KR101155057B1 - 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

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KR101155057B1 KR1020040024307A KR20040024307A KR101155057B1 KR 101155057 B1 KR101155057 B1 KR 101155057B1 KR 1020040024307 A KR1020040024307 A KR 1020040024307A KR 20040024307 A KR20040024307 A KR 20040024307A KR 101155057 B1 KR101155057 B1 KR 101155057B1
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Abstract

본 발명은 유동화 방식을 이용한 탄소나노튜브의 합성 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 액상의 촉매를 사용하고, 상기 촉매와 탄소 공급원을 별도의 주입구를 통해 동시에 반응기로 공급하면서 탄소나노튜브를 제조하면, 반응기 내의 유동층 형성 및 합성되는 탄소나노튜브의 두께조절이 용이하며, 별도의 분리공정 없이도 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다.

Description

탄소나노튜브의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CARBON NANO-TUBE}
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 의한 탄소나노튜브 합성 공정을 개략적으로 도시한 공정도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 3에 의한 탄소나노튜브 합성 공정을 개략적으로 도시한 공정도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 이용되는 각종 탄소 원료 가스 및 촉매입자 분사 노즐관의 배출부분을 나타내는 개략 설명도이고,
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 1 및 3에서 각각 제조된 탄소 나노튜브의 전자현미경 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 3과 비교예 1에서 제조된 탄소 나노튜브의 라만스펙트럼 분석 결과이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호 설명>
1: 배출관 2: 포집체
3: 촉매 공급 노즐 4: 전기로
5: 캐리어 가스 공급 노즐 6: 원료가스 공급 노즐
7: 반응로 상단 개폐기 8: 전기로
9: 전처리로 10: 촉매 공급 노즐
11: 상부 촉매 공급 노즐 12: 상부 원료가스 공급 노즐
본 발명은 유동화 방식을 이용한 탄소나노튜브의 합성 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 반응기 내의 유동층 형성이 용이하고, 별도의 촉매제조 공정 및 분리 공정을 수행하지 않으면서도 일정한 크기의 직경을 갖는 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
종래의 탄소나노튜브 합성 방법으로 오클라호마 대학의 미국 특허 제 6,413,487 호를 참조하면, 가열 및 환원 기체 흐름(reduction gas flow) 과정과 같은 전처리 과정을 통해 촉매의 작용을 방해하는 산소입자들을 제거하고, 반응에 참여하지 못한 촉매들은 회수하여 재활용하는 공정을 도입함으로써, 탄소나노튜브 성장에 중요한 요인으로 작용하는 촉매를 재활용하여 사용할 수 있다는 점에서 주목을 끌었다. 그러나, 이 방법은 공정이 복잡하고, 반응의 경로가 위에서 아래의 중력방향으로 진행됨에 따라 탄소기체와 촉매 입자간의 접촉 및 반응 시간을 적절하게 조절할 수 없다는 단점이 있다.
