JPS6262914A - 炭素質繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素質繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは
、炭素化原料および金属または金属化合物をキャリヤガ
スとともに炉内に導入して炭素質繊維をガス気流中で製
造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、炭素質繊維の製造方法としては、有機繊維を炭化
する方法、炭化水素を触媒の存在下に気相中で熱分解さ
せ、基材上に炭素質繊維を生成させる方法等があるが、
後者の気相法による炭素質繊維は、前者の方法による炭
素繊維に比較して優れた結晶性、配向性を有し、高強度
、高弾性率を兼備しているので、各種の複合材料やその
他の用途への展開が可能である。

気相法による炭素質繊維の製造方法には、基材を用いな
い方法として、例えば特開昭５８−１８０６１５号のよ
うに、炭化水素類の熱分解帯域に、高融点金属または該
金属化合物の超微粉末を浮遊するように存在させて製造
する方法や、特開昭６０−５４９９８号のように炭素化
合物のガスと有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガス
との混合ガスを加熱することにより製造する方法が開示
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 基材を用いない方法は、基材を用いる方法に比べ高収率
・高収量の炭素質繊維が得られることから、本発明者ら
は、前記基材を用いない炭素質繊維の製造方法について
、生産性を上げるために、反応時間のみを長くしたとこ
ろ、反応炉管中に生成した炭素質繊維が詰ま、ってしま
うという現象を生じた。また、その炭素質繊維の繊維径
を電子顕微鏡で観察したところ、均一な繊維径を有する
ものではなく、実用価値に乏しいものであった。

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、繊維径
が細く、均一な径の炭素質繊維を大量に製造する炭素質
繊維の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、基材を用いずに炭素質繊維を製造する従
来の技術の問題点を除去すべく、種々検討した結果、炭
素化原料および金属または金属化合物をキャリヤガスと
ともに炉内に導入して炭素質繊維をガス気流中で生成さ
せるに当り、反応時間が極めて短いと、繊維径が細く、
繊維径のバラツキがないことを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、炭素化原料および金属または金属化
合物をキャリヤガスとともに炉内に導入して炭素質繊維
をガス気流中で製造する方法において、短い反応時間毎
にパルスガス（キャリヤガスよりも高圧のガス）を導入
することにより、繊維径が細（均一な炭素質繊維を連続
的に製造する方法である。

本発明でいう炭素化原料とは、例えばメタン、ペンタン
等の飽和脂肪族炭化水素類、ペンテン、ヘキセン、オク
テン等の不飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、シクロペンクン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素類等が挙げられる。これらは１種
または２種以上が混合して用いられる。またこれらの炭
素化原料は、０、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ハロゲン等の１種または
２種以上の原子で置換されるか、またはこれらを含有し
ていてもよい。

本発明でいう金属化合物とは、炭素質繊維を形成する金
属化合物であり、遷移金属化合物が好ましく、特に有機
遷移金属化合物が好ましい。有機遷移金属化合物とは、
炭素を有する遷移金属化合物であり、金属−炭素結合を
有していなくてもよい。例えばシクロペンタジェニル系
金属化合物、カルボニル系金属化合物、ベンゼン−金属
化合物、アルキル、アリールまたはアルキニル金属化合
物、β−ジケトン金属錯体、ケト酸エステル金属錯体、
金属カルボン酸塩、これらの置換体、誘導体等が好まし
く用いられる。これらのうち、特にビス（シクロペンタ
ジェニル）鉄等の、鉄、ニッケルまたはコバルトのシク
ロペンタジェニル化合物、鉄カルボニル、ニッケルカル
ボニル、コバルトカルボニル、シクロペンタジェニルカ
ルボニル鉄等の鉄、ニッケルまたはコバルトのカルボニ
ル化合物、アセチルアセトン鉄錯体などの鉄、ニッケル
またはコバルトのβ−ジケトン金属錯体、アセト酢酸エ
ステルの鉄錯体などの鉄、ニッケルまたはコバルトのケ
ト酸エステル錯体、フマル酸鉄、ナフテン酸鉄などの鉄
、ニッケルまたはコバルトのフマル酸塩や高級カルボン
酸塩、鉄メトキシド、鉄チオフェノキシト等の鉄、ニッ
ケルまたはコバルトのアルコキシド、チオアルコキシド
もしくはこれらの誘導体等が好結果を与える。金属およ
び前記金属化合物の金属としては、好ましくは遷移金属
であって、特に周期律表第■族の鉄、ニッケル、コバル
ト等が好ましく使用される。

