DE2439462B2

DE2439462B2 - Festelektrolytkondensator

Info

Publication number: DE2439462B2
Application number: DE19742439462
Authority: DE
Inventors: Masahito Kawasaki Yasuda (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1976-05-26
Also published as: IT1019045B; GB1428593A; US3946289A; DE2439462A1; CA1037248A; JPS5042368A; FR2246045A1; FR2246045B1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolytndcnsator. der einen anodisch gebildeten cliclektri-[ien Oxydfilm und einen darauf gebildeten l?.lektroübcrzug aufweist, der ein Halbleitersalz von 7,8,8-Tetracyanochinodimcthan und ein Bindcttel enthält.

Ein auf einem filmbildcndcn Metall oder Ventil- :tall. wie Aluminium und Tantal, durch anodische «ydalion des Metalls gebildeter dünner Oxydfilm :nt als ein Dielektrikum eines Feststoffkondcnsars. Bekanntlich besitzt ein solcher Film ungewohnte dielektrische Eigenschafter., kann praktisch aber nicht frei sein von Fehlstellen und Mikroporen, die sich während und/oder nach der Anodisierung ausbilden. Daher entsprechen die dielektrischen Eigenschaften und die Leckströme eines Kondensators, in dem ein durch anodische Oxydation gebildeter Oxydfilm verwendet wird, nie den Werten, die ein idealer Oxydfilm haben müßte. Daher muß bei einem technisch verwendbaren Elektrolytkondensator zwischen dem dielektrischen Oxydfilm und einer Gegenelektrode ein Elektrolyt anwesend sein, der im Falle einer Polarisation der Anode diese elektrolytisch oxydiert, um den defekten Oxydfilm zu regenerieren.

Mangandioxyd ist der derzeit am meisten verwendete Festelektrolyt. Die Verhinderung von Leckströmen in Kondensatoren durch Mangandioxyd wird allgemein dadurch erklärt, daß Fehlstellen in dem dielektrischen Oxydfilm von Sauerstoff, der von polarisiertem Mangaridioxyd in Freiheit gesetzt wird, geheilt werden können und/oder Mangandioxyd bei den hohen Temperaturen, die bei den hohen Stromdichten der Leckströme an den Fehlstellen erzeugt werden, zu einem niedrigeren und nichtleitenden Oxyd reduziert werden kann.

Bei der Herstellung eines Mangandioxydüberzugs auf einem anodisierten Ventilmetall ist jedoch ein beträchtliches Problem zu überwinden, da eine Wärmebehandlung bei beträchtlich hohen Temperaturen erforderlich ist. Beispielsweise erfolgt eine thermische Zersetzung von Mangannitrat zu dem Dioxyd gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 200 und 400° C. Außerdem muß die Aufbringung der Nitratlösung und ihre Zersetzung einige Male wiederholt werden, um einen dichten und festhaftenden Mangandioxydüberzug zu bilden. Die mehrfache Anwendung solcher hohen Temperaturen führt unvermeidbar zu einer Schädigung des dünnen dielektrischen Oxydfilms, so daß der letztlich erhaltene Kondensator keine zufriedenstellenden Eigenschaften hat. Daher sind wiederholte Nachformierungen zwischen und nach den Erhitzungsstufen erforderlich. Ein nach derart komplizierten Verfahren hergestellter Kondensator hat trotzdem Nachteile, wie verhältnismäßig starke Leckströme und eine verhältnismäßig niedrige maximale Arbeitsspannung.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Mangandioxyd durch verschiedene organische; Halbleitersubstanzen zu ersetzen und dadurch die obigen Nachteile zu beseitigen. Beispiele für organische Halbleitersubstanzen, die sich wegen ihrer guten anodischen Oxydierungscigenschaften als feste Elektrolyte anbieten, sind einige ladungsübertragende Komplexverbindungen, deren Akzeptor eine Nitroverbindung oder eine Chinoliniumverbindung ist. Eine weitere Gruppe organischer Halbleiterverbindungen, die sich durch ein überlegenes Anodisiervermögen auszeichnen, ist eine Gruppe von Salzen, die als Anionenkomponente 7,7.8,8-Tetracyanochinodimethan enthalten. Festelektrolytkondensatoren auf Grundlage dieser organischen Halbleiterverbindungen sind beispielsweise in der US-PS 35 86 923 beschrieben. Diese Verbindungen können ohne Anwendung hoher Temperaturen auf einen anodischen Oxydfilm aufgebracht werden, so daß der Oxydfilm kaum beschädigt wird und besitzen bessere Anodisicrungs- oder Regenericrungscigenschafte/i als Mangandioxyd.

