DE2439462A1 - Festelektrolytkondensator - Google Patents

Description

Dr.D.Thomsen PATENTANWALTSBÜRO

W. Weinkauff τβίβιοη vm 530211

Dr. I. Ruch ^⁰²¹² 2439462

_ Telex 5-24303 topat

Dr. H. Agular

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.: Dr.-rer. nat. D. Thomson Dlpl.-Ing. W. Welnkauff Dr. rer. nat. I. Ruch (Fuchshohl 71) Dipl.- Ing. Dr. H. Agular

8000 München 2 Kaiser-Ludwig-PlatzS 16. August 1974

Matsushita Electric Industrial Company, Limited Osaka, Japan

Festelektrolytkondensator

Die Erfindung betrifft einen Pestelektrolytkondensator, der einen anodisch gebildeten dielektrischen Oxydfilm und einen darauf gebildeten Elektrolytüberzug aufweist, der aus einem organischen Halbleitermaterial und einem Bindemittel besteht.

Ein auf einem filmbildenden Metall oder Ventilmetall, wie Aluminium und Tantal, durch anodische Oxydation des Metalls gebildeter dünner Oxydfilm dient als ein Dielektrikum eines Feststoffkondensators. Bekanntlich besitzt ein solcher Film ungewöhnliche dielektrische Eigenschaften, kann praktisch aber nicht frei sein von Fehlstellen und Mikroporen, die sich während und/ oder nach der Anodisierung ausbilden. Daher entsprechen die di-

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elektrischen Eigenschaften und die Leckströme eines Kondensators, in dem ein durch anodische Oxydation gebildeter Oxydfilm verwendet wird, nie den Werten, die ein idealer Oxydfilm haben müßte. Daher muß bei einem technisch verwendbaren Elektrolytkondensator zwischen dem dielektrischen Oxydfilm und einer Gegenelektrode ein Elektrolyt anwesend sein, der -abgesehen von seiner Hauptfunktion als im wesentlichen der Kathode -im Falle einer Polarisation der Anode diese elektrolytisch oxydiert, um den defekten Oxydfilm zu regenerieren.

Mangandioxyd ist der derzeit am meisten verwendete Pestelektrolyt. Die Verhinderung von Leckströmen in Kondensatoren durch Mangandioxyd wird allgemein dadurch erklärt, daß Fehlstellen in dem dielektrischen Oxydfilm von Sauerstoff, der von polarisiertem Mangandioxyd in Freiheit gesetzt wird, geheilt werden können und/ oder Mangandioxyd bei den hohen Temperaturen¹, die bei den hohen Stromdichten der Leckströme an den Fehlstellen erzeugt werden, zu einem niedrigeren und nicht-leitenden Oxyd reduziert werden kann.

Bei der Herstellung eines Mangandioxydüberzugs auf einem anodisierten Ventilmetall ist jedoch ein beträchtliches Problem zu überwinden, da eine Wärmebehandlung bei beträchtlich hohen Temperaturen erforderlich ist. Beispielsweise erfolgt eine thermische Zersetzung von Mangannitrat zu dem Dioxyd gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C. Außerdem muß die Aufbringung der

