DE3780031T2

DE3780031T2 - Festelektrolytkondensator und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE3780031T2
Application number: DE8787311473T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Harakawa; Koji Izawa; Shinji Nakamura; Hidemitsu Takeuchi; Sadamu Toita
Original assignee: Nitsuko Corp
Current assignee: NEC Platforms Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2007-12-25
Also published as: KR880013199A; KR910005752B1; DE3780031D1; EP0285728B1; EP0285728A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolytkondensator mit organischem Halbleiter als Elektrolyt. Im Detail bezieht sich die Erfindung auf einen Festelektrolytkondensator, bei dem ein Polymer aus einer heterozyklischen Verbindung, z. B. Pyrrol, Furan oder Thiophen als Festelektrolyt verwendet wird und auf eine Herstellungsmethode dieses Kondensators.
Konventionell verwenden Festelektrolytkondensatoren Mangandioxid (MnO&sub2;) oder 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan (TCNQ)- Salz als Festelektrolyt.
Wenn MnO&sub2; als Festelektrolyt verwendet wird, wird eine Schicht aus MnO&sub2; auf einem sich auf dem Anodenkörper befindlichen anodischen Oxidfilm gebildet. Für gewöhnlich ist die zur Herstellung MnO&sub2;-Schicht angewandte Methode folgende:
(1) der auf der Oberfläche des Anodenkörpers gebildete anodische Oxidfilm wird mit Mangannitrat imprägniert;
(2) die MnO&sub2;-Schicht wird auf dem anodischen Oxidfilm durch thermische Zersetzung gebildet;
(3) eine Ausheilung wird durchgeführt; und
(4) die vorgenannten Schritte (1) bis (3) werden drei bis fünfmal wiederholt, um die MnO&sub2;-Schicht auf dem anodischen Oxidfilm des Anodenkörpers zu bilden.
Wenn ein TCNQ-Salz als Festelektrolyt angewendet wird, wird eine Schicht aus TCNQ-Salz auf dem auf dem Anodenkörper gebildeten Oxidfilm gebildet. Für gewöhnlich ist die zur Bildung der TCNQ-Salzschicht verwendete Herstellungsmethode folgende:
Spezifischerweise wird das TCNQ-Salz durch Aufschmelzen bei 110 - 150ºC verflüssigt, wenn das Salz z. B. Quinolinium di-(tetracyanoquinodimethan) Salz ist und bei 280 - 290ºC, wenn das Salz N-n-propylisoquinolin tetracyanoquinodimethan Salz ist, der Anodenkörper wird mit der geschmolzenen Lösung des TCNQ-Salzes imprägniert und schnell abgekühlt, um die Schicht aus TCNQ-Salz auf dem anodischen Oxidfilm des Anodenkörpers zu bilden.
Sowohl die Methode zur Bildung der MnO&sub2;-Schicht als auch die zur Bildung der TCNQ-Salzschicht ist nachteilig darin, daß sie sehr komplizierte und kostenintensive Herstellungsprozesse erfordern, der spezifische Widerstand oder ESR des Kondensators hoch und der Leckstrom groß ist. Um die vorgenannten, auf diese Herstellungsmethoden und Kondensatorcharakteristiken bezogenen Probleme zu verringern, wurde ein neuartiger Festelektrolytkondensator geschaffen, in dem eine Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung als Festelektrolyt verwendet wird. Im Beispiel nachzusehen in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 61-2315.
Ein Festelektrolytkondensator dieses Typs, in dem eine Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung als Festelektrolyt verwendet wird, besitzt ein folgendermaßen konstruiertes Kondensatorelement:
Spezifischerweise wird eine dielektrische Oxidschicht, wie z. B. Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) auf der Oberfläche einer Metallplatte gebildet, auf der ein dielektrischer Oxidfilm oder dergleichen gebildet werden kann. Eine Polymerschicht einer heterozyklischen Verbindung auf der dielektrischen Oxidschicht wird durch elektrolytische Oxidationspolymerisation in einer elektrolytischen Lösung gebildet, in der eine heterozyklische Verbindung wie beispielsweise Pyrrol, Furan oder Thiophen gelöst wurde. Die Polymerschicht dient als Festelektrolyt. Eine leitfähige, einen Anschluß elektrisch verbindende Schicht wird auf der Polymerschicht gebildet und Anschlüsse werden an der Metallplatte und der Leitschicht angebracht, wodurch das Kondensatorelement entsteht.
Jedoch treten selbst bei diesem konventionellen Festelektrolytkondensator mit einer Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung als Festelektrolyt Probleme auf. Spezifischerweise verschlechtert sich die dielektrische Oxidschicht, wenn die Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung beim Herstellungsprozeß des Kondensatorelementes auf der dielektrischen Oxidschicht gebildet wird, die maximale Spannung, die der Kondensator aushält, sinkt, und der Leckstrom steigt.