Es steht außer Zweifel, daß organische Halbleitcrverbindungen. die Ladungsübertragungskomplexe sind, und insbesondere einige Salze von 7.7.S.8-Te-

tracyanochinodimethan wenigstens theoretisch vorteilhafte Elektrolyse für Festelektrolytkondensatoren darstellen. Praktisch verwendbare Kondensatoren können jedoch nur erhalten werden, wenn ein praktikables Verfahren zur Aufbringung einer solchen Verbindung auf den dielektrischen Oxydfilm entwickelt wird. Das Verfahren muß einen dichten, gleichmäßigen und festhaftenden Überzug ergeben, ohne daß die der Verbindung eigenen Eigenschaften oder ihr Vermögen, einen anodischen Oxydfilm zu regenerieren, verschlechtert werden.

Zunächst wurde beispielsweise durch die US-PS 32 14 648 und 32 14 650 vorgeschlagen, das Tetracyanochinodimethansalz in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufzubringen. Dieses Verfahren ist zwar ziemlich leicht durchführbar, ergibt jedoch Überzüge, die gewöhnlich nicht die gewünschte Dichte und Haftfestigkeit besitzen. Danach wurde nach einem Halbleiterpolymeren oder einem Polymeren, das ein Halbleitersalz zu lösen vermag, gesucht; die US-PS 3424 698 und 3483 438 beschreiben einige Polymere, die Tetracyanochinodimethan und seine Salze zu lösen vermögen, bzw. Elektrolytkondensatoren, die mit solchen Polymeren hergestellt sind. Ein mit der Verwendung dieser Polymeren verbundenes Problem liegt gemäß diesen US-PS darin, daß verhältnismäßig große Mengen an dem Polymeren erforderlich sind, um einen Elektrolytüberzug von ausreichender Dichte und ausreichendem Haftvermögen, um dem Kondensator die gewünschte Stabilität und Lebensdauer zu verleihen, zu erhalten. Gemäß der US-PS 34 83 438 ist beispielsweise ein Polymerengehalt von weit mehr als 50 Gewichtsprozent notwendig, um ein Elektrolytsystem, in dem ein Tetracyanochinodimethansalz bis zur Sättigung gelöst ist, herzustellen.

Je geringer die Mengen an polymerem Bindemittel in einem Elektrolytsystem sind, desto leichter kann ein Kondensator mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden, weil die Eigenschaften des Kondensators wesentlich von den physikalischen Eigenschaften des Polymeren selbst bestimmt werden, wenn eine große Menge davon verwendet wird. Mit einem großen Polymerengehalt in einer Elektrolytschicht eines Festelektrolytkondensators verbundene Nachteile sind:

(1) Erhöhung des spezifischen Widerstandes des Elektrolyten und damit Erhöhung des dielektrischen Verlustes des Kondensators,

(2) Abnahme der Kapazität des Kondensators,

(3) Verschlechterung der Anodisierungseigenschaft und der Durchschlagfestigkeit und

(4) Verschlechterung des Kondensators zufolge einer Expansion des Polymeren.

Diese Nachteile können zumindest bis zu tragbaren Grenzen gesenkt werden, wenn der Polymerengehalt auf höchstens 40 Gewichtsprozent begrenzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Fcstclektrolytkondensators. Hessen Elektiolylschicht eine verhältnismäßig geringe Menge an polymerem Bindemittel enthält und der innerhalb eines weiten Temperaturbereiches gute Stabilität und Lebensdauer besitzt und der ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Durchschlagfestigkeit, Leckstrom und Frequenzabhäneiskeit der Impedanz besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Festelektrolyxkondensator von bekanntem Aufbau mit einem auf einer Ventilmetallanode gebildeten dielektrischen Oxydfüm, einer Gegenelektrode und einer zwischen beiden Elektroden und in innigem Kontakt mit diesen gebildeten Schicht aus einem festen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt ein Halbleitersalz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und ein Bindemittel enthält. Gemäß der Erfindung ist das Bindemittel ein organisches Copolymeres aus einer größeren Menge an einer ersten Komponente und einer geringeren Menge an einer zweiten Komponente, wobei die erste Komponente die Auflösung des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethansalzes bewirkt und die zweite Komponente die feste Haftung an dem dielektrischen Oxydfilm gewährleistet.