또한, 하이페리온 캐탈리스트(Hyperion Catalyst) 사의 미국 특허 제 6,221,330 호에서는 담지되지 않은 촉매(unsupported catalyst)를 이용한 단일 벽 나노튜브(SWNT, Single Walled Nanotube) 합성 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서는 전처리 대역(pretreat zone)을 통해 탄소가스 및 촉매입자들의 활성화를 높인 후 CNT(carbon nanotubes)를 합성한다는 장점이 있으나, 이 방법 역시 반응의 경로가 중력방향의 수직형태, 즉 수평방향으로 진행됨에 따라 반응조건을 다양하게 조절할 수 없고 고온고압에서 진행되어 생산비용이 높으며 생성되는 CNT의 양을 증대시킬 수 없다는 단점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 반응기 내에 적당한 유속으로 캐리어 가스를 공급하여 반응기 내에 유동화 지역을 형성시켜 탄소 공급원 및 반응촉매를 일정시간 동안 유동화 영역에서 머무르면서 반응시키는, 유동화 방식을 이용한 탄소나노튜브의 합성 방법이 개발되었다(대한민국 특허공개 제 2003-33152 호)
그러나, 상기 방법은 촉매 입자 질량 대비 수만배 이상 무거운 담체를 이용하여 제조된 혼합 촉매를 사용하기 때문에, 이를 유동화시키기 위해서는 많은 양의 캐리어 가스가 상당히 빠른 유속으로 도입되어야 할 뿐만 아니라, 반응기 내에서 일정한 유동층 형성이 용이하지 않으며, 제조되는 혼합 촉매의 응집하려는 경향으로 인해 입자 크기가 균일하지 않아 균일한 모양의 탄소나노튜브를 얻기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 상기 기존의 유동화 방식을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법은, 담체를 이용한 혼합 촉매의 제조공정, 및 탄소나노튜브 합성공정 및 분리공정의 3가지 공정을 각각 별도로 수행해야 하는 번거로움이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응기 내의 유동층 형성이 용이하면서도, 별도의 촉매제조 공정이나 분리 공정을 수행하지 않고 간단한 한번의 공정으로 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는, 유동화 방식을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 캐리어(carrier) 가스를 반응로 내에 분사하여 유동화 지역을 형성하고, 여기에 탄소 공급원 및 촉매를 별도의 주입구를 통해 동시에 공급하면서 열분해 반응시키고, 이때 촉매로서 액상의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 합성 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 특징은, 액상의 반응촉매를 사용하면서, 상기 촉매와 탄소 공급원을 고온의 가스 분사방식으로 별도의 주입구를 통해 동시에 반응기로 공급하여 반응기 내에 형성된 유동화 지역에서 반응시킨다는 데 있다.
또한, 반응로 하단에 추가의 열원을 설치하면, 촉매가 탄소 공급원과 반응하기에 앞서 반응로 하단에서 전처리를 통해 활성화 된 후 연속적으로 유동화 영역으로 공급되어 탄소 공급원과 반응하여, 촉매 전처리 공정, 탄소나노튜브의 합성 및 분리 공정의 3가지 공정이 하나의 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다
본 발명의 열분해를 통한 기상성장 가스 유동화 탄소나노튜브 제조장치는, 반응로; 탄소 공급원을 분사하는 원료가스 공급 노즐관; 촉매와 에칭 가스의 혼합물을 분사하는 촉매 공급 노즐관; 반응로를 둘러싸고 있는 열원(예: 퍼니스(furnace), 플라즈마(plasma), 레이저(laser) 및 아크(arc)); 유동화 영역을 형성할 수 있도록 불활성 기체(inert gas)를 분사하는 캐리어 가스 공급 노즐관; 및 생성된 탄소나노튜브를 모으는 집적판 등으로 구성되어 있다.
상기 반응로는 석영관으로 되어있고, 석영관 외에도 알루미늄 스틸, SiC 등을 사용할 수도 있다. 탄소 공급원을 분사하는 원료 가스 공급 노즐관은 미세한 구멍으로 이루어진 관 등의 형태를 가지며, 일정한 유량으로 탄소 공급원 가스를 공급하기 위하여 버블링(bubbling) 방식, 초음파 젯(supersonic jet) 분사 방식, 고에너지를 도입하는 기화 방식 등을 이용하고, 노즐관 끝 부분에는 원통형의 가스 배출관을 채용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 탄소 공급원의 예로는, 기상 형태의 탄소 공급원, 예를 들면 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4), 벤젠(C6H6), 자일렌(C6H4(CH3)2), 일산화탄소(CO), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 프로펜(C3H 6), 및 액상 형태의 탄소 공급원, 예를 들면 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH) 등과 같은 알콜류 등을 들 수 있다. 액상의 탄소 공급원을 사용하기 위해 원료가스 공급 노즐관 도입부분의 둘레를 열선으로 감아주거나, 전처리를 위한 로(furnace)를 설치해 200 내지 400 ℃의 온도 범위를 갖는 영역을 유지하여 액상의 탄소 공급원 물질이 기체로 증발되어 반응로 내로 분사되도록 한다. 탄소 공급원 가스의 분사 속도는 10 내지 5000 cc/분의 범위인 것이 적당하다. 이는 분사 속도가 5000 cc/분을 초과하거나, 10 cc/분 미만이면 유동화 영역을 형성하기 어렵기 때문이다.
