DE1128923B

DE1128923B - Elektrode fuer Elektrolytkondensatoren und elektrochemische Prozesse und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1128923B
Application number: DED34228A
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Etienne De Rudnay
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-04-03
Filing date: 1960-09-10
Publication date: 1962-05-03
Also published as: NL6403552A; GB1098506A; DK112077B

Description

INTERNAT. KL. H 01 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

D34228Vinc/21g

ANMELDETAG: 10. SEPTEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFTi 3. MAI 1962

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für Elektrolytkondensatoren und elektrochemische Prozesse, die aus mit einem Ventilmetall umhüllten dielektrischen Fasern oder Fäden gebildet ist. Weiterhin betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden.

Es sind verschiedene Lösungen und Vorschläge bekannt, die darauf hinzielen, die Oberfläche einer Elektrode bei einem gegebenen Volumen zu vergrößern. So werden beispielsweise dünne Wickelelektroden, gesinterte Pulverelektroden und Elektroden aus dünnen Drähten verwendet. Die so gewonnene, relativ große Oberfläche kann durch einen chemischen oder physikalischen Ätzvorgang weiter vergrößert werden. Auch kann ein Elektrodenmaterial, ζ. Β. Aluminium, auf einen rauhen Träger, beispielsweise auf ein rauhes Textilband, aufgespritzt werden.

Weiterhin ist bekannt, derartige Elektroden aus mit einem Ventilmetall umhüllten dielektrischen Fasern oder Fäden herzustellen, wobei die metallisierten Fasern zu Matten verpreßt werden. Diese Matten bestehen ähnlich einem Filzstoff aus ungeordneten Fasern, die an den Berührungsstellen verschweißt werden.

Keine der vorgeschlagenen Lösungen kann als vollkommen einwandfrei betrachtet werden. So ist beispielsweise die Herstellung sehr dünner, etwa 8 bis 800 Mikron dicker Drähte sehr kostspielig und schwierig, so daß solche Drähte als Elektrodenmaterial nicht Anwendung finden können, während Drähte mit einem Durchmesser von über 1000 Mikron ein zu großes Volumen einnehmen. Auch verursachen die üblichen Drahtziehmethoden stets eine Verunreinigung der Drahtoberfläche und versehen letztere mit unerwünschten Dislokationszentren.

Bei der Herstellung der Elektroden aus verpreßten, ungeordneten metallisierten Fasern ergibt sich der Nachteil, daß bei dem Herstellungsvorgang leicht Brüche und Risse in der aufgebrachten Schicht eintreten können. Ein Teil des aufgebrachten Materials kann abplatzen, so daß sich die Gesamtoberfläche verringert und beim späteren Betrieb der Elektrode Störungen durch das in den Elektrolyten eintretende Material der Oberflächenschicht eintreten.

Ziel der Erfindung ist eine neue Elektrodenform mit einem verbesserten Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß besteht die Elektrode mit einem verbesserten, d. h. erhöhten Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aus Fasern oder Fäden, die par-Elektrode für Elektrolytkondensatoren

und elektrochemische Prozesse und Verfahren zu deren Herstellung

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 11. September 1959 (Nr. 804 897)

Dr. Andre Etienne de Rudnay, Lausarme (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

allel ausgerichtet und eng gebündelt sind und die durch Löten, Schweißen oder Metallisieren miteinander verbunden sind. Bei einer derartigen Ausführung der Elektrode besitzt das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen einen Optimalwert, d. h.", der für eine bestimmte elektrische Kapazität erforderliche Raum besitzt den niedrigsten Wert. Gleichzeitig wird erreicht, daß bei dem Herstellungsvorgang keine Brüche und Risse in der aufgebrachten Schicht eintreten können, da parallel liegende Fasern oder Fäden ohne Beschädigungsgefahr leicht behandelt werden können.

Der Durchmesser der dielektrischen Träger kann in weiten Grenzen, z. B. von 8 bis mehrere hundert Mikron, schwanken, doch wird ein Durchmesser von etwa 10 oder einigen 10 Mikron bevorzugt. Geeignete Dielektrika für den Träger sind in der Gruppe der organischen plastischen, insbesondere in den streckbaren, organischen plastischen Stoffen, sowie in den glasartigen anorganischen Stoffen, wie Quarz, Silikatglas, Borsilikatglas usw., zu finden.

Das Material, aus welchem der Belag des dielektrischen Trägers hergestellt ist, kann aus einem beliebigen Ventilmateriäl bestehen. Solche Ventilmaterialien sind beispielsweise die Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Tantal, Niobium. Doch werden unter »Ventilmaterialien« nicht nur Metalle verstanden, sondern auch Legierungen sowie Verbindungen nichtmetallischen Charakters, wie Oxyde, falls sie anodisch oxydierbar sind.

209 578/222

Die Beläge können nach beliebigen bekannten Verfahren auf den dielektrischen Träger aufgebracht werden, wie beispielsweise Bedampfen oder Bestäuben im Vakuum, durch ein chemisches Verfahren usw.