Der Polymerengehalt in dem Elektrolyten liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind solche aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat und Acrylnitril/ Butadien.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine perspektivische Darstellung eines Festelektrolytkondensators gemäß der Erfindung,

F i g. 2 einen vertikalen Schnitt längs der Linie H-II von Fig. 1,

Fig. 3 eine Darstellung der Frequenzabhängigkeit der Impedanz für einen Kondensator gemäß der Erfindung und einen anderen Kondensator von gleichem Aufbau, in dem jedoch ein herkömmlicher Elektrolyt anwesend ist,

Fig. 4 und 5 entsprechende Abbildungen, die jedoch die Eigenschaften nach einem Wärmetest und einem Lebensdauertest veranschaulichen, und

F i g. 6 die Beziehung zwischen dem Polymerengehalt einer Elektrolytschicht und der wirksamen prozentualen Abdeckung eines dielektrischen Films durch die Elektrolytschicht

Der Festelektrolytkondensator 10, der in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, hat grundsätzlich den gleichen Aufbau wie ein entsprechender herkömmlicher Kondensator, in dem ein organischer Festelektrolyt verwendet wird. Eine Anode 11 ist eine Folie aus einem Ventilmetall, beispeilsweise Aluminium, Tantal oder Titan, und weist einen durch anodische Oxydation darauf gebildeten dünnen und dichten dielektrischen Film 12 auf. Die Oberfläche der Anode 11 kann in bekannter Weise vor der Anodisierung angeätzt werden, damit ein dielektrischer Oxydfilm 12 von guter Qualität erhalten wird. Die gesamte Oberfläche des Oxydfilms 12 ist mit einem Überzug aus einem organischen Festelektrolyten 13, der im folgenden näher beschrieben wird, bedeckt. Der Überzug 13 steht in elektrischem Kontakt mit einem Metallgehäuse IS und ist mit diesem verbunden. Das Gehäuse 15 weist einen mittels eines herkömmlichen leitenden und klebenden Materials 14 beispielsweise einer Silberpaste oder kolloidalen Graphits, mit der Kathode verbundenen Kathodenanschluß 18 auf. Ein Anodenanschluß 17 ist mit der Anode 11 verbunden ohne den dielektrischen Film 12 zu durchsetzen, unc ist teilweise mit einer Isolierschicht 16 überzogen durch die er gegen den Elektrolytüberzug 13 isolier ist. Ein Raum zwischen dem Gehäuse 15 und den Anschluß 17 ist mit einem isolierenden Klebstoff 1< gefüllt.

Bekanntlich hat 7."⁷,8.H-Tctracyanoclunodimethai eine ebene Moiekülkonfiguratioii und eine stark'

Elektronenaffinität. Wenn 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan mit einer anderen Substanz vermischt oder verschmolzen wird, nehmen die Moleküle Elektronen von dieser Substanz auf, wodurch eine Bindung entsteht. Wenn die Moleküle der anderen Substanz leicht Elektronen abgeben, werden die abgegebenen Elektronen von den Tetracyanochinodimethanmolekülen aufgenommen, wodurch es zur Bildung von Ionenkristallen kommt. Verbindungen von Tetracyanochinodimethan variieren zwischen solchen mit typischer Ionenbindung bis zu solchen, die sich wie isolierte Ionen verhalten, was von den Werten des lonisierungspotentials der damit zu kombinierenden Substanz abhängt. Sie werden allgemein als Elektronendonator/Elektronenakzeptor-Verbindungen bezeichnet. Obwohl diese Verbindungen wegen ihrer Elektronenleitfähigkeit als organische Halbleitermaterialien bezeichnet werden, besitzen einige von ihnen beträchtliche Ionenleitfähigkeit und können an einer anodischen Oxydation teilnehmen.