본 발명에 사용되는 촉매로 Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Y, Pt, Ru, 또는 이들의 합급, 또는 이들의 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 황산화물, 질산화물 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 유기 착체, 예를 들면 페로센(FeC10H10), 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6), 시클로펜타디에닐 코발트 디카보닐((C5H5)Co(CO)2), 니켈 디메틸글리옥심, 아이언 클로라이드(FeCl3), 아이언 아세테이트(Fe(OH)(CH3COO)2), 아이언 펜타카보닐(Fe(CO)5) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 물, 또는 에탄올, 메탄올, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 유기용매에 용해시킨 0.001 내지 80% (중량기준) 농도의 용액 상태로 반응기 내에 도입되며, 금속인 경우에는 용해시 산 또는 염기를 첨가할 수 있 다. 상기 액상 촉매의 농도가 상기 범위를 초과하면 점도가 높아 분사되기 어려워 입자 크기를 조절하기 어려우며, 상기 범위 미만이면 공정시간이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른, 유동화 방식을 이용한 탄소나노튜브의 제조방법은 상기와 같은 액상의 촉매를 사용하기 때문에 균일한 모양의 탄소나노튜브를 얻을 수 있고, 소량의 캐리어 가스로도 유동층 형성이 용이하며, 액상 촉매의 농도를 조절함으로써 합성되는 탄소나노튜브의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 촉매가 고온의 반응로로 들어갈 때 순간적으로 뭉치는 현상을 방지하여 탄소 공급원 가스와의 원할한 반응을 돕기 위해 암모니아 또는 수소와 같은 에칭가스를 함께 촉매 공급 노즐로부터 분사시켜 주는 것이 바람직하다. 촉매용액 또는 촉매용액과 에칭가스의 혼합물의 분사속도는 10 내지 2000 cc/분인 것이 바람직한데, 이는 분사속도가 10 cc/분 미만이거나 2000 cc/분을 초과하면, 촉매 및 에칭가스가 탄소 공급원과 반응하기 어려워지기 때문이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 공정을 개략적으로 도시한 공정도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 이용되는 각종 탄소 원료 가스 및 촉매 분사 노즐관의 배출부분을 나타내는 개략 설명도이다.
본 발명에 따르면, 촉매와 에칭가스의 혼합물을 분사하는 촉매 공급 노즐관((3) 및 (10))은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 다양한 위치에 놓을 수 있다.
예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 촉매 공급 노즐(3)을 반응로 상단에 위치시킬 수 있다. 이 방법에서는 촉매가 상온에서 분사되기 때문에 반응로 하단부에 위치하는 원료가스 공급관(6)에서 올라오는 탄소 공급원 가스와 바로 반응하지 않고, 유동화 과정까지 촉매가 안정한 상태로 유지될 수 있다는 장점이 있다. 또한, 고온의 탄소기체들이 저온의 촉매와 순간 반응함으로써 탄소나노튜브의 성장이 더욱 증대되는 결과를 얻을 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 탄소 공급원 가스를 분사하는 원료가스 공급 노즐, 및 촉매를 분사하는 촉매 공급 노즐(10)을 모두 반응로 하단부에 위치시킬 수도 있다. 이 방법에서는 촉매 노즐관(10)이 탄소 원료가스 공급 노즐관과 동일하게 반응로 아래쪽에 위치함으로 인하여 발생되는 탄소 원료가스와 촉매 입자간의 물리적, 화학적 결합 때문에 촉매 노즐관에 막힘 현상이 생기는 것을 방지하기 위하여, 전처리로(9)를 설치함으로써 촉매와 탄소 원료 가스와의 반응이 유동화 영역에서만 이루어지고, 촉매가 전처리 과정을 통하여 활성화된 후 탄소 공급원 가스와 반응할 수 있다.