Die Ursachen sind folgende:
Die dielektrische Oxidationsschicht verschlechtert sich während des Prozesses, bei dem die Polymerschicht aus der heterozyklischen Verbindung auf der dielektrischen Oxidationsschicht der Metallplatte gebildet wird, durch den elektrischen Strom während der Polymerisation, woraus ein Anstieg des Leckstroms und des dielektrischen Verlustes resultiert, Unterschiede zwischen einzelnen hergestellten Produkten auftreten, und die Ausbeute sinkt beruhend auf der Verschlechterung der Isolationseigenschaften. So stößt man auf viele Probleme bei der ökonomischen Herstellung einheitlicher Produkte. Folglich muß der oben beschriebene Festelektrolytkondensator zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch als kommerzielles Produkt realisiert und vermarktet werden.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die obigen Umstände gemacht und ihr Ziel ist es, einen Festelektrolytkondensator mit einer Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung als Festelektrolyt zu liefern, bei dem der Leckstrom weitestgehend reduziert und die Kondensatorcharakteristiken merklich verbessert wurden, ohne den äquivalenten Serienwiderstand (ESR) zu erhöhen, das heißt ohne den dielektrischen Verlust (tanδ) zu erhöhen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Herstellungsmethode des vorgenannten Festelektrolytkondensators zu schaffen.
Der Festelektrolytkondensator besteht erfindungsgemäß aus einem Metallkörper, einer dielektrischen Schicht aus einem Oxid, gebildet auf der Oberfläche des genannten Metallkörpers, einer Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung als Festelektrolyt, gebildet auf der genannten dielektrischen Schicht, einer Leitschicht, gebildet auf wenigstens einem Teil der genannten Polymerschicht, und Anschlüssen auf dem genannten Metallkörper bzw. der genannten Leitschicht, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerschicht um defekte Stoßflächen der oxidierten dielektrischen Schicht herum in Isolatorbereiche umgewandelt worden ist.
Eine Herstellungsmethode eines Festelektrolytkondensators umfaßt die elektrolytische Bildung einer dielektrischen Schicht eines Oxids auf einer Oberfläche eines Metallkörpers, die Bildung einer Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung als Festelektrolyt auf der genannten dielektrischen Schicht, die Bildung einer elektrisch leitfähigen Schicht auf wenigstens einem Teil der Polymerschicht und je eines Anschlusses am Metallkörper und der leitfähigen Schicht, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerschicht um defekte Stoßflächen des Dielektrikums herum in Isolatorbereiche umgewandelt wird.
Weitere Kennzeichen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Rahmen der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen offenbar, in denen in den Bildern 1, 2 und 6 Bezugszeichen dieselben oder ähnliche Teile benennen.
Zu den Zeichnungen:
Bild 1 (A) zeigt eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators;
Bild 1 (B) zeigt eine vergrößerte Schnittansicht der Stoßfläche der dielektrischen Oxidationsschicht und der Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung;
Bild 2 (A) zeigt einen Vertikalschnitt der Apparatur während der Bildung der Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung;
Bild 2 (B) zeigt in einer Schnittansicht das Kondensatorelement vor der Aufbringung einer Grundierungsschicht;
Bilder 3 (A) und 3 (B) zeigen Diagramme der Verteilung des Leckstromes des Festelektrolytkondensators vor bzw. nach einer Veredelungsbehandlung,
Bild 4 zeigt als Graphik die Leckstrom-Spannungs-Charakteristik vor und nach der genannten Veredelungsbehandlung;
Bild 5 zeigt die Ergebnisse zweier Experimente in Bezug auf Leckstrom und dielektrischen Verlust für einen erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensator und zwei konventionell Festelektrolytkondensatoren;
Bild 6 zeigt eine schematische Konstruktion der Apparatur zur Bildung einer Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung; und
Bild 7 zeigt den Zusammenhang zwischen der Temperatur der elektrolytischen Lösung und der Bildung einer Polypyrrolschicht.
Bild 1 (A) zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensator, Bild 1 (B) zeigt einen vergrößerten Ausschnitt zur Darstellung der Stoßfläche zwischen der dielektrischen Oxidationsschicht und der Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung.
Der Festelektrolytkondensator der gezeigten Ausführungsart beinhaltet eine als Substrat für ein Kondensatorelement dienende Aluminiumplatte 11, auf der eine dielektrische Oxidationsschicht gebildet werden kann, eine als dielektrische Oxidationsschicht auf der Oberfläche der Aluminiumplatte 11 gebildete Aluminiumoxidschicht (Al&sub2;O&sub3;) 12, eine Polymerschicht 13 der heterozyklischen Verbindung Pyrrol (Polypyrrol) der Formel: gebildet auf der Oberfläche der Aluminiumoxidschicht 12, einer als Leitschicht zur Kontaktabführung auf der Polypyrrolschicht 13 gebildeten Graphitschicht 15, und einer auf der Graphitschicht 15 befindlichen Schicht aus Silberpaste 16.
