einem Becken 20 zusammen mit dem Säurebad.
Im Verfahrensschritt B) werden die nach A) vorbehandelten keramischen Bauelemente im Schüttgut galvanisiert (siehe auch Fig. IB) . Dazu bringt man ein Gemenge aus Bauelementen 1 mit einer Passivierungsschicht 2 und Kontaktkörpern 25 in eine rotierende Trommel 10. Diese Trommel taucht in eine Elektrolytlδsung 30, die sich in einem Galvanikbecken 35 befindet. Die Elektrolytlösung besteht beispielsweise aus einer Zinn- Salzlösung mit einer ungefähren Konzentration von 10 bis 20 g SnII/Liter, wobei der pH-Wert ungefähr 3 bis 4,5 beträgt. Als Kontaktkörper werden vorzugsweise elektrisch leitende Kugeln, beispielsweise Stahlkugeln eingesetzt. Um eine galvanische Abscheidung von metallischen Kontaktschichten auf die zu gal- vanisierenden Bereiche 3 der Bauelemente 1 zu ermöglichen, wird das Galvanikbecken 35 als Anode geschaltet und gleichzeitig eine Elektrode 36 in die rotierende Trommel 10 eingetaucht, die als Kathode geschaltet ist. Die abrollende Bewegung der Trommel 10 ermöglicht einen guten Kontakt zwischen den Bauelementen und den Kontaktkörpern, wobei beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein Verhältnis von Bauteillänge zu Kontaktkörperdurchmesser im Bereich von etwa 1 : 0,05 bis 1 : 0,08 beträgt. Dadurch erhöht sich die Kontaktwahrscheinlichkeit zwischen den Kontaktkörpern und den Bau- elementen, so daß aufgrund des guten Stromflusses eine gute Abscheidung des Metalls auf den Bereichen 3 möglich ist. Die Stromdichten liegen dabei vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,15 A/dm2.
Vorzugsweise werden die in B) verwendeten Kontaktkörper auch gleichzeitig als Schleifkörper im Verfahrensschritt A) eingesetzt. Dies ermöglicht einen einfachen und kontinuierlichen Verfahrensprozeß, bei dem nach dem Verfahrensschritt A) die rotierende Trommel aus dem sauren Bad 15 entfernt wird, einige Male mit Wasser gewaschen wird, um keine Kontaminationen des sauren Bades auf den Bauelementen oder Kontakt- beziehungsweise Schleifkörpern in den Verfahrensschritt B) zu überführen. Nach dem Waschen kann das Bauelement- Kontaktkörpergemenge direkt in das Galvanisierungsbad mit der Elektrolytlösung 35 eingetaucht werden und der Verfahrens- schritt B) durchgeführt werden. Dadurch können zusätzliche aufwendige Arbeitsschritte, wie zum Beispiel das Entfernen der Schleifkörper beim Übergang von den Verfahrenschritten A) nach B) vermieden werden.
Die Vorteile der hier vorliegenden Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen auch darin, daß sowohl die Vorbehandlung der zu galvanisierenden Bereiche 3 im Verfahrensschritt A) als auch der Verfahrensschritt B) mit den gleichen für die Galvanisierung vorgesehenen technischen Einrichtungen vorgenommen werden können. Es sind keine umständlichen Einbrennvorgänge von Metalleitpasten oder ein zusätzliches Einbringen der Bauelemente in Glimmentladungszonen mehr nötig.
In den Figuren 2A uns 2B ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Bauelement 1 (Varistor) mit Innenelektroden 55, die die Kontaktschichten 40 kontaktieren, im Querschnitt und in perspektivischer Ansicht zu sehen. Auf dem Bauelement befindet sich die Passivierungsschicht 2, die die Mantelflächen des Bauelements komplett bedeckt und die im Verfahrensschritt AI) aufgebracht wurde. Nach der Erzeugung der Kontaktschicht 40 mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich mit dem Stand der Technik entsprechenden galvanischen Prozessen weitere Kontaktschichten 45 und 50 auf das Bauelement aufbringen. Die Kontaktschicht 50 besteht in der Regel aus Zinn und bestimmt die Löteigenschaften des keramischen Bauelements. In diesem Fall bedecken die Kontakt - schichten nur die Stirnseiten des Bauelements.
