JPS60252720A - 気相法炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は気相法による炭素繊維の製造法忙関するもので
ある。炭素繊維は高強度、高弾性率などのすぐれた性質
を有する為に、一般に樹脂、金属、セラミックス等との
各種複合材料として航空生害分野、スポーツ用品、一般
工業用途などに近年急速に伸びている材料であゐ。従来
、炭素繊維は主としてポリアクリロニトリル繊維、セル
ロース繊維、ピッチ繊維などの有機繊維を炭化すること
罠よって製造されているが、ガス状炭化水素の熱分解及
び触媒反応によって生成する炭素繊維も知られている。

後者の気相法による炭素紙−は結晶性、配向性が良好な
ため強度、弾性率ともに前者の炭素繊維に比べて著しく
優れているので、各種複合材料及びその他の各種用途に
期待される材料である。

（従来技術） 気相法による炭素繊維の製造方法は種々提案されている
が、一般的には鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属
単体又はそれらの合金からなる超微粒子を散布した繊維
生成用基材を電気炉の反応管内に設置し、不活性雰囲気
圧した後、炉温を所定温度まで上昇させて炭化水素、水
素の混合ガスを通気し、とれを熱分解及び触媒反応によ
り炭素繊維を生成させる方法が採られている。

□との方法の現状技術レベルは、繊維の発生密度が充分
では太く且つ繊維生成の再現性が非常に悪〈反応条件を
微妙に制御しないと炭素繊維がほとんど生成しないこと
もしばしば起こる状況であり、製造方法に関する提案が
多数なされている。特に触媒の炭素繊維生成に及ばず影
響は大きく、例えば特公１１８５８−７５３８、特公昭
５８−２２５７１などでは炭化水素を微粉末触媒の存在
下で炭素繊維を生成させる方法、又特開昭５７−１１７
６２２では粒径ａｏ。

Ｘ以下の超微粒子状金属触媒をＳｅｅｄｉｎｇ　（種ｔ
き）により繊維生成基材に存在させる方法などが示され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に触媒として用いられる超微粒子状金属は単一粒子
が多数連結した二次粒子を形成する為に、１ケの粒子に
１本の繊維が生成する気相法炭素繊維の製造において生
成した炭素繊維の発生密度は充分なものではなく、且つ
従来パッチ式製造である為に生産性が悪く工業生産され
るまで至ってないのが現状である。

（発明の目的） 本発明は上記従来法の欠点を除去する為、炭化水素ガス
をキャリヤガスと共に反応管に導入して該ガスの熱分解
及び触媒反応を行なわしめることにより、高発生密度の
炭素繊維の連続式気相法炭素繊維の製造法を提供するこ
とにある。

（発明の構成） 本発明は気相法炭素繊維の製造法において、種々の改良
法を試行した結果、触媒としての特定の遷移金属化合物
及び該化合物の反応管内への特殊な供給法及び反応管内
の特殊なガス雰囲気により高発生密度の炭素繊維を生成
させることができ本発明に到達しえたものである。

すなわち本発明は気相法による炭素繊維の製造法におい
て、カルボニル基を有する遷移金属化上・物とキャリヤ
ガスとの混合ガスを該化合物の熱分解帯域に導入し、連
続的に繊維生成用基材を該帯域に移動させた後、該基材
を炭素繊維生成帯域に移動せしめて一酸化炭素ガス存在
下で炭化水素を含むガスを導入して炭素繊維を製造する
ことを特徴としている。

ここに遷移金属とは、原子番号２１８Ｃから同２９画、
同３９Ｙから同４’ｌＡｌ、同５７Ｌａから同７９Ａｕ
。

及び同８９Ａｃ以上の既知元素のすべてを含むものであ
る。

ここでカルボニル基（−ＣＯ）を有する遷移金属化、金
物とは、例えばＣＭｍ（ＣＯ，）ｎ）、（Ｍｍ　（ＣＨ
ａＣＯＣＨＣＯＣＨｓ）ｎ）の一般式で示されるもので
、前者は金属カルボニル、後者は金属アセチルアセトネ
ートと呼称されるものである。ここで、Ｍは遷移金属元
素、ｍ、ｎは整数で表わされ、具体的に、ＭとしてはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｐｄｓ　Ｒｕ、　Ｐｄ、　０ｓｓｐ
ｔなどである。

従来、触媒として遷移金属元素単体又はそれらの合金を
エタノールなどに懸濁させた後、繊維生成用基材に散布
するいわゆるＳｅｅｄｉｎｇ法が一般的であるが、本発
明に用いるカルボニル基を有する遷移金属化合物は、一
般の有機化合物と類似の性質（例えば比較的低温で昇華
する、沸点が低いなど）を有しているので、蒸発装置を
用いて気化した該化合物をキャリヤガスと共に該化合物
の熱分解帯域に導入し、連続的に繊維生成用基材を該帯
域で移動させることにより該基材に遷移金属元素を均一
に析出させることができる。その後、該基材を炭素繊維
生成帯域に移動せしめて、該繊維金属化合物の熱分解に
よって生成する一酸化炭素ガスの存在下で炭化水素を含
むガスを導入することにより連続的に高発生密度の気相
法炭素繊維の製造が可能とな９本発明に到達したもので
ある。