前記の炭素化原料は、金属または金属化合物を触媒とし
て、キャリヤガスによるガス気流中に流動搬送されてい
（過程で炭素化され、炭素質繊維が形成されるが、本発
明においては、このキャリヤガスの流れている間に間欠
的に炉内へキャリヤガスよりも高圧のガス（パルスガス
）を供給し、瞬間的に大流量のガスを流すものである。

本発明で用いるパルスガスとしてのガスの種類は、水素
、窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。炭化水素
類および金属化合物を含むガス等は、炭素質繊維内に煤
状物が混入したりして好ましくない。

該パルスガスの流量は、加熱帯域の断面積１　ｃａｌ当
り１０〜１０００００　ｍ　１２　／　ｓ　ｅ　ｃが好
ましく、特に好ましくは１００〜５００００　ｍ　Ｉ２
／　ｓ　ｅ　ｃである。この流量が少なすぎると全炭素
質繊維を反応炉管外へ押し出すことが出きず、また多す
ぎると過剰なガスが流れるため、非効率的である。

このパルスガスの圧力は、炉管の大きさにもよるが、例
えば５０φで１５００ｍｍ長さの炉管の場合は、０．０
０７５〜７３．２　ｋｇ／ｃｒｌ、特に０．０７５〜３
６．６ｋｇ／ｃｉが好ましい。

本発明におけるパルスガスを導入する間隔としては、０
．１〜３０分毎に導入することが好ましく、特に好まし
くは０．５〜１５分毎である。このパルスガスを導入す
る間隔が短か過ぎると、パルスガスを導入する回数が増
すため、相対的に反応時間が短くなり、炭素質繊維の単
位時間当りの収量が低下する。また、導入間隔が長過ぎ
ると、炭素質繊維の繊維径にバラツキを生じてしまう。

本発明のパルスガス導入時間としては、０．１秒〜１０
秒が好ましく、特に好ましくは０．１秒〜５秒である。

この導入時間が短か過ぎると、生成した全炭素質繊維を
反応炉管外へ押し出すことが困難になる。この導入時間
が長すぎると、相対的に反応時間が短かくなるため、炭
素質繊維の単位時間当りの収量が低下する。

本発明のパルスガスの導入方法としては、反応管内にキ
ャリヤガスよりも高圧のガスを導入できるものであれば
特に限定されないが、例えば高圧ガス源と反応炉管とを
連結する管路の途中に弁を設け、その弁を開閉すること
により導入する方法をあげることができる。

本発明において、炭素化原料である炭化水素類、全屈化
合物、およびその混合割合、その混合物の導入位置、導
入方法、搬送用ガスの種類および流量、加熱帯域の温度
等は、気相法による炭素質繊維の装造に用いられるもの
であればよく、例えば特開昭５８−１８０６１５号、特
開昭６０−５４９９８号、特願昭５９−２３１９６７号
、特願昭６０−５８８１３号、特願昭６０−５８８１９
号、特願昭６０−５８８３０号、特願昭６０−１１３１
０８号、特願昭６０−１２３２０１号等の条件および方
法が参照される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（実施例） 実施例１ ベンゼンにフェロセンを１ｗｔ％熔解して原料液とし、
シリコニットヒーターを有する管状炉に、内径５０φの
ムライト質炉心管６を第１図の如く縦型に設置し、その
炉心管に原料導入用パイプ４を貫通せしめ、該パイプの
先端の導入温度が３００°Ｃとなる位置に設定した。該
パイプの他端は炉外に導出し、原料導入装置５に接続し
た。炉心管６には、原料導入パイプの他に、炉内置換用
ガスおよび）殻送用ガスを導入するパイプ３とパルスガ
ス導入パイプｌをコ通した。