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Nitratlösung und ihre Zersetzung einige Male wiederholt werden, um einen dichten und fest haftenden Mangandioxydüberzug zu bilden. Die mehrfache Anwendung solcher hohen Temperaturen führt unvermeidbar zu einer Schädigung des dünnen dielektrischen Oxydfilms, so daß der letztlich erhaltene kondensator keine zufriedenstellenden Eigenschaften hat. Daher sind wiederholte Reanodisierungen zwischen und nach den Erhitzungsstufen erforderlich. Ein nach derart komplizierten Verfahren hergestellter Kondensator hat trotzdem Nachteile, wie verhältnismäßig starke Leckströme und eine verhältnismäßig niedrige maximale Arbeitsspannung.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Mangandioxyd durch verschiedene organische Halbleitersubstanzen zu ersetzen und dadurch die obigen Nachteile zu beseitigen. Beispiele für organische Halbleitersubstanzen, die sich wegen ihrer guten anodischen Oxydierungseigenschafteh als feste Elektrolyte anbieten, sind einige Ladung übertragende Komplexverbindungen, deren Akzeptor eine Nitroverbindung oder eine Chinoliniumverbindung ist. Eine weitere Gruppe organischer Halbleiterverbindungen, die sich dur^h ein überlegenes Anodisiervermögen auszeichnen, ist eine Gruppe von Salzen, die als Anionenkomponente 7*7i8,8-Tetracyanochinodimethan enthalten. Pestelektrolytkondensatoren auf Grundlage dieser organischen Halbleiterverbindungen sind beispielsweise in der US-PS 3 586 923. beschrieben. Diese Verbindungen können ohne Anwendung hoher Temperaturen auf einen anodischen Oxydfilm aufgebracht werden, so daß der Oxydfilm kaum beschädigt wird, und besitzen bessere Anodisierungs- oder

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Regenerierungseigenschaften als Mangandioxyd.

Es steht außer Zweifel, daß organische Halbleiterverbindungen, die Ladungsübertragungskomplexe sind, und insbesondere einige Salze von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan, wenigstens theoretisch vorteilhafte Elektrolyte für Pestelektrolytkondensatoren darstellen. Praktisch verwendbare Kondensatoren können jedoch nur erhalten werden, wenn ein praktikables Verfahren zur Aufbringung einer solchen Verbindung auf den dielektrischen Oxydfilm entwickelt wird. Das Verfahren muß einen dichten, gleichmäßigen und fest haftenden Überzug ergeben, ohne daß die der Verbindung eigenen Eigenschaften oder ihr Vermögen, einen anodischen Oxydfilm zu regenerieren, verschlechtert werden.

Zunächst wurde, beispielsweise durch die US-PS 3 214 648 und 3 214 650, vorgeschlagen, das Tetracyanochinodimethansalz in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufzubringen. Dieses Verfahren ist zwar ziemlich leicht durchführbar, ergibt jedoch Überzüge, die gewöhnlich nicht die gewünschte Dichte und Haftfestigkeit besitzen. Danach wurde nach einem Halbleiterpolymer oder einem Polymer, das Halbleitersalz zu lösen vermag, gesucht, und die US-PS 3 424 698 und 3 483 438 beschreiben einige Polymere, die Tetracyanochinodimethan und seine Salze zu lösen vermögen, bzw. Elektrolytkondensatoren, die mit solchen Polymeren erhalten sind. Ein mit der Verwendung dieser Polymeren verbundenes Problem liegt gemäß diesen US-PS darin, daß verhältnismäßig große Mengen an dem

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Polymer erforderlich sind, um einen Elektrolytüberzug von ausreichender Dichte und ausreichendem Haftvermögen, um dem Kondensator die gewünschte Stabilität und Lebensdauer zu verleihen, zu erhalten. Gemäß der erwähnten US-PS 3 483 438 ist beispielsweise ein Folymergehalt von weit mehr als 50 Gew.-^ notwendig, um ein Elektrolytsystem, in dem ein Tetracyanochinodimethansalζ bis zur Sättigung gelöst ist, herzustellen.

Je geringer die Mengen an einem polymeren Bindemittel in einem Elektrolytsystem ist, desto leichter kann ein Kondensator mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden, weil die Eigenschaften des Kondensators wesentlich von den physikalischen Eigenschaften des Polymer selbst bestimmt werden, wenn eine große Menge davon verwendet wird. Mit einem großen Polymergehalt in einer Elektrolytschicht eines Pestelektrolytkondensators verbundene Nachteile sind: " ·

(1) Erhöhung des spezifischen Widerstandes des Elektrolyten und damit Erhöhung des dielektrischen Verlustes des Kondensators;

(2) Abnahme der Kapazität des Kondensators;

(3) Verschlechterung der Anodisierungseigenschaft und der Durchschlagsfestigkeit; und

(4) Verschlechterung des Kondensators zufolge einer Expansion des Polymer.

