JPS5924119B2 - 黒鉛ウイスカ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相法による炭素繊維の製造法の改良に関する
。

高温炉の断熱材や各種複合材料に使用される炭素繊維は
近年著しく重要性を増し、工業的にもポリアクリロニト
リル、レーヨンなどの有機系長繊維およびピッチを原料
とする方法により多量に生産されるに至ついてるが、い
ずれも８００〜３０００°Ｃの高温度で原料を加熱し、
炭化あるいは、黒鉛化する方法により製造される。

これとは別にガス状にした一酸化炭素や炭化水素、トク
にメタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、２
項以上の縮合多環構造を有する有機化合物などを原料と
して比較的低温の８００〜１２００℃の温度範囲で気相
成長法により、ｗｈｉｓｋｅｒと称せられる炭素の短い
繊維が比較的容易に生成することも知られている（たと
えば、特公昭４１−１２０９１、特公昭５１−２０３５
９、特開昭４９−３９５９６等）。

ただし、気相法による場合は析出条件を微妙に制御しな
いと全く炭素繊維の生成が見られないことがしばしば起
こり、そのため生成を助長する方法として炭化水素蒸気
の濃度や流速を適切に制御する方法（特公昭５ｌ−３３
２１０）や更に特殊な元素又はその化合物の微粉末を繊
維生成の核として存在させることにより、これから炭素
繊維を成長させる方法、（たとえば特開昭５２−１０３
５２８、特公昭５３−７５３８など）が提案されている
。

炭素繊維の気相成長には一般的には遷移金属などの金属
触媒の存在が必要であり、これによって成長反応の再現
性が向上されるものと考えられている。

しかしながら、この繊維の成長速度は高々２時間で１５
０朋程度（１，２５ｍｍ１分）であり、実用的には更に
成長速度の向上が切望され、工業的にも生産されるまで
に至っていないのが現状である。

本発明者等は鋭意研究の結果、上記一般の炭化水素に替
えて供与性水素を有する芳香環有機化合物を用いて、触
媒元素又はその化合物の活性を高める諸条件を整えるこ
とによって炭素繊維の成長速度を従来のものより極めて
早めることができることがわかり、本発明に到達した。

その特徴は常法の炭化水素蒸気を他の不活性ガス単独も
しくは不活性ガスと活性ガスとの混合物中に適当な濃度
となるように希釈混合し、８００〜２０００℃に加熱さ
れた反応炉に導入し、耐熱基板上に置かれた周期律表■
原着しくはｖｂ族の元素又はその化合物の微粉末を核と
して所望の長さまで炭素繊維を成長させる段階で、炭化
水素として供与性水素を含有する芳香環有機化合物の単
独又は混合物を用いることにある。

水素供与体とは、化学反応に於て、他の物質に水素を与
えることにより、それ自身は脱水素される物質の総称で
ある。

従来から鉄、ニッケル、コバルトなどの炭素生成に及ぼ
す触媒効果に関する構造解析研究において成長した繊維
の頭部（先端部）にこれらの元素が存在しているのが認
められ、これらの元素が繊維成長の核となり、これから
繊維が成長してゆくものと考えられている。

従って炭素繊維の成長に作用するのはこれらの金属元素
であるので、炭化物、酸化物など広範囲に使用可能とさ
れている。

他方キャリアガスとして水素が使用されるのが一般であ
るが、この場合酸化物は還元されて金属元素となり、金
属元素の酸化を防ぐことが必須であれば本発明の水素供
与体は脱水素反応により水素を発生して触媒を還元する
ことができるものである。

更に、供与性水素の存在によって、触媒表面に吸着され
た該有機化合物は、直ちに炭素まで熱分解するのではな
く、触媒上で急速な重縮合反応が優先的に生起されるた
め、触媒表面が流動性のない炭素膜で覆われる事が防止
され、触媒表面は流下しゃすい重縮合タール状物質とな
るものと考えられる。

触媒表面を流下したタール状物質はメソフェース（液晶
）を形成しながら触媒の下部に次次と溜り、触媒粒子を
押し上げながら順次炭化することによって、炭素繊維の
成長が従来法とは比較にならない程円滑に進行するもの
と考えられる。