Eine Substanz mit einem verhältnismäßig niedrigen Ionisierungspotential eignet sich am besten als Donator für die Herstellung einer ionischen Verbindung mit 7,7,8,8-Tetracyanochinodirnethan; Beispiele für solche Substanzen sind aromatische Diamine, Ammonium, substituiertes Ammonium, aromatische Oniumverbindungen und verschiedene Metalle. In einem Salz von Tetracyanochinodimethan und einem aromatischen Diamin, beispielsweise p-Phenylendiamin, als Donatorsubstanz bilden die Ionenreste der betreffenden Komponenten eine verhältnismäßig schwache Ionenbindung. Dagegen bilden die anderen Kationen nahezu perfekte Ionenbindungen mit Tetracyanochinodimethan (TCNQ), wofür Beispiele NH₄ ⁺TCNQ- und Ba²⁺(TCNQ-), sind. Diese Verbindungen werden gewöhnlich als einfache Salze von Tetracyanochinodimethan bezeichnet. Es gibt aber noch eine weitere Art von Tetracyanochinodimethanverbindungen, bei denen ein einzelnes Molekül wenigstens ein neutrales oder nicht ionisiertes Molekül Tetracyanochinodimethan enthält, beispielsweise (Triäthylammonium)⁺TCNQ- · TCNQ and (Pyridini-Um)⁺TCNQ- · TCNQ, die als Komplexsalze bezeichnet werden und besonders hohe Leitfähigkeit besitzen. Von diesen einfachen und komplexen Salzen von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan sind (Chinolinium)+TCNQ-TCNQ und (Acndinium)⁺TCNQ-TCNQ, einschließlich Derivaten der jeweiligen Donatorkomponenten, bevorzugte Beispiele für Halbleitersubstanzen, die verwendet werden können. Sie werden hauptsächlich wegen ihrer hohen Leitfähigkeit und ihres überlegenen Einflusses auf die anodische Oxydation ausgewählt.

Ein Hochpolymeres, das als Bindemittel für die obigen Tetracyanochinodimethansalze für die Herstellung des Festelektrolytüberzugs 13 von F i g. 2 verwendet werden soll, muß das Tetracyanochinodimethansalz lösen oder mit ihm unter Bildung einer homogenen Phase mischbar sein und gleichzeitig ein gutes Haftvermögen an dem dielektrischen Oxydfjlm 12 besitzen. Es ist bekannt, daß Polymere einiger stickstoffhaltiger Verbindungen, wie Vinylpyridin, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Vinylchinolin und Vinylimidazol, Tetracyanochinodimethansalze lösen (die ersten beiden Polymeren sind beispielsweise in der US-PS 34 83 438 beschrieben). Diese Polymeren haften jedoch ziemlich schlecht an dem Oxydfilm 12 und sind daher keine zufriedenstellenden Bindemittel für die Kondensatoren. Um diesen Nachteil zu überwinden, werden üblicherweise verhältnismäßig große Mengen an diesen polymeren Bindemitteln verwendet. Beispielsweise beträgt gemäß der US-PS 34 83 438 der Polymerengehalt in dem Elektrolyten mehr als 50 Gewichtsprozent. Wie oben erwähnt, werden aber die Eigenschaften eines Festelektrolytkondensators verschlechtert oder sogar von den physikalischen Eigenschaften des polymeren Bindemittels, wenn der

ίο Gehalt an diesem Polymeren groß ist, bestimmt.

Es gibt viele Hochpolymere, die ausgezeichnet an dem dielektrischen Oxydfilm 12 haften; einige Monomere solcher Polymeren können Copolymere mit den obenerwähnten stickstoffhaltigen polymcrisierbaren Verbindungen bilden. Beispiele für geeignete Monomere, die entweder fest haftende Polymere oder Copolymere mit den obigen stickstoffhaltigen Verbindungen bilden, sind Vinylacetat, Vinyl äther, Acrylat, Methacrylat und Butadien. Es können Co-

ao polymere dieser Verbindungen, die im folgenden als die zweite Komponente bezeichnet werden, und der obigen stickstoffhaltigen Verbindungen (der ersten Komponente) als Bindemittel für den Elektrolytüberzug 13 verwendet werden. Verschiedene Kornbinationen dieser Copolymeren können verwendet werden; die am meisten bevorzugten Kombinationen sind: Vinylpyrrolidon/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/ Acrylat, Acrylnitril/Methacrylat, Acrylnitril/Vinylacetat, Acrylnitril/Vinyläther, Acrylnitril/Butadien, Vinylpyridin/Vinylacetat, Vinylpyridin/Butadien. Vinylchinolin/Vinylacetat und Vinylimidazol/Vinylacetat. Sie können nach herkömmlichen Verfahren der Radialketten- oder ionischen Copolymerisation hergestellt werden. Alle diese Copolymere lösen die oben beschriebenen Tetracyanochinodimethansalze oder sind mit diesen verträglich und ergeben eine ausgezeichnete Haftung des Elektrolytüberzugs 13 an dem dielektrischen Oxydfilm 12, auch wenn sie in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent des

Elektrolyten anwesend sind.