Diese Nachteile können zumindest bis zu zulässigen Grenzen gesenkt werden, wenn der Polymergehalt auf höchstens 40 Gew.-# gesenkt wird.

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Aufgabe der Erfindung ist daher ein Pestelektrolytkondensator, dessen Elektrolytschicht eine verhältnismäßig geringe Menge an einem polymeren Bindemittel enthält und der daher die Nachteile der herkömmlichen Kondensatoren nicht aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Pestelektrolytkondensator, der innerhalb eines weiten Temperaturbereiches gute Stabilität und Lebensdauer besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Pestelektrolytkondensator, der ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Durchschlagsfestigkeit, Leckstrom und Prequenzabhängigkeit der Impedanz, besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Pestelektrolytkondensator von bekanntem Aufbau mit einem auf einer Ventilmetallanode gebildeten dielektrischen Oxydfilm, einer Gegenelektrode und einer zwischen beiden Elektroden und in innigem Kontakt mit diesen gebildeten Schicht aus einem festen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt ein Halbleitersalz von Tetracyanochinodimethan und ein Bindemittel enthält. Gemäß der Erfindung ist das Bindemittel ein organisches Copolymer aus einer größeren Menge an einer ersten Komponente und einer geringeren Menge an einer zweiten Komponente, wobei das Polymer der ersten Komponente das Tetracyanochinodimethansalz zu lösen vermag und das Polymer der zweiten Komponente fest an dem dielektrischen Oxydfilm zu haften vermag.

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Der Polymergehalt in dem Elektrolyten liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis kO Gew.-^. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind solche aus Vinylpyrrolidon/Vinylaoetat und Acrylnitril/ Butadien.

In den Zeichnungen ists

Figur 1 eine perspektivische Darstellung eines Pestelektrolytkondensators gemäß der Erfindung;

Figur 2 ein vertikaler Schnitt längs der Linie 2-2 von Figur 1;

Figur 3 eine Auftragung der Frequenzabhängigkeit der Impedanz für einen Kondensator gemäß der Erfindung und einen anderen Kondensator von gleichem Aufbau, in dem jedoch ^vein herkömmlicher Elektrolyt anwesend ist;

Figur 4 und 5 entsprechende Auftragungen, die jedoch die Eigenschaften nach einem Wärmetest und einem Lebensdauertest veranschaulichen; und

Figur 6 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Polymergehalt einer Elektrolytschicht und der wirksamen prozentualen Abdeckung eines dielektrischen Films durch die Elektrolytschicht.

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Der Festelektrolytkondensator 10 gemäß der Erfindung, der in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, hat grundsätzlich den gleichen Aufbau wie ein entsprechender herkömmlicher Kondensator, in dem ein organischer Festelektrolyt verwendet wird. Eine Anode 11 ist eine Folie aus einem Ventilmetall, beispielsweise Aluminium, Tantal oder Titan, und weist einen durch anodische Oxydation darauf gebildeten dünnen und dichten dielektrischen Film 12 auf. Die Oberfläche der Anode 11 kann in bekannter Weise vor der Anodisierung angeätzt werden, damit ein dielektrischer Oxydfilm 12 von guter Qualität erhalten wird. Die gesamte Oberfläche des Oxydfilms 12 ist mit einem Überzug aus einem organischen Festelektrolyten 13* der im folgenden näher beschrieben wird, bedeckt. Der Überzug 13 steht in elektrischem Kontakt mit einem Metallgehäuse 15 und ist physikalisch mit diesem verbunden. Das Gehäuse 15 weist einen mittels eines herkömmlichen leitenden und klebenden Materials 14, bei spielsweise einer Silberpaste oder kolloidalem Graphit, mit der Kathode verbundenen Kathodenanschluß 18 auf. Ein Anodenanschluß 17 ist mit der Anode verbunden, ohne den dielektrischen Film 12 zu durchsetzen, und ist teilweise mit einer Isolierschicht 16 überzogen, durch die er gegen den Elektrolytüberzug 13 isoliert ist. Ein Raum zwischen dem Gehäuse 15 und dem Anschluß 17 ist mit einem isolierenden Klebstoff 19 gefüllt.