Die Elektrodenanschlüsse 17, 18 werden an der Silberpastenschicht 16 und der Aluminiumplatte 11 angebracht, wodurch das Kondensatorelement gebildet wird.
Eine Überzugsschicht 19, z. B. ein Polybutadienharz, wird über die Oberfläche der Silberpaste 16 gezogen.
Wie im folgenden detailliert beschrieben werden wird, wird die Polypyrrolschicht 13, die auf die Aluminiumschicht 12 abgeschieden wird, durch elektrolytische Oxidationspolymerisation gebildet. Während des Abscheidungsprozesses der Polypyrrolschicht 13 zersetzt sich die Aluminiumoxidschicht 12 stellenweise bedingt durch den während der Polymerisation fließenden Strom, wodurch Defekte 14 in der Aluminiumoxidschicht 12 entstehen, wie in Bild 1 (B) gezeigt.
In einem Festelektrolytkondensator mit einer Polypyrrolschicht 13 als Elektrolyt bewirken die Defekte 14 im Aluminiumoxid 12 einen Anstieg des Leckstroms LC, Unterschiede von Produkt zu Produkt und eine verringerte Ausbeute bedingt durch eine Verschlechterung der Isolation.
Gemäß der gezeigten Ausführungsart werden diese Probleme dadurch gelöst, daß die Umgebung 13a der Polypyrrolschicht 13, die an den Stoßflächen zu den Defekten 14 auf der Aluminiumoxidschicht 12 aufgewachsen ist, an der Defektstoßfläche isoliert wird. Im Ergebnis, wie später detailliert beschrieben werden wird, kann der Leckstrom LC ohne Erhöhung des dielektrischen Verlustes merklich erniedrigt werden, Unterschiede von Produkt zu Produkt können minimiert werden und eine durch die Verschlechterung der Isolation bedingte Erniedrigung der Ausbeute kann größtenteils reduziert werden. Somit erhält man einen stark verbesserten Kondensator.
Im folgenden werden sowohl die Methoden zur Bildung der Aluminiumoxidschicht 12, der Polypyrrolschicht 13, der Graphitschicht 15 und der Silberpastenschicht 16 beschrieben, als auch die Methode der Isolierung der Umgebung 13a der Defektstoßfläche der Polypyrrolschicht 13, die an der Stoßfläche des Defekts 14 der Aluminiumoxidschicht 12 auf gewachsen ist.
Zuerst wird die Oberfläche der Aluminiumplatte 11 durch eine Ätzbehandlung aufgerauht, anschließend wird die Aluminiumoxidschicht 12 durch einen wohlbekannten Herstellungsprozeß auf der aufgerauhten Oberfläche der Aluminiumplatte 11 gebildet. Die Aluminiumoxidschicht 12 wird aufgebracht durch Verwendung der Aluminiumplatte 11 als Anode und einer daran angelegten, vorher festgelegten Abscheidespannung (10 V - 50 V) in z. B. adipinsäureartiger Lösung.
Anschließend wird, wie in Bild 2 (A) dargestellt, die Polypyrrolschicht 13 gebildet durch Ansetzen einer elektrolytischen Lösung L, die Pyrrol, Ammoniumborodisalicylat (ABS) und Acetonitrile oder Aceton als Lösungsmittel enthält; die elektrolytische Lösung L wird in einen rostfreien Stahlbehälter 10 geschüttet, die Aluminiumplatte 11 mit der auf ihrer Oberfläche gebildeten Aluminiumoxidschicht 12 wird in die elektrolytische Lösung L getaucht, und ein vorher festgelegter Gleichstrom wird zugeführt mit dem rostfreien Stahlbehälter 10 als Kathode und der Aluminiumplatte 11 als Anode. Im Ergebnis findet eine elektrolytische Oxidationspolymerisation in der elektrolytischen Lösung statt, so daß eine Polypyrrolschicht der oben gezeigten chemischen Struktur auf der Aluminiumoxidschicht 12 gebildet wird. Die Dicke der Polypyrrolschicht beträgt 20 - 50 µm.
Da das Pyrrolpolymer, das heißt die Polypyrrolschicht gebildet durch elektrolytische Oxidationspolymerisation auf einer dielektrischen Oxidationsschicht (so z.B. die Aluminiumoxidschicht 12), ein Polymer ist, bei dem das N-H- Radikal des Pyrrolmoleküls und der Unterstützungselektrolyt Ammoniumborodisalicylat (ABS) über Wasserstoffbrücken, wie durch die aufgebrochenen Bindungen in obiger Formel dargestellt, verbunden sind, sollte die elektrolytische Oxidationspolymerisation in einer elektrolytischen Lösung, die Pyrrol und den Unterstützungselektrolyt enthält, durchgeführt werden, um das Pyrrol zu bilden. Verwendet werden sollte ein borsäureenthaltender Unterstützungselektrolyt und eine der folgenden Zugaben:
(1) eine aliphatische Säure, aromatische Carbonsäure oder ein Salz davon;
(2) eine aliphatische oder aromatische Verbindung oder ein Salz davon mit zwei oder mehreren Carbonylradikalen;
(3) eine aliphatische oder aromatische Verbindung oder ein Salz davon, mit wenigstens einem Hydroxyl (-OH)-Radikal und wenigstens einem Carbonsäure (-COOH)-Radikal; und
(4) eine aliphatische oder aromatische Verbindung oder ein Salz davon, mit wenigstens einem Amin (-NH&sub2;)-Radikal und wenigstens einem Carbonsäure (-COOH)-Radikal.