かくして次の炭素繊維の肥大化段階では成長した炭素繊
維の表面の炭素を核として周囲の諸条件を選ぶことによ
って、所望の直径の炭素繊維になし得ることになる。

さらに本発明の方法を詳述すると、本発明で炭素繊維を
気相法で生成させるためには炭素繊維を成長させる段階
とこれを肥大化する段階の２工程から成り、黒鉛ウィス
カーを得るためには更にこの炭素繊維の不活性雰囲気で
の高温熱処理の段階が必要である。

先づ炭素繊維の成長段階であるが、既に知られているよ
うに所定温度に加熱された反応炉に供与性水素を有する
芳香環有機化合物蒸気をキャリアガスで希釈して導き、
反応炉内に置かれた耐熱性基板上に分散された触媒元素
又はその化合物の超微粉末を核として所望の長さになる
まで上記諸条件の状態を維持する。

ここで反応炉は内部に石英やコランダム質等の磁製の反
応器を炉芯に有する電気炉を用い、加熱温度は８００〜
２０００℃とする。

一般に高温で反応すると高配向のものが得られ、この温
度範囲より低くてもまた高過ぎても繊維の生成量が減る
。

原料の供与性水素を有する芳香環有機化合物としては、
インダン、テトラリン、ジヒドロアントラセン等が用い
られる。

これらの原料はテトラリンを除き常温で固体であるが、
これらを反応器にガス化して供給するのには液状のもの
は比較的低温で加熱してガス化しキャリヤーガスに同伴
させる方法、固体のものは必要な分圧に相当する温度で
予め気化して、キャリヤーガスと混合させる方法が用い
られる。

この際、反応器までの導管内で有機物が凝縮又は固化し
ないように保温しておくことが必要である。

キャリアガスとしては、炭素に対して非酸化性の窒素、
アルゴン、水素のような不活性ガス、又は前記不活性ガ
スと８００°Ｃで炭素に対して酸化性又は反応性を示す
水蒸気、炭酸ガス、アンモニア、二酸化窒素、塩素等の
活性ガスとの混合物が用いられる。

上記ガスの混合割合は有機化合物濃度が５容量％以下に
保つようにしなけれはならない。

有機化合物濃度の調節は第１図に示すようにキャリアガ
スの一定流量を有機物容器内に導きキャリアガスに同伴
させるが、同容器に備えられた温度調節器によって所望
の分圧が得られるようにすることもできる。

有機化合物濃度が５容量％より高いと触媒上に流動しな
い炭素膜が生成しやすく、炭素繊維の成長が抑制される
ことになる。

有機物蒸気を希釈するキャリアガスの不活性ガスと活性
ガスの混合割合は不活性ガス単独でも良いが、重縮合を
伴なう熱分解反応は脱水素反応であるため活性ガスを少
量添加することにより、析出速度は増大し、析出条件も
広くなり繊維が成長しやすくなる。

実験の結果によれば不活性ガス１容量部に対し活性ガス
０．１容量部以下とすることが望ましいことが知見され
た。

なお活性ガスの量が多すぎると炭素繊維の収率の低下を
きたすことになるのでこの範囲にとどめることが望まし
い。

有機物蒸気とキャリアガスの上記混合ガスの反応器内流
量は、通常００Ｃ１気圧に換算した流速で１０〜３ＯＮ
−ＣｒｒＬ／分である。

流速が早い場合には繊維の枝分れが生じやすく、流速が
遅い場合には繊維の長いものが得られないことが知られ
ている。

反応炉内に導入された混合ガスは８００〜２０００℃に
保持された反応炉内の耐熱基板上に分散された触媒元素
超微粉末上で重縮合し触媒粒子を先端部として成長し、
堆積した繊維は熱分解して炭素繊維となる。

耐熱基板は処理温度に耐える材質のものであればいかな
るものも使用することができるが、一般に高純度アルミ
ナ、石英、黒鉛、炭素、合金等が用いられる。

触媒微粉末としては、よく知られている周期律表■族も
しくはｖｂ族の元素（鉄、ニッケル、コバルト、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルなど）またはその化合物の１μ
ｍ以下の微粉末を揮散性の溶媒に溶かしてスプレーする
などの方法により均一に基板上に分散付着させて使用す
る。

反応炉内に導入された混合ガスは設定された速度で昇温
され、所望の繊維長に達するまで、予め設定された時間
炉内に滞留させる。

実施例２に示すように炉内温度１１００℃で約１０分程
度で、１１００ｍｍにも達するものが得られている。

引き続き、所望の長さに達した炭素繊維を肥大化させる
段階に入るが、この段階の処理条件は前段の成長段階よ
りも混合ガス中の有機化合物濃度と反応炉内温度とを上
げることによって、炭素繊維の成長は抑制され、肥大化
が起る。