Bekanntlich hat 7*7,8,8-Tetracyanochinodimethan eine eben-s Molekülkonfiguration und eine starke Eloktronenaffinität. Wenn Tetracyanochinodimfiilian mit einer anderen Substanz vermischt orlei

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verschmolzen wird, nehmen die Moleküle Elektronen von dieser Substanz auf, wodurch eine Bindung entsteht. Wenn die Moleküle der anderen Substanz leicht Elektronen abgeben, werden die abgegebenen Elektronen leicht von den Tetracyanochinodimethanmolekülen aufgenommen, wodurch es zur Bildung- von Ionenkristallen kommt. Verbindungen von Tetracyanochinodimethan variieren zwischen solchen mit typischer Ionenbindung bis zu solchen, die sich wie isolierte Ionen verhalten, was von den Werten des Ionisierungspotentials der damit zu kombinierenden Substanz abhängt. Sie werden allgemein als Elektronendonator/Elektronenakzeptor-Verbindungen bezeichnet. Obwohl diese -Verbindungen, ausschließlich wegen ihrer Elektronenleitfähigkeit, als organische Halbleitermaterialien bezeichnet werden, besitzen einige von ihnen beträchtliche Ionenleitfähigkeit und können in beträchtlichem Ausmaß an einer anodischen Oxydation teilnehmen.

Eine Substanz mit einem verhältnismäßig niedrigen Ionisierungspotential eignet sich am besten als Donator für die Herstellung einer ionischen Verbindung mit Tetracyanochinodimethan, und Beispiele für solche Substanzen sind aromatische Diamine, Ammonium, substituiertes Ammonium, aromatische Oniumverbindungen und verschiedene Metalle. In einem Salz von Tetracyanochinodimethan und einem aromatischen Diamin, beispielsweise p-Phenylendiamin, als Donatorsubstanz bilden die Ionenreste der betreffenden Komponenten eine verhältnismäßig schwache Ionenbindung. Dagegen bilden die anderen Kationen nahezu perfekte Ionenbindungen mit Tetracyanochinodimethen (TCNC), wofür Beispiele NH⁺TCNC^- und Ba²⁺(TCNCf)₂ sind.

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Diese Verbindungen werden gewöhnlich als einfache Salze von Tetracyanochinod!methan bezeichnet. Es gibt aber noch eine weitere Art von Tetracyanochinodimethanverbindungen, bei denen ein einzelnes Molekül wenigstens ein Molekül neutrales oder nicht-ionisiertes Tetracyänochinodimethan enthält, beispielsweise (Triäthylammonium)⁺-TCNC~.TCNC und (Pyridinium)⁺TCNC".TCNC, die als Komplexsalze bezeichnet werden und besonders hohe Leitfähigkeit besitzen.

Von diesen einfachen und komplexen Salzen von 7i7>8,8-Tetracyanochinod!methan sind (Chinolinium^TCNC^-·TCNC und (Acridinium)⁺- TCNC~*TCNC, einschließlich Derivaten der jeweiligen Donatorkomponenten, bevorzugte Beispiele für Halbleitersubstanzen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können. Sie werden hauptsächlich wegen ihrer hohen Leitfähigkeit und ihrem überlegenen Einfluß auf die anodische Oxydation ausgewählt.