Es ist auch möglich, eine aus der chemischen Reaktion aus Borsäure und den obengenannten Zugaben (1) bis (4) enthaltene Borverbindung als Unterstützungselektrolyt zu verwenden.
Um die Graphitschicht 15 und die Silberpastenschicht 16 auf der Polypyrrolschicht 13 zu bilden, wird zunächst die Aluminiumplatte 11 mit der darauf befindlichen Polymerschicht 13 in eine Graphitlösung getaucht, wonach der Graphit auf der Schicht 13 aushärten soll, um die Graphitschicht 15 zu bilden. Die erhaltene Struktur wird dann in eine Silberpastenlösung getaucht, um die Graphitschicht 15 mit Silberpaste zu überziehen. Diese soll dann auch aushärten, um die Silberpastenschicht 16 zu bilden.
Als Ergebnis der vorgenannten Schritte erhält man ein Kondensatorelement der im Bild 2 (B) gezeigten Querschnittsstruktur.
Wenn die Polypyrrolschicht 13 auf der Aluminiumoxidschicht 12 durch elektrolytische Oxidationspolymerisation, wie weiter oben festgelegt, gebildet wird, entsteht der Defekt 14 in der Aluminiumoxidschicht 12, wie in Bild 1 (B) gezeigt. Dadurch steigt der Leckstrom des Festelektrolytkondensators. Deshalb ist eines der charakterisierenden Merkmale der vorliegenden Ausführungsart die Isolation des Gebietes 13a der Polypyrrolschicht 13 nahe der Defektstoßfläche, wo das Gebiet in die Stoßfläche des Defektes 14 übergeht.
In Bezug auf die Gesamtheit der Polypyrrolschicht 13 ist das Gebiet 13a der Polypyrrolschicht 13 nahe dem Defekt extrem klein. Deshalb kann, eben wenn das Gebiet 13a isoliert ist, der Leckstrom LC weitestgehend reduziert werden ohne Erhöhung des dielektrischen Verlustes (tanδ) des Kondensators, wie sich in später beschriebenen experimentellen Ergebnissen herausgestellt hat.
Ein Beispiel zur Isolierung des Gebietes 13a der Polypyrrolschicht 13 an der Stoßfläche des Defektes 14 der Aluminiumoxidschicht 12 wird im folgenden beschrieben.
Das Festelektrolytkondensatorelement der in Fig. 1 (A) gezeigten Querschnittsstruktur wird in reines Wasser (für vier Stunden bei einer Wassertemperatur von ca. 80ºC im vorliegenden Beispiel) getaucht, um die Aluminiumoxidschicht 12 durch die Grundierungsschicht aus Polybutadienharz 19, die Schicht aus Silberpaste 16, die Graphitschicht 15 und die Polypyrrolschicht 13 hindurch zu imprägnieren. Da die Grundierungsschicht 19, die Silberpastenschicht 16 und die Graphitschicht 15 verhältnismäßig wasserdurchlässig sind, gelangt das Wasser durch diese Schichten und erreicht die Aluminiumoxidschicht 12.
Danach wird das Festelektrolytkondensatorelement aus dem Wasser genommen und ein Veredelungsprozeß bei Raumtemperatur durchgeführt durch Anlegen einer Spannung an die im Rahmen des Beispiels verwendeten Anschlüsse 18 als Anode und 17 als Kathode, die 1,2 bis 2 mal höher ist als die Nennspannung des Kondensators.
Wird das Kondensatorelement einer adsorbierenden Durchdringung mit reinem Wasser und einer Veredelung in oben beschriebener Weise unterzogen, so wird das Gebiet 13a der Polypyrrolschicht 13 nahe der Defektstoßfläche, wo das Gebiet in die Grenzfläche des Defektes 14 übergeht, isoliert.
Bild 3 (A) zeigt die Verteilung des Leckstroms LC des Festelektrolytkondensators vor der oben beschriebenen Veredelungsbehandlung und Bild 3 (B) zeigt die Verteilung des Leckstroms LC des Festelektrolytkondensators nach der oben beschriebenen Veredelungsbehandlung.
Wie in den Bildern 3 (A) und 3 (B) gezeigt, beträgt der Leckstrom LC des Kondensatorelementes vor der Veredelung im Mittel 100 uA und mehr. Wenn das Element jedoch einer Veredelung unterzogen wird, beträgt der Leckstrom im Mittel ca. 0,01uA. Somit ist es experimentell verifiziert, daß die Durchführung einer Veredelungsbehandlung in einer deutlichen Verbesserung in Bezug auf den Leckstrom LC resultiert.