不活性ガスと活性ガスの混合割合は同一もしくは不活性
ガス単独で用いられる。

混合ガスの流速は成長段階と同一に保たれる。

炉内温度は８００〜２０００℃の間で成長段階よりも高
い温度に保持する。

混合ガス中の有機物蒸気濃度は成長段階よりも濃く、１
０容量％以下に保つことが、反応炉壁などへのススや炭
素膜の生成による炭素繊維の収率低下を起こさないため
に必要である。

このような処理条件で所望の繊維直径に達するまで予め
設定された時間、炉内に滞留させる。

以上の２段の処理段階で得た繊維は炭素質であり、繊維
軸に対して液晶が高度に配向した層状構造を有する多結
晶繊維である。

この繊維を常法の２０００℃以上の温度で電気炉などの
第２図に示すような黒鉛化装置を用いて不活性雰囲気で
の熱処理により黒鉛化および結晶の再配列を行わせ、黒
鉛ウィスカーを得るものである。

以上説明したごとく本発明の黒鉛ウィスカー製造法は、
供与性水素を有する特殊な原料を用い、これに適合する
処理条件を具体化することにより、従来法に比較して同
等に高強度な炭素繊維を極めて短時間に所望の長さと直
径に成長させ得る極めて効率的な方法を提供するもので
あり、これに続く黒鉛化により得られる黒鉛ウィスカー
の高い強度と併せて本発明の価値は非常に大きいもので
ある。

以下実施例につき説明する。

実施例 １ 関東化学株式会社製試薬特級のテトラリンを原料として
、第１図の装置を用いて炭素繊維を製造した。

第１図において原料１はミニポンプ２により常温常圧下
で０．０２４ｉ／分の流量に調節しマントルヒーター４
によりテトラリンが１５．２ｍ７ｎＨｇの分圧を示す温
度（８７℃）以上に加熱したトラップ３に送り気化する
。

一方不活性ガス５として窒素ガスを流量計７で０℃１気
圧換算１９３ｃ１１１／分（混合ガス中のテトラリン濃
度２容量％）をキャリアガスとしてトラップ３で気化し
た原料と混合する。

次に混合ガスを１１００℃に保持した電気炉１０内に設
けた磁製燃焼管１１に導入した。

磁製熱焼管１１の内径は５０ｍｍψで総長２０００１ｎ
ｍ、均熱帯長は１８００ｍｍであり、内部に２００λ鉄
・ニッケル微粉末をエチルアルコールに懸濁してスプレ
ーした高純度アルミナ製の長さ１５０關の基板１２をあ
らかじめ装入した。

なお第１図の１４は熱電対、１５はビットである。

電気炉を３０℃／時の速度で昇温しながら３０分間混合
ガスを流すと繊維１６が気流方向に基板上に無数に析出
した。

引き続き電気炉１０を昇温しながら、ミニポンプ２によ
りテトラリンの流量を０．０７２ｉ／分に上げ、キャリ
アガスの窒素流量を有機物濃度が６容量％になるように
１８４．５ ｃｒｉｌ１分に下げ炭素繊維の肥大化を３
０分間続けた。

続いて窒素雰囲気中で冷却すると、平均長さ６０ｍｍ１
平均直径８μｍの炭素繊維が得られた。

これらの処理条件と結果を第１表に示した。

本実施例における炭素繊維の成長速度は２ｍｍ１分であ
った。

比較例 １ 実施例１のテトラリンの代りにベンゼンを用いて第１図
の装置を用いて炭素繊維を製造した。

製造の諸条件および結果は第１表に示した。

第１段の成長段階の原料ベンゼンは２．３６ｉ／時で常
温に保持されたトラップに導入気化し、不活性の窒素ガ
スはＯ’ＣＩ気圧換算で１８６ｉ／分とした。

引き続いて第２段の肥大化段階ではベンゼン流量を４．
７１ｉ／時に上げ、窒素ガスは１７７ｄ／分に減らした
。

電気炉は１７°Ｃ／時の速度で昇温した。

本比較例における炭素繊維の成長速度は極めて小さく気
相成長が殆んど起らないと言える。

本発明の実施例１と比較して、ベンゼンを原料としてキ
ャリアガスに水素を使用しない従来法では炭素繊維の成
長速度がいかに小さいかが判る。

実施例 ２ 実施例１と同様テトラリンを原料としてキャリアガスに
不活性ガスとして窒素を使用する以外に、活性ガスの炭
酸ガスをその容量比が窒素に対して１／１８．６一定と
して第１段の成長と第２段の肥大化処理をした。