In den Figuren 3A und 3B ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Bauelement, ein Varistor, ebenfalls im Querschnitt und in perspektivischer Ansicht zu sehen. Es ist zu erkennen, daß in diesem Falle nach dem Verfahrensschritt AI) eine Passivierungsschicht 2 vorhanden ist, die nur Teile der Mantelflächen des Bauelements bedeckt, während die Stirnseiten und an die Stirnseiten angrenzende Bereiche der Mantelflächen freigelassen werden. In dem Bauelement be- finden sich Innenelektroden 55, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in B) aufgebrachten Kontaktschichten 40 kontaktieren. Mit herkömmlichen galvanischen Verfahren lassen sich weitere Kontaktschichten 45 und 50 aufbringen. In diesem Fall bedecken die Kontaktschichten die Stirnseiten und die daran angrenzenden Bereiche der Mantelflächen des Bauelements .
Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich nicht auf das hier vorgestellte Ausführungsbeispiel. Weitere Variationen sind sowohl hinsichtlich der chemischen und mechanischen Vorbehandlung der Bauelemente als auch bezüglich der verwendeten Elektrolytlösungen und Schleifkörper, sowie Kontaktkörper möglich. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Kontaktschichten direkt auf eine ganze Reihe von keramischen Bauelementen, beispielsweise Varistoren oder Thermistoren, oder andere keramische Bauelemente aufbringen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum direkten Galvanischen Aufbringen von Kontaktschichten auf keramische Bauelemente mit den Verfah- rensschritten,
A) die zu galvanisierenden Bereiche (3) des keramischen Bauelements (1) werden zuerst durch mechanische und chemische Behandlung in einer phosphorsauren, wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 1,5 aktiviert, B) die Kontaktschichten (40) werden danach durch einen galvanischen Prozeß direkt auf das mit der Lösung behandelte keramische Bauelement (1) aufgebracht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, - bei dem vor den Verfahrensschritten A) und B) in einem
Verfahrenschritt AI) zuerst eine Passivierungsschicht (2) auf die nicht zu galvanisierenden Bereiche des keramischen Bauelements (1) aufgebracht wird.
3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem im Verfahrensschritt AI) eine hochohmige Passivierungsschicht verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, - bei dem im Verfahrensschritt AI) Spinelle der allgemeinen Formel AB2O4, oder Perowskite der folgenden allgemeinen Formel
M II x M11IH. l-x _τ11-i IV x+y rroxll- yr1-n0xlll l-x-2yu3
bei der das zweiwertige Metall M^- entweder Strontium oder Barium und das dreiwertige Metall M^11 ein Element der Seltenen Erden ist, bei der gilt: 0 < x < 0,85; 0 < y < (l-x)/2 und x+y < 1 oder eine Blei-Lanthan-Zirkon-Titanat-Keramik der allgemeinen Formel (Pb,La) (Zr,Ti)θ3 als Passivierungsschichten verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Verfahrensschritt A) die mechanische Behandlung durch Aufrauhen und die chemische Behandlung durch Ätzen der zu galvanisierenden Bereiche (3) des keramischen Bauelements erfolgt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem im Verfahrensschritt A) Schleifkörper (5) verwendet werden, die in sauren wässrigen Lösungen (15) auf die keramischen Bauelemente einwirken.
Verfahren nach Anspruch 6 , bei dem als Schleifkörper (5) Stahlkugeln verwendet werden.
8. Verfahren nach einem einem der Ansprüche 6 bis 7, bei dem keramische Bauelemente und Schleifkörper verwendet werden, die ein Verhältnis von Bauelementlänge zu Schleifkörperdurchmesser von etwa 1:0,05 bis 1:0,8 aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
- bei dem im Verfahrensschritt B) die keramischen Bauelemente mit elektrisch leitenden Kontaktkörpern (25) in einer ein Metallsalz umfassenden Elektrolytlösung (30) in Kontakt gebracht werden und ein elektrischer Stromfluß mit einer geeigneten Stromdichte so angelegt wird, daß eine galvanische Abscheidung des Metalls auf den zu galvanisierenden Bereichen (3) der keramischen Bauelemente erfolgt.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, - bei dem die keramischen Bauelemente derart mit den Kontaktkörpern in Kontakt gebracht werden, daß die Bauelemen- te und die Kontaktkörper eine Relativbewegung zueinander ausführen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, - bei dem als Elektrolytlösung (30) eine Zinn (II) -Lösung mit einer ungefähren Konzentration von 10 bis 20 g/Sn(II) je Liter bei einem ungefähren pH-Wert von 3 bis 4,5 verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem Stromdichten im ungefähren Bereich von 0,05 bis 0,15 A/dm2 eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, - bei dem keramische Bauelemente (1) und Kontaktkörper (25) verwendet werden, die ein Verhältnis von Bauelementlänge zu Kontaktkörperdurchmesser von etwa 1:0,05 bis 1:0,8 aufweisen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, bei dem die im Verfahrenschritt B) eingesetzen Kontaktkörper (25) auch im Verfahrenschritt A) als Schleifkörper (5) verwendet werden .
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