Ein Hochpolymer, das· als Bindemittel für die obigen Tetracyanochinodimethansalze für die Herstellung des Pestelektrolytüberzugs 1j5 von Figur 2 verwendet werden soll, muß das Tetracyanochinodimethansalz lösen oder mit ihm unter Bildung einer homogenen Phase mischbar sein und gleichzeitig ein gutes Haftvermögen an dem dielektrischen Oxydfilm 12 besitzen. Es ist bekannt, daß Polymere einiger stickstoffhaltiger Verbindungen, wie Vinylpyridin, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon (vinylpyroridone), Vinylchinolin und

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Vinylimidazol, Tetracyanochinodimethansalze lösen. (Die ersten beiden Polymeren sind beispielsweise in der US-PS 3 483 4-38 beschrieben. ) Diese Polymeren haften jedoch ziemlich schlecht an dem Qxydfilm 12 und stellen daher keine zufriedenstellende Bindemittel für die Kondensatoren gemäß der Erfindung dar. Um diesen Nachteil zu überwinden, werden üblicherweise verhältnismäßig große Mengen an diesen polymeren Bindemitteln verwendet. Beispielsweise beträgt gemäß der erwähnten US-PS 3 482 438 der Polymergehalt in dem Elektrolyten mehr als 50 Gew.-^. -Wie oben erwähnt, werden aber die Eigenschaften eines Pestelektrolytkondensators verschlechtert oder sogar von den physikalischen Eigenschaften des polymeren Bindemittels, wenn der Gehalt an diesem Polymer groß ist, bestimmt.

Es gibt viele Hochpolymere, die ausgezeichnet an dem dielektrischen Oxydfilm 12 haften, und einige Monomere solcher Polymeren können Copolymere mit den oben erwähnten stickstoffhaltigen polymerisierbaren Verbindungen bilden. Beispiele für geeignete Monomere, die entweder fest haftende Polymere oder Copolymere mit den obigen stickstoffhaltigen Verbindungen bilden, sind Vinylacetat, Vinyläther, Acrylat, Methacrylat und Butadien. Gemäß der Erfindung können Copolymere dieser Verbindungen, die im folgenden als die zweite Komponente bezeichnet werden, und der obigen stickstoffhaltigen Verbindungen (der ersten Komponente) als Bindemittel für den Elektrolytüberzug 13 verwendet werden. Verschiedene Kombinationen dieser Copolymeren können für den Zweck der Erfindung verwendet werden, und die am meisten bevorzugten Kombinationen sind: Vinylpyrrolidon/-

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Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/Acrylat, Acrylnitril/Methacrylat, Acrylnitril/Vinylacetat, Acrylnitril/Vinyläther, Acrylnitril/ Butadien, Vinylpyridin/Vinylacetat, Vinylpyridin/Butadien, Vinylchinolin/Vinylacetat und Vinylimidazol/Vinylacetat. Sie können nach herkömmlichen Verfahren der Radikalketten- oder ionischen Copolymerisation hergestellt werden. Alle diese Copolymeren lösen die oben beschriebenen Tetracyanochinodimethansalze oder sind mit diesen verträglich und ergeben eine ausgezeichnete Haftung des ElektrolytUberzugs 1j5 an dem dielektrischen Oxydfilm 12, auch wenn sie in einer Menge von weniger als 4o Gew.-des Elektrolyten anwesend sind.

Die Zusammensetzung der Copolymeren ist unter Berücksichtigung ihrer Wirkung auf die Eigenschaften des gebildeten Elektrolyten zu bestimmen. Sowohl die Mischbarkeit oder Verträglichkeit eines Copolymer mit einem Tetracyanochinodimethansalz als auch das Haftvermögen der gebildeten Elektrolytschioht hängen fast ausschließlich von dem Mengenverhältnis der beiden Komponenten ab. Einige Eigenschaften des Pestelektrolytkondensators 10 werden verschlechtert, wenn die Menge an der zweiten Komponente zu stark erhöht wird, um das Haftvermögen zu verbessern. Gemäß der Erfindung soll die Menge an der zweiten Komponente nicht größer sein als 50 Gew.-% des Copolymer.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und vergleichen die Pestelektrolytkondensatoren gemäß der Erfindung

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mit herkömmlichen Pestelektrolytkondensatoren.