得られた炭素繊維は１０分の成長段階で１．１００ｍｍ
の極めて長い繊維が得られた。

本実施例による炭素繊維の成長速度は１１０ｍｍ／分に
も達した。

この繊維を第２図に示す黒鉛化装置の黒鉛ルツボ１７に
入れアルゴン雰囲気中２８００℃の温度で５分間熱処理
を行い黒鉛ウィスカーを得た。

なお第２図において１８は均熱体、１９は黒鉛電極、２
０は断熱材、２１は銅の電極板、２２はノブキ窓を示す
。

得られた黒鉛ウィスカーの性状とその前駆体である炭素
繊維の製造条件と性状を第１表に示した。

得られた炭素繊維および黒鉛ウィスカーの機械的強度は
従来の気相法によるものと同等である。

比較例 ２ ベンゼンを原料とした比較例１のキャリアガスに窒素の
代りに水素を用いて炭素繊維を製造した。

製造の諸条件および結果を第１表に示したが、各流量は
比較例１と同じである。

ベンゼンを原料として水素をキャリアガスとして混合使
用すれば、繊維の成長と肥大は起きるが、成長速度は０
．１７ｍｒｎ１分と極めて小さい。

実施例３および４ 供与性水素を有する芳香環有機化合物として試薬インダ
ン（関東化学株式会社製 特級）と試薬９．１０−ジヒ
ドロアントラセン（東京化成工業株式会社製特級）をそ
れぞれ原料として、第１図の装置を用いて実施例１と同
様の手順で炭素繊維を製造した。

たゾし本例の原料はいずれも常温で固体であるので、原
料は直接トラップ３に仕込みマントルヒーター４により
成長段階では前者は７２℃、後者は１３７℃、肥大化段
階では前者は１００℃、後者は１５２℃に加熱して気化
させた。

製造の諸条件および結果は第１表に示した。

本実施例によるインダンおよび９，１０−ジヒドロアン
トラセンを原料とする炭素繊維の成長速度はそれぞれ３
ｍｍ１分および５ｍｍ／分であり従来の１〜２朋／分の
成長速度よりも早い結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は気相成長炭素繊維を製造する装置の１例、第２
図は上記炭素繊維を黒鉛化する装置の１例を示す。 １・・・・・・原料、２・・・・・・ミニポンプ、３・
・・・・・トラップ、４・・・・・・マントルヒータ、
７・・・・・・流量計、１０・・・・・・電気炉、１１
・・・・・・管、１２・・・・・・基板、１４・・・・
・・熱電対、１５・・・・・・ピット、１９・・・・・
・黒鉛電極、２０・・・・・・断熱材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 供与性水素を有する芳香環有機化合物の単独又は混
   合物を気化し、該蒸気を不活性ガス単独もしくは不活性
   ガスと活性ガスとの混合物中に希釈混合して、８００〜
   ２０００℃に加熱された反応炉に導入し、耐熱基板上に
   置かれた周期律表第■族もしくは第ｖｂ族の元素又は、
   その化合物の微粉末を核として所要の長さまで炭素繊維
   を成長させ、引続き濃度、温度を上げて所要の太さにな
   るまで、該炭素繊維を肥大化させた後、不活性雰囲気の
   中で２０００℃以上の温度で熱処理して黒鉛化すること
   を特徴とする黒鉛ウィスカーの製造法。 ２ 供与性水素を有する芳香環有機化合物として、イン
   ダン、テトラリン、ジヒドロアントラセンを用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 触媒微粉末が周期律表第■原着しくはｖｂ族の元素
   又はその化合物の１μｍ以下の微粉末であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 反応炉に導入する混合ガス中の有機化合物蒸気濃度
   を、常温常圧下で炭素繊維の成長段階では５容量％以下
   に保ち、次の炭素繊維の肥大段階では成長段階よりも高
   濃度で１０容量％以下に保つことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の製造法。 ５ 反応炉に導入する混合ガスの不活性ガスと活性ガス
   の混合割合が、不活性ガス１容量部に対して活性ガス０
   ．１容量部以下とすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかに記載の製造法。