本発明の気相法炭素繊維の製造法の１例を第１図を用い
て説明する。発熱体を備えた電気炉（１）に反応管（２
）を設置し、反応管の一端から三方コック（４）を用い
てキャリヤガスのみを反応管内に導入しつつ炉温を所定
温度まで昇温する。この時ＴＩＣ１（１４）はカルボニ
ル基を有する遷移金属化合物（７）の熱分解温度以上に
設定する。ＴｌＣ２（１５）、同ａ　（ｌＳ）は炭素繊
維生成温度に設定する。次に三方コック（４）を用いて
恒温槽（５）中の蒸発器（６）内に入れ所定濃度のカル
ボニル基を有する遷移金属化合物をキャリヤガスと共に
繊維生成基材（３）上に噴射供給する０その隙に該基材
は連続的に繊維生成帯域の方に移動せしめる。そしてガ
ス状の炭化水素（１２）をキャリヤガスと共に導入パイ
プ（１３）を用いて繊維生成帯域に噴射供給する。繊維
生成帯域には熱分解帯域で発生した一酸化炭素ガスが存
在するものである０ （問題点を解決する為の手段） 前記問題点を解決する為の本発明の手段は、従来法のよ
うに超微粒子状遷移金属触媒を５ｅｅｄｉｎｆ法により
予め繊維生成用基材に散布してバッチ式で製造するので
はなく、カス状にしたカルボニル基を有する遷移金属化
合物を用いて該化合物の熱分解帯域に導入し、連続的に
繊維生成用基材を移動させながら熱分解で生成した一酸
化炭素ガスの存在下に炭素繊維を生成させることである
。

（作　用） 本発明の方法によれば、蒸発型触媒としてのカルボニル
基を有する遷移金属化合物を繊維生成用基材を連続的に
移動しながら該化合物の熱分解、　帯域に導入すること
により分子状に蒸発した核化；′　。物ヵ８あ分ヶヶゎ
５７１、材え、移、属ヵ８゜−え分散した状態で析出す
るからである０さらに賦化合物の熱分解によって生成し
た一酸化炭素ガスの存在下で炭化水素を含むガスを通気
することにより高発生密度の炭素繊維が生成することを
見い出したものであるが、その理由は定かでない。

本発明において、繊維生成用基材の反応管内での移動速
度は０．１〜５倒／分の範囲がよいが、最も好ましくは
０．２〜２１分の範囲である。

カルボニル基を有する遷移金属化合物の蒸発条件は該化
合物の種類及び遷移金属の種類によって異なるが、遷移
金属の導入速度が０．０１〜１　ｑ／分となるような蒸
発温度を選び、この場合のキャリヤガスの流量は反応管
内での室温換算流速値が１〜１０ｃｒｎ／分となるよう
な値を選ぶ。該遷移金属化合物の導入方法は、反応管端
のシールゴム栓部より導入してもよいが好ましくは反応
管内に設置した導入パイプより繊維生成基材上に噴射供
給するのがよく、又該化合物の導入は間欠的でも連続的
でもよい。

次いで、繊維生成用基材を繊維生成帯域で移動させるが
、その移動速度は熱分解帯域での移動速度と同様にする
のが好ましい。繊維生成帯域に存在する一酸化炭素の混
合ガス中に占める割合は、０．０５〜５容積−の範囲が
好ましい０本発明において、混合ガス流速として反応管
内での室温換算流速値が１〜５０ｃｍ／分の範囲内で供
給するのがよく、特に初期の繊維核生成及び長さ成長期
には１〜１０ｃｒｎ／分の流速範囲が好ましい。

繊維生成帯域の炉温は１０００〜１３００℃の範囲にと
るものとする。従って、反応管及びガス導入管の材質は
この温度範囲で耐えるものであればいかなるものも使用
でき、例えば、石英、アルミナ、ムライト、マグネシア
、ジルコニア、窒化珪素などのセラツクスが用いられる
。繊維生成用基材としては、一般に高純度アルミナ質、
炭素質、黒鉛質、炭化ケイ素質の７（イブ、板、繊維な
どが用いられる。

本発明で用いる炭化水素性、脂肪族炭化水素類（例エバ
メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ア
セチレンなど）、芳香族炭化水素類（例、ｔばベンゼン
、トルエン、キシンｙなト）、多環芳香族炭化水素類（
例えばナフタリン、アント２セン、フヱナントレンなど
）、脂環族炭化水素類（例えばシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロペンタンエ７など）などほとんど全て
の炭化水素を用いることができる。

キャリヤガスには一般に水素ガスが用いられるが、これ
に３０容量−以下のアルゴン、窒素などの不活性ガスを
混合してもよい。

キャリヤガスと炭化水素との混合ガス中の炭化水素の含
有率は１〜１００容ｔチの範囲内で選ばれるが、初期の
繊維核生成及び長さ成長期には１０容量−以下に保つこ
とが高発生密度及び高成長速度を達成する為に必要であ
る。