Die Zusammensetzung der Copolymeren ist unter Berücksichtigung ihrer Wirkung auf die Eigenschaften des gebildeten Elektrolyten zu bestimmen. Sowohl die Mischbarkeit oder Verträglichkeit eines Copolymeren mit einem Tetracyanochinodimethansalz als auch das Haftvermögen der gebildeten Elektrolytschicht hängen fast ausschließlich von dem Mengenverhältnis der beiden Komponenten ab. Einige Eigenschaften des Festelektrolytkondensators 10 werden verschlechtert, wenn die Menge an der zweiten Komponente zu stark erhöht wird, um das Haftvermögen zu verbessern. Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung soll die Menge an der zweiten Komponente nicht größer als 50 Gewichtsprozent des

Copolymeren sein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und vergleichen die Festelektrolytkondensatoren gemäß der Erfindung mit herkömmlichen Festelektrolytkondensatoren.
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Beispiel 1

Es wurde ein Festelektrolytkondensator 10, wie ei durch die F i g. 1 und 2 veranschaulicht ist, herge stellt. Zunächst wurde eine als Anode dienende Alu miniumfolie 11 in üblicher Weise elektrolytisch oxy diert, um einen dielektrischen Oxydfilm 12 darauf z\ bilden. Als organische Halbleitersubstanz, die a'l

Elektrolyt dienen soll, wurde (Chinolinium) TCNQ-•TCNQ verwendet, 100 g dieses Komplexsal/es und 10 g eines Copolymercn aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 60/40) wurden in 10 1 Acetonitril gelöst. Das Copolymere wurde durch übliche Lösungscopolymerisation unter Vensendung eines Alkohols als Lösungsmittel und von 2.2'-Azobisisobutyronitril als Katalysator hergestellt. Alternativ kann das Lösungsmittel bekanntlich auch ein Ester sein. Die F.lektrolytlösung wurde auf die Oberfläche des dielektrischen Oxydfilms 12 aufgebracht, und die mit dem Überzug versehene Anode wurde einige Sekunden auf 100" C erwärmt, um das Lösungsmittel abzudampfen. Dieses Verfahren wurde einige Male wiederholt, um einen Festelektrolytüberzug 13 zu bilden. Danach wurden in üblicher Weise das Gehäuse 15 und der Kathodenanschluß 18 aus Aluminium angebracht. Als Isolator 16 und Füllmaterial 19 wurde ein Epoxydharz verwendet. Zum Vergleich wurde ein weiterer Kondensator von gleichem Aufbau hergestellt, bei dem jedoch Polyvinylpyrrolidon (PVP) statt des Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Polymeren [P(VPZVAc)] verwendet wurde.

Kapazität, dielektrischer Verlust und Leckslrom beider Kondensatoren wurden gemessen. Die Ergebnisse waren:

Tabelle 1	Kapazität uF	Verlust jiF · Ω	Leckstrom iiA
Bindemittel	0.81 0.82	16 26	<0.01 0.01
P(VPZVAc) PVP

Tabelle 2	Kapazität !'F	Verlust uF ■ Ω	Leckstrom liA
Bindemittel	0,70 0,45	26 130	<0,01 0,01
P(VP/VAc) PVP

wurden 500 Stunden lang an eine Spannung von 25 V in einer Atmosphäre von 85 C gelegt. Die Ergebnisse der Messungen nach diesem Lebensdauertest sind durch Tabelle 3 und Fig. 5. in der die Bedculung der Kurven A und B die gleiche ist wie in den Fig. 3 und 4. veranschaulicht. Es zeigt sich, daß der P(VP VAc) enthaltende Elektrolyt eine beträchtliche Lebensdauer des Kondensators bei ausgezeichneter Stabilität ergab. Es wurde gefunden, daß die Wahrschcinlichkeit eines Ausfalls des Kondensators durch irgendwelche Ursachen während des obigen Dauertests etwa ' κι bis ''so betrug, wenn das Bindemittel PV⁷P war. Dagegen war der Ausfall fast Null, wenn das Bindemittel P(VPZVAc) war.