Beispiel 1

Es wurde ein Festelektrolytkondensator 10, wie er durch die Figuren 1 und 2 veranschaulicht ist, hergestellt. Zunächst wurde eine als Anode dienende Aluminiumfolie 11 in üblicher Weise elektrolytisch oxydiert, um einen dielektrischen Oxydfilm 12 darauf zu bilden. Als organische Halbleitersubstanz, die als Elektrolyt dienen soll, wurde.(Chinolinium)⁺TCNC~*TCNC verwendet, und 100 g dieses Komplexsalzes und 10 g eines Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 6o/4o) wurden in 10 1 Acetonitril gelöst. Das Copolymer wurde durch übliche Lösungscopolymerisation unter Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel und von α,α'-Isobutylnitril als Katalysator hergestellt. Alternativ kann das Lösungsmittel bekanntlich auch ein Ester sein. Die Elektrolytlösung wurde auf die Oberfläche des dielektrischen Oxydfilms 12 aufgebracht und die mit dem Überzug versehene Anode wurde einige Sekunden auf 100⁰C erwärmt, um das Lösungsmittel abzudampfen. Dieses Verfahren wurde einige Male wiederholt, um einen Festelektrolytüberzug 13 zu bilden. Danach wurden in üblicher Weise das Gehäuse 15 und der Kathodenanschluß 18 aus Aluminium angebracht. Als Isolator 16 und Füllmaterial 19 wurde ein Epoxyharz verwendet. Zum Vergleich wurde ein weiterer Kondensator von gleichem Aufbau hergestellt, bei dem jedoch Polyvinylpyrrolidon (PVP) statt des Vinylpyrrolidon/Vinylacetats [P(VP/VAc)] verwendet wurde.

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Kapazität, dielektrischer Verlust und Leckstrom beider Kondensatoren wurden gemessen. Die Ergebnisse waren:

	Tabelle 1	Verlust (μΡΧΩ.)	Leckstrom (HA)
Bindemittel	Kapazität (μΡ)	16 26	<0,01 0,01
P (VP AA c) PVP	0,81 0,82

Auch die Prequenzabhängigkeit der Impedanz (frequency response of impedance) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind durch Figur J> veranschaulicht, worin die Kurve A die Abhängigkeit bei dem herkömmlichen Kondensator und die Kurve B die Abhängigkeit bei dem Kondensator gemäß der Erfindung veranschaulicht. Der Kondensator gemäß der Erfindung hat eine ziemlich gerade Frequenzcharakteristik.

Beide Kondensatoren wurden dann einem Wärmetest unterworfen. Die obigen Charakteristika wurden erneut gemessen, nachdem die Kondensatoren 10 Stunden ohne Ladung in einer Atmosphäre von 150*C gehalten worden waren. Die Ergebnisse werden durch Tabelle 2 und Figur 4, in der die Kurven A und B die gleichen Kondensatoren oder Bindemittel wie in Figur 3 bedeuten, veranschaulicht.

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Tabelle 2

Bindemittel Kapazität Verlust Leckstrom

(μΡ) (μ?·Λ) (μΑ)

P(VP/VAc) 0,70 26 <0,01 PVP 0,45 130 0>01

Die Ergebnisse veranschaulichen die beträchtliche Lebensdauer und Stabilität des Elektrolyten oder Bindemittels gemäß der Erfindung bei hohen Temperaturen.

Es wurde erneut eine Anzahl Kondensatoren wie in Beispiel 1 hergestellt, und diese Kondensatoren wurden 500 Stunden bei einer Ladung von 25 V in einer Atmosphäre von 85⁰C gehalten. Die Ergebnisse der Messungen nach diesem Lebensdauertest sind durch Tabelle 3 und Figur 5* in- der die Bedeutung der Kurven A und B die gleiche ist wie in den Figuren 3 und 4, veranschaulicht. Es wird gezeigt, daß der P(VP/VAc) enthaltende Elektrolyt eine beträchtliche Lebensdauer des Kondensators bei ausgezeichneter Stabilität ergab. Es wurde gefunden, daß die Wahrscheinlichkeit eines Ausfalls des Kondensators durch irgendwelche Ursachen während des obigen Dauertests etwa 1/10 bis 1/20 betrug, wenn das Bindemittel PVP war, dagegen fast Null betrug,wenn das Bindemittel.P(VP/VÄc) war. ·