상기 촉매의 활성화를 위한 전처리 공정은 200 내지 400 ℃에서 수행될 수 있도록 유동화 영역에 위치하는 반응로의 전기로(8) 외에 그 하단에 추가의 열원(9), 예를 들면 플라즈마, 할로겐 램프, 히터 등을 설치하여 전처리로의 열원의 온도가 200 내지 400 ℃가 되도록 유지한다.
또한, 균일한 크기의 촉매가 분사될 수 있도록, 촉매 노즐 노즐(3 또는 10)도 원료가스 공급 노즐관처럼 구멍의 직경이 수십 나노 내지 수십 마이크론 크기의 메쉬(mesh), 세라믹 필터(ceramic filter) 등을 사용하여 에칭가스를 함유하는 촉매의 양을 조절하면서 강한 압력으로 와류를 형성시키면서 혼합하여 뿜어준다.
상기 촉매와 탄소 공급원 가스와의 반응이 400 내지 1500 ℃에서 수행될 수 있도록 반응로의 열원((4) 및(8))의 온도를 유지한다. 이는 반응온도가 1500 ℃를 넘으면 에너지 손실이 커서 비경제적이고, 반응온도가 400 ℃ 미만이면 탄소나노튜브를 형성하기 어렵고, 제조되는 탄소나노튜브가 불순물을 다량 함유하게 되기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 공급원 가스와 촉매가 반응로 전체로 퍼지는 것이 아니라 일정한 영역 가운데로 모아 일정시간 동안 반응시키기 위해 반응로의 하단부, 또는 반응로의 하단부 및 상단부에서 캐리어 가스, 예를 들면 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N2) 등과 같은 불활성 기체를 분사시켜 유동화 영역을 형성한다.
반응로 하단부에서 분사되는 캐리어 가스는 탄소 공급원 가스와 촉매간의 반응으로 생성되는 탄소나노튜브가 성장함에 따른 무게의 증가로 인해 중력방향으로 떨어지는 것을 막는 역할을 할 뿐만 아니라, 다양한 크기의 촉매 중 상대적으로 입자크기가 작은 촉매만이 탄소 공급원 가스와 반응할 수 있는 유동화 영역으로 올라오고, 수백 nm 이상의 크기를 갖는 촉매는 반응로 하단부에 위치하게 되어 나노 사이즈의 촉매가 일정부위에 머물게 할 수 있고 이를 통한 나노 사이즈 직경의 탄소나노튜브의 합성을 유도할 수 있다. 하단부에서 분사되는 캐리어 가스의 분사속도는, 합성된 탄소나노튜브 입자들이 유동화 영역을 벗어나 중력방향으로 떨어지지 않는 동시에 반응초기 유동화 영역을 벗어나 반응로 상단부로 빠져나가지 않도록 10 내지 3000 cc/분의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
상기 캐리어 가스는 초음파 젯 방식을 이용한 음속의 강한 압력으로 캐리어 가스 공급 노즐(5)로부터 분사된다. 캐리어 가스 공급 노즐의 끝 부분에는 가스의 유입을 반응로 중심부로 모으고, 좌우 옆으로 흩어지는 것을 방지하기 위해 배출관 내에 수십 내지 수백 ㎛ 직경의 원형, 별 모양 또는 세모 모양의 홀을 가진 세라믹 필터를 설치할 수 있다. 상기 세라믹 필터는 각종 메쉬 등으로 대체 가능하다.