Es sollte festgehalten werden, daß beinahe keine Änderung des dielektrischen Verlustes (tanδ) des Kondensators beobachtet wird, unabhängig davon, ob das Kondensatorelement veredelt wurde oder nicht.
Ausgehend von der Tatsache, daß eine Verbesserung in Bezug auf den Leckstrom ohne Erhöhung des dielektrischen Verlustes dadurch erreicht wird, daß das Kondensatorelement einer adsorbierenden Permeation und einer Veredelung unterzogen wird, kann vermutet werden, daß der Leckstrom LC auffällig reduziert wird durch die Isolierung der Polypyrrolschicht 13a an der Stoßfläche zu dem Defekt 14 der Aluminiumoxidschicht 12, deren Defekt die Hauptursache für den Leckstrom LC ist.
Bei Betrachtung der Gründe, warum eine Isolierung durch die vorgenannte Veredelungsbehandlung erfolgt, nimmt man an, daß das folgende Phänomen im Kondensatorelement auftritt.
Man nimmt an, daß die Veredelungsbehandlung eine Oxidationsreaktion oder eine Reaktion bewirkt, die begleitet ist von einem Austausch von Protonen zwischen den Polypyrrolmolekülen der Polypyrrolschicht 13 und den Wasser (H&sub2;O)-Molekülen, die das Innere des Kondensators durchdrungen haben und dort adsorbiert wurden, und daß als Ergebnis dieser Reaktion ein Teil der Polypyrrolschicht 13, besonders das Polypyrrol 13a, das in den Defekt 14 der Aluminiumoxidschicht 12 gewachsen ist, sich von einem Halbleiter in einen Isolator ändert.
Das Ende des Polypyrrolschichtgebietes 13a, das in den Defekt 14 der Aluminiumoxidschicht 12 gewachsen ist, bildet einen spitzen Winkel. Man nimmt an, daß sich in diesem Gebiet Strom sammelt und dieser Wärme erzeugt, wodurch die vorgenannte Reaktion sofort abläuft.
Nach der oben beschriebenen Veredelungsbehandlung wird die das Kondensatorelement durchdrungene Wassermenge entfernt. Um dies zu bewerkstelligen, wird das Element einer Trocknungsbehandlung in einer Hochtemperaturatmosphäre unterzogen (ca. 120ºC), während derer die Nennspannung anliegt. Dies kompletiert die Herstellung des Festelektrolytkondensatorelementes. Falls notwendig, kann ein Überzug aus gegossenem Harz auf die Grundierungsschicht 19 aufgetragen werden, um die Herstellung des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators zu vervollständigen.
Bild 4 zeigt die Leckstrom-Spannungs-Charakteristik vor und nach der vorgenannten Veredelungsbehandlung. Das Spannungsverhältnis, nämlich das Verhältnis (%) von angelegter Spannung zu Nennspannung, ist entlang der horizontalen Achse aufgetragen, der Leckstrom (µA) ist entlang der vertikalen Achse aufgetragen. Die Kurve A zeigt die Änderung des Leckstroms nach der Veredelungsbehandlung, Kurve B zeigt die Änderung des Leckstroms vor der Veredelungsbehandlung. Die positive (+) Seite steht für den Fall, daß die Spannung angelegt ist an Anschluß 18 als Anode und Anschluß 17 als Kathode. Die negative Seite steht für den Fall, daß die Spannung angelegt ist an Anschluß 17 als Anode und Anschluß 18 als Kathode.
Aus Bild 4 wird deutlich, daß Spannung an den Festelektrolytkondensator innerhalb des Bereiches der Nennspannung angelegt werden kann, ohne die Polarität in Betracht zu ziehen. Mit anderen Worten ist es möglich, den Kondensator unabhängig von der Polarität zu betreiben. Der Grund dafür ist die Veredelungsbehandlung, nämlich die Isolation des Gebietes 13a der Pyrrolpolymerschicht 13 nahe der Defektstoßfläche des Defektes 14 der Aluminiumoxidschicht 12.
Bild 5 zeigt die experimentellen Ergebnisse bezüglich Leckstrom und dielektrischen Verlust für einen Festelektrolytkondensator C, hergestellt mittels der vorgenannten erfindungsgemäßen Veredelungsbehandlung, für einen konventionellen Tantalfestelektrolytkondensator A und einen konventionellen Aluminiumfestelektrolytkondensator B.
Die obere Hälfte von Bild 5 zeigt die experimentellen Ergebnisse bezüglich des Leckstromes LC. Die Ergebnisse basieren auf Versuchskondensatoren mit einer Nennspannung von 6,3 V und einer Kapazität von 4,7uF. Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator C einen Leckstrom von ca. 0,01uA aufweist, der sehr niedrig ist im Vergleich mit dem konventionellen Tantalfestelektrolytkondensator A (0,02uA) und dem konventionellen Aluminiumfestelektrolytkondensator B (0,42uA).