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Tabelle 3

Bindemittel Kapazität Verlust Leckstrom

P(VP/VAc) 0,76 21 <0,01

PVP 0,64 . 88 0,01

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Zusammensetzung des P(VP/VAc) variiert wurde, um den Einfluß der Zusammensetzung auf die Eigenschaften des Kondensators zu untersuchen. Das Mengenverhältnis von Vinylpyrrolidon zu Vinylacetat betrug 70/30, 50/50 und 30/70. Kapazität und dielektrischer Verlust der erhaltenen Kondensatoren waren wie folgt:

	Tabelle 4	Verlust
VP/VAo	Kapazität (μί1)	16 18 48
70/30 50/50 30/70	0,91 0,73 0,18

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Copolymer für die Herstellung eines Elektrolyts gemäß der Erfindung wenigstens 50# an der ersten Komponente oder einer bestimmten stickstoffhaltigen Verbindung,

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•wie Vinylpyrrolidon in diesem Beispiel, enthalten muß. Ein Pestelektrolytkondensator kann erhalten werden, selbst wenn die Menge an der ersten Komponente auf bis zu 30$ gesenkt wird, wie dieses Beispiel zeigt. Jedoch hat ein solcher Kondensator eine nur sehr kleine Kapazität und zeigt große Verlustwerte, Die Menge an der ersten Komponente in einem gemäß der Erfindung verwendeten Copolymer beträgt vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 80 Gew.-J^, unabhängig von der Kombination der beiden Komponenten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde noch einmal wiederholt mit der Abweichung, daß als TCNC-SaIz [N-(n-Propyl)-chinolinium]⁺TCNC~·TCNC verwendet wurde und daß die Elektrolytlösung durch Auflösen von 100 g dieses TCNC-Salzes und 5 g P(VPAAc) βθ/4θ in 10 1 Aceton hergestellt wurde. Ein Vergleichskondensator wurde unter Verwendung von PVP als Bindemittel hergestellt. Die Eigenschaften der beiden Kondensatoren waren:

	Tabelle 5	Verlust	Leckstrom (MA)
Bindemittel	Kapazität (uP)	27 43	<0,Ό1 0,01
P(VP/VAc) PVP	0,38 0,34

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Die beiden Kondensatoren wurden dann ohne Ladung 10 Stunden in einer Atmosphäre von 150⁰C gehalten, wobei sich die Eigenschaften wie folgt änderten.

Tabelle 6

Bindemittel Kapazität Verlust Leckstrom

(μΡ) (μΡ'ϋ) (μΑ)

P (VP AAc) 0,21 44 <0,01 PVP 0 oo -

Aus Tabelle 6 ergibt sich, daß der Kondensator, dessen Elektrolyt [N-(n-Propyl)-chinolinium]⁺TCNC~·TCNC und PVP enthielt, durch den obigen Wärmetest vollständig unbrauchbar wurde.

. Beispiel 4

Als Halbleitersubstanz bzw. Bindemittel wurden (Pyridinium)⁺- TNCN^--TCNC und ein Copolymer von Vinylpyridin und Butadien 6θ/4θ verwendet. Die Elektrolytlösung wurde durch Auflösen von 100 g des TCNC-Komplexsalzes und 15 g des Bindemittels in 10 1 Acetonitril hergestellt. Ein Pestelektrolytkondensator wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Er hatte die folgenden Eigenschaften:

Kapazität: 0,6 \xF Verlust: 20 μΡ'Ω.

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Beispiel 5

Proben von Aluminiumanoden wurden angeätzt und anodisiert, um einen dielektrischen Oxydfilm darauf zu bilden. Jeder Oxydfilm wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit einer Elektrolytschicht überzogen mit der Abweichung, daß die Zusammensetzung des P(VP/VAc) 70/30 betrug und daß die Menge an dem Copolymer bei gleichbleibender Menge an dem TCNC-SaIz in einem weiten Bereich variiert wurde.