반응로 상단부 및 하단부에서 동시에 캐리어 가스를 공급하는 경우, 반응로 하단부에서는 100 내지 5000 cc/분의 유속으로, 반응로의 상단부(미도시)에서는 미세한 양, 바람직하게는 100 내지 1000 cc/분의 유속으로 캐리어 가스를 분사하여, 반응초기에 탄소 공급원 가스 및 촉매 등과 같은 반응 가스들이 반응로를 벗어나는 것을 막아주고, 반응로 하단부에서 분사되는 캐리어 가스와 함께 반응 가스들이 반응할 수 있는 유동화 영역을 형성한다.
상기 캐리어 가스 분사 시간은 10초 내지 1시간까지 조절 가능하여, 유동화 영역에서의 탄소 공급원 가스와 촉매와의 반응시간을 조절할 수 있어 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 것이 가능하다. 탄소 공급원 가스와 촉매간의 반응시간은 10초 내지 1시간 정도가 바람직한데, 이는 반응시간이 10초 미만이면 반응이 일어나기 어렵고, 1시간 이상이면 불순물이 과도하게 발생하기 때문이다.
탄소 공급원 가스와 촉매가 상기 유동화 영역에서 일정시간(10초 내지 1시간) 동안 반응하면, 프로그래밍된 작동에 따라, 반응로 상단에서 불던 캐리어 가스가 멈춰지고, 생성된 탄소나노튜브가 반응로 위쪽을 지나 집적판으로 넘어갈 수 있도록 밀어내기 위해 하단부에서 분사되는 캐리어 가스의 유속을 약 1000 내지 5000 cc/분으로 증가시켜 탄소나노튜브를 배출관(1)을 통해 포집체(2)에 모은다.
이와 같이, 본 발명에 따라 액상의 촉매를 사용하면서, 상기 촉매와 탄소 공급원을 별도의 주입구를 통해 고온의 가스 분사 방식으로 동시에 반응기로 공급하여 반응기 내의 유동화 영역에서 이들을 반응시키면 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있고, 반응기 내의 유동층 형성 및 합성되는 탄소나노튜브의 두께 조절이 용이하다.
이하 본 발명의 실시예들을 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸, 열분해를 통한 기상성장 가스 유동화 탄소나노튜브 제조장치를 이용하여, 하기의 조건으로 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브를 제조하였다.
반응로의 온도를 전기로(4)를 이용하여 600 내지 900 ℃로 일정하게 유지하고, 아르곤 가스를 1000 cc/분의 유속으로 캐리어 가스 공급 노즐(5)을 통해 분사하고, 반응로 상단부에 위치한 촉매 공급 노즐(3)을 통해 탄소 공급원을 기준으로 5% 비율(부피 기준)의 암모니아, 및 0.01% (중량기준) 농도의 벤젠에 녹인 페로신 혼합물을 200 cc/분의 속도로 분사하여 유동화 영역을 형성하면서, 노즐관 주위에 200 내지 300 ℃ 영역의 열선이 감긴 원료가스 공급 노즐(6)을 통하여 아세틸렌을 100 cc/분의 속도로 분사하여, 상기 캐리어 가스로 형성된 반응로 내의 유동화 영역에서 20분 동안 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하였다. 이어서, 상단부에서 공급되는 캐리어 가스의 공급을 중단하고, 하단부(5)에서 5000 cc/분의 유속으로 캐리어 가스를 공급하여 합성된 탄소나노튜브를 밀어내어 배출관(1)을 통해 포집체(2)로 모았다.
상기 제조된 탄소나노튜브의 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었는데, 생성된 탄소나노튜브가 촉매입자와 함께 존재함을 알 수 있다.
실시예 2
도입되는, 벤젠에 녹인 페로신의 양을 1/5로 낮추고, 반응로의 온도를 보다 높여 900 내지 1000 ℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 순도가 보다 향상된 탄소나노튜브를 얻었다.