Die untere Hälfte zeigt die experimentellen Ergebnisse bezüglich des dielektrischen Verlustes (tanδ) bei 10 KHz. Die Ergebnisse basieren auf Versuchskondensatoren der vorgenannten Nennspannung von 6,3 V und Kapazität von 4,7uF. Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator C einen dielektrischen Verlust (tanδ) von ca. 3% hat, welcher sehr niedrig ist im Vergleich mit dem konventionellen Tantalfestelektrolytkondensator A (ca. 52%) und dem konventionellen Aluminiumfestelektrolytkondensator B (ca. 21%).
Anhand der experimentellen Ergebnisse, gezeigt in Bild 5, ist es offenkundig, daß der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator einen niedrigen Leckstrom und einen geringen dielektrischen Verlust (tanδ) hat und im Vergleich mit konventionellen Festelektrolytkondensatoren hervorragende Kondensatoreigenschaften aufweist.
In der oben beschriebenen Ausführungsform ist eine Harzuntergrundschicht 19 auf das Kondensatorelement aufgetragen. Der Zweck dieser Schicht ist es, zu verhindern, daß die das Kondensatorelement imprägnierende Feuchtigkeit während der Veredelungsbehandlung entweicht. Die Möglichkeiten zur Verhinderung dieses Verlustes an der das Element imprägnierenden Flüssigkeit sind nicht nur auf die Untergrundschicht 19 beschränkt. Mit anderen Worten ist jedes Mittel zweckdienlich, solange das Kondensatorelement das adsorbierte Wasser oder wenigstens die das Wasser enthaltende Lösung während des Veredelungsprozesses behält. Beispielsweise ist eine Methode, bei der das Kondensatorelement in einen Behälter konstanter Temperatur und konstanter Luftfeuchtigkeit, gehalten auf 40ºC und 90 - 95% Luftfeuchte, gesenkt wird und Spannung für die Veredelung angelegt wird, wirkungsvoll, um den Defekt der Polymerschicht zu isolieren.
Eine wirkungsvolle Methode, das Gebiet 13a der Polypyrrolschicht 13 nahe der Defektstoßfläche der Aluminiumoxidschicht 12 zu isolieren, beinhaltet, das Kondensatorelement einer Durchdringung und Adsorption von Wasser oder einer wenigstens Wasser enthaltenden Lösung zu unterziehen und eine vorher festgesetzte Gleichspannung oder Wechselspannung an die Anschlüsse 17 und 18 zu legen. Es ist jedoch klar, daß andere Möglichkeiten, die die obengenannte Isolation bewirken, verwendet werden können.
Ferner ist in der oben beschriebenen Ausführungsart Aluminium als die den Körper des Kondensatorelements bildende Metallplatte verwendet. Jedoch kann, vorausgesetzt auf dem Metall kann eine dielektrische Oxidationsschicht gebildet werden, eine Platte aus Tantal, Niob oder Titan verwendet werden. Der Metallkörper kann durch Sinterung geformt werden.
Auch kann anstatt eines Polymers aus Pyrrol ein Polymer aus Furan oder Thiophen verwendet werden. Polymerschichten dieser heterozyklischen Verbindungen können auf der dielektrischen Oxidationsschicht durch elektrolytische Oxidationspolymerisation in einer diese heterozyklischen Verbindungen enthaltenden Lösung gebildet werden, wenn die Elektrolytlösung, in der die heterozyklischen Verbindungen gelöst sind, auf den vorgenannten niedrigen Temperaturen gehalten wird und die elektrolytische Oxidationspolymerisation in der Elektrolytlösung durchgeführt wird; die Polymerschichten dieser heterozyklischen Verbindungen können nahe der Defektstoßfläche der Aluminiumoxidschicht ebenfalls von einem Halbleiter in ein Isolator umgewandelt werden.
Bei der oben beschriebenen Ausführungsart ist die Leitschicht auf der gesamten Oberfläche der Polymerschicht gebildet. Jedoch ist es nicht immer nötig, die Leitschicht auf der gesamten Oberfläche der Polymerschicht zu bilden, da der Zweck dieser Leitschicht die elektrolytische Verbindung des inneren Endes des Anschlusses mit der Polymerschicht ist. Mit anderen Worten kann die Leitschicht nur auf einem Teil der Oberfläche der Polymerschicht gebildet werden im Hinblick auf Produktionskosten, Struktur und elektrische Charakteristiken. Ferner besteht in der oben beschriebenen Ausführungsart die Leitschicht aus zwei Schichten, nämlich der Graphitschicht 15 und der Silberpastenschicht 16. Die Leitschichtstruktur ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern kann aus einer Einzel- oder Mehrfachschicht bestehen. Darüberhinaus sind die verwendeten leitenden Materialien spezifischerweise nicht auf die obengenannten Materialien beschränkt, solange eine elektrisch leitende Schicht gebildet wird.