気相法炭素繊維の形成は、まず繊維核生成、長さ方向の
成長、次いで太さ方向の成長が段階的に起こり、炉温、
炭化水素分圧、混合ガス流速、及び反応時間を変え〜る
ことにより、繊維の長さ、太さを任意に調整することが
できる。第１図のように繊維生成帯域に炭化水素ガスと
キャリヤガスとの混合ガスを噴射供給する導入バイブは
１本だけでなく複数本設置して各々異なる条件の混合ガ
スを通気して効率よく太くすることができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、収率よく、高発生密度の炭素繊
維を連続的に製造することが可能となシ工業的に極めて
有効である。

以下実施例によシ本発明の態様を詳しく説明する０ （実施例１） 第１図に示されるように、ムライト質反応管（内径９２
．φ、長さ２２００　ｗｔ　）内に繊維生成基材（材質
アルミナ、内径８０ｗφ、長さ２００ｍ１ｍを長さ方向
に２分割してトイ状匠したもの）を３組連結したものを
装入し、ガス出口側に該基材を移動できるように設置し
、ＴＩＣ１を４００℃、ＴＩＣ２を１１００℃、ＴｌＣ
５を１２００℃（各炉長け４００藺）Ｋ設定し、反応管
内をアルゴンガス置換侵水素ガスのみを通気しながら所
定炉温まで昇温しｆＣ。

昇温後、繊維生成用基材を０．５ｃｍ／分の速度で移動
しながら、鉄ペンタカルボニ＞　ｓ゛、ｘ　ｗｔ１分（
鉄分として０．３岬／ｍ　）を水素ガス１５００Ｃ／分
と共に導入した。先頭の繊維生成基材がＴＩＣ２を通過
する前にベンゼン６ｖｏｌ　’ｉｔを含む水素ガス２５
０ｃｃ／分（前記と合計すると４６□ｃｃ／ｍ、この中
に一酸化炭素ガスを０．１６　ｖｏｌチ含む）を導入ノ
（イブより噴射供給した。さらに先頭基材がＴＩＣＢを
通過する前にベンゼン１５ｖｏｌチを含む水素ガス４０
０ｃｃ／分（前記と合計すると８００　Ｗ／ｓ＋！ｍ　
）を導入パイプよシ噴射供給した。

繊維生成基材を連続移動させながら前記条件にて３組の
該基材に３００分かけて炭素繊維を生成させた後、アル
ゴンに切換えて冷却し、反応管内から該基材を取出し、
生成炭素繊維を基材から採取して繊維の生成量、繊維径
、繊維長、繊維発生密度及び繊維電性を測定した。その
結果を第１表に示す。

（比較例１） 平均粒径１００Ｘの鉄（真空冶金株式会社製）をエタノ
ールに懸濁させた後、該懸、濁、液をスプレーにて繊維
生成基材１組（実施例”ｌの２００　ｗ長）あたシＫ　
１０１９の鉄を散布し、七の３組連結したものを反応管
内に装入した。その後、鉄ペンタカルボニルを反応管内
に導入しない以外は実施例１と同一条件にて炭素繊維を
生成させた。その結果を第１表に示す。

′（実施例２〜５） ′カルボニル基を有する遷移金属化合物として、ジコバ
ルトオクタカルボニル（実施例２）、鉄アセチルアセト
ネート（実施例３）、ニッケルアセチルアセトネート（
実施例４）、ノくラジウムアセチルアセトネート（実施
例５）を使用する以外は実施例１と同一条件にて炭素繊
維を生成させた０これらの化合物の遷移金属分導入量、
生成ＣＯ量及び炭素繊維生成結果を第１表に示す。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する為の反応装置の縦断面略
図を示したものである。 （１）・・・電気管状炉 （２）・・・反応管 （３）・・・繊維生成基材 （４）・・・三方コック （５）・・・恒　温　槽 （６）・・・カルボニル基を有する遷移金属化合物の蒸
発器 （７）・・・上記化合物 （８）・・・上記化合物とキャリヤガスの導入用パイプ （９）・・・三方コック （１０バｌゲ）・・・恒温槽 （ｕ）（１１’）・・・炭化水素化合一の蒸発器（認）
（１２’）−・・上記化合物 （１３）・・−上記化合物とキャリヤガスの導入用バイ
（１４）・・・ＴＩＣ１ （１５）・・・ＴＩＣ２ （１６）・・・ＴＩＣ３ （１７）・・・タングステン線 （１８）・・・スヒートコントロールモーター特許出原
人　旭化成工業株式会社 手続補正書山発） 昭和６０年　１月　９日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 Ｗ住１１５９年特許願第１０８５７７号２、発明の名称 気相法炭素繊維の製造法 ３、補正をする者 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相法による炭素繊維の製造法において、カルボ
   ニル基を有する遷移金属化合物とキャリヤガスとの混合
   ガスを該化合唆の熱分解帯域に導入し、連続的に繊維生
   成用基材を該帯域で移動させた後、該基材を炭素繊維生
   成帯域に移動せしめて一一化炭素ガス存在下で炭化水素
   を含むガスを導入して炭素繊維を製造することを特徴と
   する気相法による炭素繊維の製造方法