Möglich ist auch die Verwendung einer Mehrzahl von Schichten oder Belägen auf den dielektrischen Trägern. So kann ein erster Belag dazu dienen, die

infolge ihrer Brüchigkeit mechanisch nicht oder schwer verarbeitbare Ventilmaterialien, wie beispielsweise Hydride, Oxyde, auch Nitride, auf den elektrischen Träger aufzudampfen oder aufzustäuben.

Pa die erfindungsgemäßen Elektroden unmittelbar mit einer dünnen Elektrolyt- oder Halbleiterschicht bedeckt werden können, kann der spezifische Widerstand der letzteren Schicht hoch gewählt werden, wodurch Elektrolytkondensatoren kleinsten Volumens,

Haftfestigkeit der folgenden Schicht oder Schichten

zu erhöhen. Weiterhin kann eine der Schichten ledig- io jedoch für hohe Betriebsspannung hergestellt werden Hch dazu dienen, eine gute elektrische Leitfähigkeit können. Eine ähnliche Möglichkeit besteht bekanntder neuen Elektrode zu sichern, während die zu oxy- Hch bei den derzeitigen Kondensatoren kleinsten dierende Schicht gesondert aufgebracht wird. So Volumens, d. h. bei den Sinterkondensatoren, nicht, kann ein Quarzfaden zuerst mit einem gut haftenden da der Elektrolyt wegen der teilweise großen Anoden-Aluminiumbelag versehen und dieser anschließend 15 Kathoden-Entfernung einen relativ niedrigen spezi-

mit einer Tantalschicht, die anodisch oxydiert wird, überzogen werden. Falls die die gute elektrische Leitfähigkeit sichernde Schicht gleichfalls aus einem Ventilmaterial besteht, wie dies beispielsweise bei

fischen Widerstand besitzen muß. Hingegen können metallisierte dielektrische Fäden, in Kämmchen oder kleine Bürsten zusammengefügt, ohne weiteres mit einem hochohmigen Elektrolyten dünnschichtig vermöglich, Anoden so kleiner Schichtdicke selbsttragend oder auf einen Träger kleinsten Volumens industrieU herzustellen.

Während eine weitere Vergrößerung der Anodenoberfläche durch bekannte Ätzverfahren durchaus mögHch ist, gestattet eine weitere Ausgestaltung der Erfindung das Erzielen einer besonders großen und ätzmittelfreien Oberfläche, indem die Oberfläche des

durch elektrische Funkenladung, vergrößert wird und die leitende und/oder als Ventilmaterial dienenden Beläge anschließend auf die vergrößerte Oberfläche 40 des Trägers niedergeschlagen werden.

In der Folge wird ein Beispiel beschrieben:

Verwendung von Aluminium der Fall ist, so kann 20 sehen werden, nicht nur die ganze aufgedampfte äußere Schicht, im Auch gestattet die Erfindung, selbstheilende

letztgenannten Fall die Tantalschicht, sondern auch Anoden im Elektrolytkondensatorenbau zu verweneüi Teil der die gute elektrische Leitf ähigkeit sichern- den, die bei einem Fehlkontakt zum Ausbrennen der den Schicht oxydiert werden. In jenen Fällen, wo die FehlsteUe führen. Erfahrungsgemäß besitzen Anoden äußere Oxydschicht chemisch beständiger ist als die 25 von einer Schichtdicke von etwa 1 Mikron hervorinnere Oxydschicht, wirkt die äußere Schicht gleich- ragende Selbstheileigenschaften, doch war es nicht zeitig als Schutzschicht. So kann man durch eine
dünne, beispielsweise nur etwa 100 Angström dicke
Tantaloxyd-, Titanoxyd-, Zirkonoxyd- oder Nioboxydschicht eine viel dickere, aber chemisch empfind- 30
Hchere Aluminiumoxydschicht gegen Korrosion oder
Lösbarkeit schützen.

Die Verwendung mehrerer Schichten gestattet es
auch, einen durch den dielektrischen Träger verursachten schädHchen Angriff zu verhüten. So kann 35 dielektrischen Trägers, beispielsweise eines Glasman beispielsweise eine dünne Schicht SiHcium auf fadens, nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise AlkaHsilikat-Glasfäden aufdampfen und nachher
einen Aluminiumbelag anbringen, wodurch verhindert
wird, daß die im Glas vorhandenen Alkaliverbindungen die empfindliche Aluminiumschicht angreifen.

Eine weitere Ausbildung der Erfindung sieht auch

die periodische Unterbrechung des Aufdampfvor- .

ganges vor, wodurch man in die Lage versetzt wird, Beispiel

das Aufdampfen vom Ventilmaterial stellenweise zu Titan wird im Vakuum auf eine Anzahl von Quarzunterbrechen und den auf diese Weise freigelegten 45 fäden kontinuierlich aufgedampft. Die Quarzfäden Leiterbelag mit den zur anodischen Stromleitung be- werden entweder nach dem bekannten Stangenziehnötigten elektrischen Kontakten zu versehen. verfahren erzeugt oder von einer Trommel abgerollt.