Ebenso können Anschlüsse verschiedener Gestalt und Struktur, wie beispielsweise ein Draht oder ein Kabelschuh, verwendet werden, um der Kondensatoranwendung gerecht zu werden. Im Falle eines chipartigen (zuleitungslosen) Kondensators können die Metallplatte 11 oder die Leitschicht selber als Anschlüsse verwendet werden.
Im Einklang mit der hier beschriebenen Erfindung wird die Polymerschicht einer heterozyklischen Verbindung nahe der Defektstoßfläche der dielektrischen Oxidationsschicht in einen Isolator umgewandelt, wodurch ein Festelektrolytkondensator mit einer als Elektrolyt verwendeten Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung entsteht, der, im Vergleich mit einem konventionellen Festelektrolytkondensator, durch Verwendung einer Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung einen deutlich reduzierten Kondensatorleckstrom ohne höheren äquivalenten Serienwiderstand (ESR), nämlich ohne höheren dielektrischen Verlust (tanδ) des Kondensators aufweist.
Ferner kann, wenn der Leckstrom und der dielektrische Verlust reduziert ist und die Spannung innerhalb fester Grenzen liegt, ein Festelektrolytkondensator mit hervorragenden, mit konventionellen Kondensatoren nicht zu erreichenden Kondensatoreigenschaften geschaffen werden, nämlich sogenannten unpolaren Eigenschaften, die, ungeachtet welche Kondensatoranschlüsse als Anode und Kathode verwendet werden, im wesentlichen gleich sind.
Bild 6 zeigt ein Verfahren zur Bildung der Polymerschicht aus einer heterozyklischen Verbindung. Die Apparatur umfaßt ein elektrolytisches Bad 22 mit der darin befindlichen elektrolytischen Lösung L. Die elektrolytische Lösung L wird hergestellt durch Auflösen von 0,05 mol (3,0 g) Pyrrol und, als Unterstützungselektrolyt, ungefähr 0,02 mol (6,0 g) Ammoniumborodisalicylat (ABS) in einem Liter Acetonitril oder Aceton als Lösungsmittel. Ein paar rostfreier Stahlplatten 23, 23 werden in die elektrolytische Lösung L im elektrolytischen Bad 22 getaucht, desgleichen wird ein Aluminiumsubstrat 21 zwischen die rostfreien Stahlplatten 23, 23 gebracht. Das Aluminiumsubstrat 21 erhält man durch die Bildung einer Aluminiumoxidschicht auf einer Aluminiumplatte. Die Anode einer Gleichspannungsversorgung 24 wird direkt mit dem Aluminiumsubstrat verbunden, die Kathode der Gleichspannungsversorgung 24 wird mit den beiden rostfreien Stahlplatten 23, 23 verbunden.
Während des Vorganges der Bildung der Polypyrrolschicht wird die elektrolytische Lösung L im elektrolytischen Bad 22 auf niedrige Temperatur (z. B. -40ºC) gehalten. Unter diesen Bedingungen fließt ein Strom mit vorher festgesetztem Wert (z. B. ungefähr 10mA/cm²) kontinuierlich für 10 Minuten über das Aluminiumsubstrat 21 und jede der rostfreien Stahlplatten 23, 23, um die elektrolytische Oxidationspolymerisation anzuregen, wodurch die Polypyrrolschicht auf der Aluminiumoxidschicht des Aluminiumsubstrats 21 gebildet wird. Nachdem die Polypyrrolschicht sich durch elektrolytische Oxidationspolymerisation gebildet hat, wird die mit der Polypyrrolschicht überzogene Oberfläche des Aluminiumssubstrates 21 mit reinem Wasser gewaschen.
Ein dem vorigen gleiches Verfahren wird angewendet zur Bildung der Graphitschicht 15 und der Silberpastenschicht 16 auf dem Aluminiumsubstrat 21 mit der darauf befindlichen Polypyrrolschicht.
Es wurde festgestellt, daß die Polypyrrolschicht auf der Oberfläche des anodischen Aluminiumsubstrates 21 in einem guten Zustand hergestellt werden konnte dadurch, daß die Temperatur der elektrolytischen Lösung niedrig gehalten wurde. Man nimmt an, daß die Ursache dafür in einer verlangsamten Molekularbewegung der Monomere und Oligomere auf der Anodenoberfläche liegt, so daß sie nahe der Anodenoberfläche stoppen, ohne in die Lösung zu diffundieren, woraus resultiert, daß die Bildung der Polypyrrolschicht hinreichend stattfindet. Hinzu kommt, daß die Reaktion des Aluminiums bei tiefen Temperaturen unterdrückt wird.