Die prozentuale Abdeckung des Oxydfilms durch den gebildeten Elektrolytüberzug wurde an jeder Probe gemessen, und die Ergebnisse sind in Figur 6 dargestellt. Eine 1OO#-ige Abdeckung bedeutet eine perfekte oder Ideale Abdeckung der gesamten Oberfläche des Oxydfilms, einschließlich seiner Mikroporen. Wie die Darstellung zeigt, wurde eine gute Abdeckung erzielt, wenn der Copolymergehalt des Elektrolytüberzuges verhältnismäßig gering war oder zwischen 5 und 40# lag. Wenn jedoch der Copolymergehalt auf unter etwa 5# gesenkt wur- ■ de, sank die prozentuale Abdeckung steil ab. Ein ähnliches Verhalten wurde bei Verwendung der anderen Copolymeren festgestellt. Daher liegt die Menge an Copolymer in dem Elektrolyten gemäß der Erfindung vorzugsweise in dem Bereich zwischen 5 und 4o Gew.-% des Gesamtelektrolyten. -

Die obigen Beispiele zeigen, daß ein Pestelektrolytkondensator gemäß der Erfindung mit dem neuen Elektrolytüberzug, der das oben beschriebene copolymere Bindemittel enthält, außerordentlich geringe

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dielektrische Verluste und Leckströme hat. Der Kondensator hat außerdem die Vorteile einer ausgezeichneten Stabilität der Kapazität, des dielektrischen Verlustes und der Frequenzabhängigkeit der Impedanz, insbesondere in Hochfrequenzbereichen, bei hohen Temperaturen und/oder während längerer Verwendung. Außerdem führt die Verringerung der Leckströme zu einem beträchtlichen Absinken der Wahrscheinlichkeit des Ausfalls des Kondensators.

D.h. die Erfindung besteht in einem Pestelektrolytkondensator mit verbesserten Eigenschaften, der mit verhältnismäßig geringen Kosten und hoher Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden kann.

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Claims (7)

Patentans prüone

1. j Pestelektrolytkondensator mit einem auf einer ersten Elektrode aus einem anodisch oxydierbaren Metall gebildeten dielektrischen Oxydfilm, einer zweiten Elektrode und einer zwischen beiden Elektroden und in innigem Kontakt mit diesen stehenden Schicht aus einem festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt ein Halbleitersalz von TiTiSjS-Tetracyanochinodimethan und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymer aus einer Hauptmenge an einer ersten Komponente und einer geringeren Menge an einer zweiten Komponente ist, das Polymer der ersten Komponente das Salz von 7>7*8,8-Tetracyanochinodimethan zu lösen vermag und das Polymer der zweiten.Komponente fest an dem dielektrischen Oxydfilm zu haften vermag. ■

2. Pestelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine polymerisierbar und stickstoffhaltige Verbindung, nämlich Vinylpyrrolidon (vinylpyroridone), Vinylpyridin, Vinylchinolin, Vinylimidazol oder Acrylnitril ist.

3. Pestelektrolytkondensator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Vinylacetat, Vinyläther, ein Acrylat, ein Methacrylat oder Butadien ist.

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-22- 2439A62

4. Pestelektrolytkondensator nach Anspruch J5* dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Vinylpyrrolidon und Acrylat, Vinylpyridin und Vinylacetat, Vinylpyridin und Butadien, Vinylchinolin und Vinylacetat, Vinylimidazol und Vinylacetat, Acrylnitril und Vinylacetat, Acrylnitril und Vinyläther, Acrylnitril und Butadien oder Acrylnitril und Methacrylat ist.

5. Pestelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethansalz von Chinolin, Acrydin oder alkylsubstituierten Derivaten davon ist.

6. Pestelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Hauptmenge 60 bis 80 Gew.-% beträgt.

7. Pestelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pestelektrolyt 5 bis kO Gew.-J^ an dem Copolymer enthält.

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