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Tabelle 3	Kapazität	Bei	Verlust	Leckstroni
Bindemittel	uF		uF · Ω	uA
	0,76	21	<0,01
P(VPzVAc)	0,64	88	0.01
PVP	spiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Zusammensetzung des P(ATVAc) variiert wurde, um den Einfluß der Zusammensetzung auf die Eigenschaften des Kondensators zu untersuchen. Das Mengenverhältnis von Vinylpyrrolidon zu Vinylacetat betrug 70/30. 50/50 und 30'70. Kapazität und dielektrischer Verlust der erhaltenen Kondensatoren sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

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Auch die Frcqucrizabhängigkci! der Impedanz wurde gemessen. Die Ergebnisse sind durch Fig. 3 veranschaulicht, worin die Kurve A die Abhängigkeit bei dem herkömmlichen Kondensator und die Kurve ß die Abhängigkeit bei dem Kondensator gemäß der Erfindung veranschaulicht. Der Kondensator gemäß der Erfindung hat eine ziemlich gerade Frequenzcharakteristik.

Beide Kondensatoren wurden dann einem Wärmetest unterworfen. Die obigen Charakteristika wurden erneut gemessen, nachdem die Kondensatoren 10 Stunden lang ohne Spannung in einer Atmosphäre von 150° C genalten worden waren. Die Ergebnisse werden durch Tabelle 2 und F i g. 4, in der die Kurven A und B die gleichen Kondensatoren oder Bindemittel wie in F i g. 3 bedeuten, veranschaulicht.

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Tabelle

VP VAc

Kapazität
11F

Verlust
uF · Ω

70-30	0,Pl	16
5050	0.73	18
30.-70	0.18	48

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Copolymeres für die Herstellung eines Elektrolyten gemäß der Erfindung wenigstens 50ⁿ/o an der ersten Komponente oder einer bestimmten stickstoffhaltigen Verbindung, wie Vinylpyrrolidon in diesem Beispiel, enthalten muß. Ein Festelektrolytkondensator kann erhalten werden, selbst wenn die Menge an der ersten Komponente auf bis zu 30% gesenkt wird, wie dieses Beispiel zeigt. Jedoch hat ein solcher Kondensator eine nur sehr kleine Kapazität und zeigt große Verlustwerte. Die Menge an der ersten Komponente in einen gemäß der Erfindung verwendeten Copolymcren be trägt vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 80 Ge wichtsprozent, unabhängig von der Kombination dei beiden Komponenten.

Beispiel 3

Die Ergebnisse veranschaulichen die beträchtliche

Lebensdauer und Stabilität des Elektrolyten oder Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung

Bindemittels gemäß der Erfindung bei hohen Tcmpe- 65 daß als TCNO-SaIz [N-(n-Propyl)-chinolinium] ⁺

raturen. TCNQ~ · TCNQ verwendet wurde und daß dii

Es wurde erneut eine Anzahl Kondensatoren wie Elektrolytlösung durch Auflösen von 100 g diese

im Beispiel 1 hergestellt, und diese Kondensatoren TCNQ-Salzes und 5 g P(VPZVAc) 60/40 in 10 1 Ace

ton hergestellt wurde. Ein Vergleichskondensator wurde unter Verwendung von PVP als Bindemittel hergestellt. Die Eigenschaften der beiden Kondensatoren waren:

Beispiel 5

Tabelle 5	Kapazität i.F	Verlust LiF · Ω	Leckstrom liA
Bindemittel	0,38 0,34	27 43	<0,01 0,01
P(VP, VAc) PVP

Die beiden Kondensatoren wurden dann ohne Ladung 10 Stunden in einer Atmosphäre von 150^r C »5 gelagert, wobei sich die Eigenschaften wie folgt änderten:

Tabelle 6	Kapazität iiF	Verlust μι ■ Q	Leckitrom ₍iA
Bindemittel	0,21 0	44 OO	<0,01
P(VP/VAc) PVP

Aus Tabelle 6 ergibt sich, daß der Kondensator, dessen Elektrolyt

[N-(n-Propyl)-chinolinium] + TCNQ-·TCNQ
und PVP enthielt, durch den obigen Wärmetest vollständig unbrauchbar wurde.