Bild 8 zeigt den Zusammenhang zwischen der Temperatur der elektrolytischen Lösung und der Bildung der Polypyrrolschicht. In diesem Diagramm ist die Kapazität eines Kondensators mit einer nach Bildung der Polypyrrolschicht festgesetzten Nennkapazität auf der vertikalen Achse mit der Nennkapazität als 100 aufgetragen, die Temperatur der elektrolytischen Lösung ist auf der horizontalen Achse aufgetragen. Die Bestandteile der elektrolytischen Lösung sind Acetonitril als Lösungsmittel, 0,4 Gew.-% Ammoniumborodisalicylat als Unterstützungselektrolyt und 0,5 Gew.-% Pyrrol. Die Zeit für die elektrolytische Oxidationspolymerisation beträgt ungefähr 10 Minuten.
Wie in Bild 8 gezeigt, sinkt die Kapazität des erhaltenen Kondensators, wenn die Polypyrrolschicht auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats 21 durch elektrolytische Oxidationspolymerisation bei einer Temperatur der elektrolytischen Lösung höher als -25ºC durchgeführt wird, verglichen mit der Kapazität, wenn die Schicht bei einer Temperatur der elektrolytischen Lösung tiefer als -25ºC gebildet wird, auch liegen die Kapazitätswerte in einem weiten Bereich gestreut. Dies deutet darauf hin, daß die Polypyrrolschicht stellenweise nicht gleichmäßig ausgebildet wird. Demgemäß wird festgestellt, daß die elektrolytische Oxidationspolymerisation bei Temperaturen der elektrolytischen Lösung niedriger als -25ºC durchgeführt werden sollte.

Claims

1. Festelektrolytkondensator mit einem Metallkörper (11), einer dielektrischen Schicht (12) eines auf einer Oberfläche des Metallkörpers gebildeten Oxids, einer Polymerschicht (13) aus einer heterozyklischen Verbindung als Festelektrolyt, die auf der dielektrischen Schicht gebildet ist, einer leitenden Schicht (15, 16) auf wenigstens einem Teil der Polymerschicht und Anschlüssen (17, 18) am Metallkörper und der leitenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht (13) um defekte Stoßflächen (14) der oxidierten dielektrischen Schicht (12) herum in Isolierbereiche (13a) umgewandelt worden ist.

2. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkörper (11) aus Aluminium, Tantal, Niob oder Titan besteht.

3. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterozyklische Verbindung ausgewählt ist aus Pyrrol, Furan und Thiophen.

4. Festelektrolytkondensator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht eine Polypyrrol- Schicht umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die Bildung einer oxidischen dielelektrischen Schicht (12) auf einer Oberfläche eines Metallkörpers (11), Bildung einer Polymerschicht (13) aus einer heterozyklischen Verbindung als Feststoffelektrolyt auf der genannten dielektrischen Schicht, Bildung einer elektrisch leitfähigen Schicht (15, 16) auf wenigstens einem Abschnitt der Polymerschicht und Anbringung eines Anschlusses (18) am Metallkörper und eines Anschlusses (17) an der leitenden Schicht, dadurch gekennzeichnet daß die Polymerschicht (13) um Stoßflächendefekte (14) der dielektrischen Schicht herum in Isolierbereiche (13a) umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Abschnitte der Polymerschicht (13) in Isolierbereiche eine Imprägnierung der Platte mit dem Oxidüberzug, dem Polymer und der leitenden Schicht mit Wasser oder einer zumindest Wasser enthaltenden Lösung umfaßt und daß ein Potential über die Anschlüsse der Metallplatte und der leitenden Schicht angelegt wird, während gleichzeitig das Wasser bzw. die wenigstens Wasser enthaltende Lösung in der Polymerschicht während der Spannungsanwendung gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte Spannung 1,2 bis 2 mal höher ist als die veranschlagte Spannung des Kondensators.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsschicht (19) auf das Kondensatorelement aufgebracht wird, um die Feuchtigkeit während des Anlegens der Spannung zurückzuhalten.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht durch elektrolytische Oxidationspolimerisation in einer elektrolytischen Lösung (L) gebildet wurde, welche die heterozyklische Verbindung und einen Unterstützungselektrolyt enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterstützungselektrolyt eine Borverbindung ist, die durch eine chemische Reaktion von Borsäure und einer der folgenden organischen Verbindungen (1) bis (4) erhalten wird:

(1) eine aliphatische oder aromatische Carboxylsäure, oder deren Salz,

(2) eine aliphatische oder aromatische Verbindung mit zwei oder mehr Carbonylradikalen, oder deren Salz,

(3) eine aliphatische oder aromatische Verbindung mit wenigstens einem Hydroxyradikal und wenigstens einem Carboxylsäureradikal, oder deren Salz, und

(4) eine aliphatische oder aromatische Verbindung mit wenigstens einem Aminradikal und wenigstens einem Carboxylsäureradikal, oder deren Salz.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Elektrolytlösung (L) während der Bildung der Polymerschicht unter -25ºC gehalten wird.