まず、炉内を不活性ガス（窒素ガス）で置換した後、搬
送用ガス（水素ガス）に切替え、炉の中心温度が１２０
０℃、原料導入パイプ４の炉内光’１Ｍ温度が３００　
’Ｃになるように昇温した。水素ガスを３０００　ｃ　
ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎとし、原料液をＩｇ／ｍ　ｉ　ｎの
速度で約１８０分間炉内に供給し反応させた。この１８
０分間の反応の間に、５分毎に０゜１秒間ダイヤフラム
弁制御装置２３によってダイヤフラム弁２を繰り返し開
閉させ、パルスガス（水素ガス）８００００ｍ７！／ｓ
ｅｃを炉内へ導入した。その結果、炉心管６の下部に取
り付けられたホッパー９に、０．２μｍの均一な繊維径
を有する炭素質繊維が７２ｇ集積した。

比較例１ パルスガスを用いない以外は実施例１と同様に行なった
。結果としては、炉心管内に炭素質繊維が詰まってしま
い、６０分間の反応しか行えなかった。炭素質繊維の生
成量は２１ｇで、繊維径は０．３〜１μｍのバラツキが
あった。

実施例２ パルスガスの流量を１５００００　ｍ　ｌ　／　ｓ　ｅ
　ｃとした以外は実施例１と同様に実施した。結果とし
ては、１８０分間の反応で７１ｇの炭素質繊維がホッパ
ー内に集積していた。その繊維径は０．２μｍで均一な
ものであった。

実施例３ パルスガスの流量を１００００　ｍ　ｅ　／　ｓ　ｅ　
ｃとした以外は実施例１と同様に行なった。結果として
は、０．２μの均一な炭素質繊維がホッパー内に６５ｇ
得られ、炉心管内に繊維径０．３〜１．２μｍの炭素質
繊維が６ｇ得られた。

実施例４ 実施例１において、炭化水素類をトルエン、金属化合物
をアセチルアセトネート鉄とし、パルスガスを１分毎に
流した以外は、実施例１と同様に行なった。結果として
は、１８０分間の反応で７４ｇの炭素質繊維がホッパー
内に集積していた。

その繊維径は０．１μｍで均一なものであった。

実施例５ 実施例４において、パルスガスを２０分毎に流した以外
は同様に実施した。結果としては、１８０分の反応で７
３ｇの炭素質繊維がホッパー内に集積し、その繊維径は
０．２〜０．６μｍであった。

なお、第１図の装置は縦型であるが、これを横型に配置
してもよいことは勿論である。

（発明の効果） 本発明によれば、反応系内にパルスガスを間欠的に導入
し、炭素質繊維の生成と押し出しを繰り返し行なうこと
により、繊維径が０．０５〜５μｍ。

特に０．１〜１μｍの均一な炭素質繊維を大量に製造す
ることができる。

これらの繊維は比表面積が広いことから、無機、有機材
料、特に樹脂と混合することにより、熱伝導性、電気伝
導性に優れた複合材料として好適に用いることができる
。また繊維単体としても成形性が良いこと等からフィル
ター等の用途にも通している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の炭素質繊維の製法の実施態様の一例
を示す説明図である。 １・・・パルスガス導入パイプ、２・・・タイヤフラム
弁、３・・・ガス導入パイプ、４・・・原料導入パイプ
、５・・・原料および原料導入装置、６・・・炉心管、
７・・・電気炉、８・・・排気ガス用パイプ、９・・・
ホッパー、１０・・・炭素質繊維、１１・・・ダイヤフ
ラム弁制御装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素化原料および金属または金属化合物をキャリ
   ヤガスとともに炉内に導入して炭素質繊維をガス気流中
   で製造する方法において、炉内にパルスガスを流すこと
   を特徴とする炭素質繊維の製造方法。