Beispiel 4

Als Halbleitersubstanz bzw. Bindemittel wurden (Pyridinium)'TCNQ--TCNQ und ein Copolymeres von Vinylpyridin und Butadien 60/40 verwendet. Die Elektrolytlösung wurde durch Auflösen von 100 g des TCNQ-Komplexsalzes und 15 g des Bindemittels in 101 Acetonitril hergestellt. Ein Festelektrolytkondensator wurde nach dem Verfahren von Bei-

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spiel 1 hergestellt,
schäften:

Er hatte die folgenden Eigen-

Kapazität 0,6 uF

Verlust 2OuF-Q

45 Proben von Aluminiumanoden wurden angeätzt und anodisiert, um einen dielektrischen Oxydfiln'. darauf zu bilden. Jeder Oxydfilm wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit einer Elektrolytschicht überzogen, mit der Abweichung jedoch, daß die Zusammensetzung des P(VPZVAc) 70/30 betrug und daß die Menge an dem Copolymeren bei gleichbleibender Menge an dem TCNQ-SaIz in einem weiten Bereich variiert wurde.

Die prozentuale Abdeckung des Oxydfilms durch den gebildeten Elektrolytüberzug wurde an jeder Probe gemessen; die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Eine 100%ige Abdeckung bedeutet eine perfekte oder ideale Abdeckung der gesamten Oberfläche des Oxydfilms, einschließlich seiner Mikroporen. Wie die Darstellung zeigt, wird eine gute Abdeckung erzielt, wenn der Copolymerengehalt des Elektrolytüberzuges verhältnismäßig gering ist oder zwischen 5 und 40% liegt. Wenn jedoch der Copolymerengehalt auf unter etwa 5% gesenkt wird, nimmt die prozentuale Abdeckung steil ab. Ein ähnliches Verhalten wurde bei Verwendung der anderen Copolymeren festgestellt. Daher liegt die Menge an Copolymeren in dem Elektrolyten vorzugsweise in dem Bereich zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des Gesamtelektrolyten.

Die obigen Beispiele zeigen, daß ein Festelektrolytkondensator mit dem neuen Elektrolytüberzug, dev das oben beschriebene copolymere Bindemittel enthält, außerordentlich geringe dielektrische Verluste und Leckströme hat. Der Kondensator hat außerdem die Vorteile einer ausgezeichneten Stabilität der Kapazität, des dielektrischen Verlustes und der Frequenzabhängigkeit der Impedanz, insbesondere in Hochfrequenzbereichen, bei hohen Temneraturen und/oder während längerer Verwendung. Außerdem führt die Verringerung der Leckströme zu einem beträchtlichen Absinken der Wahrscheinlichkeit des Ausfalls des Kondensators.

Der Festelektrolytkondensator hat somit verbesserte Eigenschaften und kann mit verhältnismäßic geringen Kosten und hoher Produktionsgeschwindiskeit hergestellt werden.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Festelektrolytkondensator mit einem auf einer ersten Elektrode aus einem anodisch oxydierbaren Metall gebildeten dielektrischen Oxydfilm, einer zweiten Elektrode und einer zwischen beiden Elektroden und in innigem Kontakt mit diesen stehenden Schicht aus einem festen Elektrolyten, wobei der feste Elektrolyt ein Halbleitersalz von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymeres aus einer Hauptmenge an einer ersten Komponente und einer geringeren Menge an einer zweiten Komponente ist, wobei die erste Komponente die Auflösung des Salzes von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan bewirkt und die zweite Komponente die feste Haftung an dem dielektrischen Oxydfilm gewährleistet.

2. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente eine polymerisierbare stickstoffhaltige Verbindung, nämlich Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylchinolin, Vinylimidazol oder Acrylnitril, ist.

3. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Vinylacetat, Vinyläther, ein Acrylat, ein Methacrylat oder Butadien ist.

4. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, 3<> dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymeres von Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Vinylpyrrolidon und Acrylat, Vinylpyridin und Vinylacetat, Vinylpyridin und Butadien, Vinylchinolin und Vinylacetat, Vinylimidazol und Vinylacetat, Acrylnitril und Vinylacetat, Acrylnitril und Vinyläther, Acrylnitril und Butadien oder Acrylnitril und Methacrylat ist.

5. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein 4< > 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethansalz von Chinolin, Acridin oder alkylsubstituierten Derivaten davon ist.

6. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Hauptmenge an einer ersten Komponente des Bindemittels 60 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.

7. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 40 Gewichtsprozent des Festelektrolyten aus dem Copolymeren bestehen.