Ein großer Vorteil der Erfindung liegt in der Mög- Die erzeugten Quarzfäden werden durch Vakuum-Hchkeit, im Vakuum aufgedampfte oder zerstäubte schleusen oder Kapillartröpfchen in die Vakuumglocke Schichten als Elektrodenmaterial billig und konti- 50 eingeführt, während die von einer Trommel abgenuierHch herzustellen. Solche Schichten besitzen be- rollten Quarzfäden ebenfalls durch geeignete VorrichkanntUch ein mikrokristallines, für Elektroden ideales tungen von außen in die Vakuumglocke eingeführt Gefüge, und es wurde bereits wiederholt vorgeschla- oder in der Glocke selbst abgerollt werden. Nach Begen, solche Schichten durch Aufdampfen oder Zer- dampfen können die Quarzfäden auf ähnliche Weise stäuben auf Glasbänder oder Glasgewebe herzustellen. 55 aus der Glocke herausgeführt oder in der Glocke Doch stößt das kontinuierliche Bedampfen und Oxydieren sowie Stapeln von dünnen Glasbändern auf
große Schwierigkeiten, und das Verhältnis Oberfläche zu Volumen fällt bei gleichen Stärken weniger
günstig aus, während das Bedampfen von Glasgewebe 60 Um eine gleichmäßige Stärke der kondensierten mit dünnen, etwa 8 Mikron dicken Schichten keine Schicht auf dem ganzen Umfang der Quarzfäden zu genügende elektrische Leitfähigkeit ergibt. Aus diesen sichern, können letztere während des Bedampfens Gründen konnten bisher im elektrolytischen Konden- gedreht oder tangential zur Aufspulrichtung bewegt satorenbau keine aufgedampften oder aufgestäubten werden oder können Aufdampfquellen in verschiede-Schichten verwendet werden, obwohl die genannten 65 nen Lagen angebracht werden, die die Quarzfäden Verfahren außer dem bereits erwähnten Vorteil eines rundherum bedampfen.

mikrokristaUinen Gefüges auch die Möglichkeit er- Eine Anzahl metallisierter Fäden wurde schh'eßlich

öffnen, als Elektrodenmaterial hervorragende, aber durch Fritten oder teilweises Versilbern in kleine

selber aufgespult werden.

Der Titandampf wird in einer Schichtstärke von etwa 1 Mikron auf den kontinuierHch vorbeigezogenen, etwa 50 Mikron dicken Quarzfäden kondensiert.

Kämme oder Bürsten zusammengefaßt und der nicht versilberte Teil anodisch oxydiert. Dann wurde der anodisch oxydierte Teil der Fäden mit einer Halbleiterelektrolytschicht überzogen und letztere versilbert oder verkupfert.

Es ist somit klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich zur Herstellung von reinsten Anoden aus chemisch reaktiven und mechanisch schwer verarbeitbaren Metallen wie Titan, seiner Nitride und Oxyde hervorragend eignet, ohne daß ein Bruch oder eine Verunreinigung der Schicht eintritt, obwohl dies bei den üblichen Walz- oder Ziehverfahren kaum zu vermeiden ist. Auch ergeben dünne Fäden oder Fasern ein günstiges Verhältnis der Oberfläche zum Volumen, und dieses Verhältnis kann durch Vergroßem der Oberfläche der Fäden oder Fasern weiter erhöht werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Aus mit einem Ventilmetall umhüllten dielektrischen Fasern oder Fäden gebildete Elektrode für Elektrolytkondensatoren und elektrochemische Prozesse, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden parallel ausgerichtet und eng gebündelt sind und durch Löten, Schweißen oder Metallisieren miteinander verbunden sind.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetalloxydschicht auf eine Teillänge jedes einzelnen metallisierten Fadens beschränkt ist und mindestens eine andere Teillänge desselben Fadens mit einem den gemeinsamen elektrischen Anschluß sichernden, ventilmetalloxydfreien Metallbelag versehen ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetalloxydschicht mit einer festen Halbleiterschicht überzogen ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung als Anode und Kathode eines Kondensators beide Elektroden auf einem als Träger dienenden dielektrischen Faden in Form von koaxialen dünnen Schichten aufgebracht sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische oder dielektrische Beschichtung an geeigneten Stellen unterbrochen wird und die nicht beschichteten Stellen anschließend mit den zur Stromzuführung notwendigen elektrischen Kontakten bzw. Kontaktschichten versehen werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der dielektrischen Fäden durch bekannte Methoden aufgerauht wird, bevor ihre Beschichtung mit einem Ventilmaterial stattfindet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl metallisierter Fäden durch Löten, Versilbern od. dgl. in kleine, flache Parallelbündel oder -streifen zusammengefaßt, eine Teillänge des Parallelbündels oder Parallelstreifens anodisch oxydiert und anschließend mit einem festen Kathodenüberzug versehen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 859 338;
USA.-Patentschrift Nr. 2 722 637.

209 578/222 4>.