얻은 탄소나노튜브의 전자 현미경 사진을 도 5에 나타내었는데, 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브에 비해 함께 존재하는 촉매입자의 양이 상당히 줄어들어 순도가 증가되었음을 알 수 있다.
실시예 3
도 2에 나타낸, 열분해를 통한 기상성장 가스 유동화 탄소나노튜브 제조장치를 이용하고, 반응로의 온도를 약 1200 ℃로 일정하게 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 수행하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 이때 반응로 하단의 촉매 공급 노즐(10)에서 분사되는 촉매의 기상화를 유도하기 위하여 유동화 영역에 위치하는 반응로의 전기로(8) 외에 추가로 200 내지 400 ℃의 열원(플라즈마)(9)을 설치하여 분사되는 촉매입자들을 활성화시킨 후 반응을 실시하여 결정성이 높고, 길이가 긴 고순도의 탄소나노튜브를 얻었다.
비교예 1
0.01% (중량기준) 질산철 수용액을 MgO (입자크기 1 um 이하) 담체와 함께 혼합한 후 80 ℃에서 12시간 동안 건조한 후 물로 세척한 다음 다시 850 ℃에서 소성하여 열처리하여 혼합촉매를 제조하고, 이를 촉매로 사용하여 실시예 1의 방법으로 유동화를 진행하여 탄소나노튜브를 합성하였다.
실시예 1 및 3, 및 비교예 1에서 얻은 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 분석을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터, 비교예 1보다 실시예 1 및 3에서의 그래프에서의 150 cm-1의 피이크 크기가 감소한 것으로 보아, 사용된 촉매입자 크기가 감소함에 따라 얻어지는 탄소나노튜브의 직경 또한 감소함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 액상의 촉매를 사용하고, 상기 촉매와 탄소 공급원을 별도의 주입구를 통해 동시에 반응기에 공급하면서 유동화 방식을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하면, 반응기 내의 유동층 형성 및 합성되는 탄소나노튜브의 두께조절이 용이하며, 별도의 분리공정을 수행하지 않고도 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다.

Claims (17)

  1. 캐리어(carrier) 가스를 반응로 내에 분사하여 유동화 지역을 형성하는 단계; 및
    상기 유동화 지역에 고온의 가스분사 방식으로 탄소 공급원 및 촉매를 별도의 주입구를 통해 동시에 공급하면서 열분해 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매는 물 또는 유기용매에 의해 용해된 0.001 내지 80%(중량기준)의 농도를 갖는 액상 촉매인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스가 반응로 하단부에서 분사됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스가 반응로 하단부 및 상단부에서 분사됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 촉매는, 반응로 하단에 추가로 구비된 열원에 의해 예열된 후 연속적으로 유동화 지역에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 액상 촉매를 200 내지 400 ℃로 예열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 공급원과 상기 촉매와의 열분해 반응이 400 내지 1500 ℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 공급원이 10 내지 5000 cc/분의 속도로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 10 내지 2000 cc/분의 속도로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 공급원이 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4), 벤젠(C6H6), 자일렌(C6H4(CH3)2), 일산화탄소(CO), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 프로펜(C3H6), 메탄올(CH3OH) 및 에탄올(C2H5OH) 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Y, Pt, Ru, 또는 이의 합급, 또는 이들의 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 황산화물, 질산화물 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 유기 착체 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 착체가 페로센(FeC10H10), 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6), 시클로펜타디에닐 코발트 디카보닐((C5H5)Co(CO)2), 니켈 디메틸글리옥심, 아이언 클로라이드(FeCl3) 및 아이언 아세테이트(Fe(OH)(CH3COO)2) 및 아이언 펜타카보닐(Fe(CO)5) 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매가 에탄올, 메탄올, 벤젠, 자일렌, 또는 톨루엔 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 에칭가스와 함께 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 에칭가스가 암모니아 또는 수소임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스가 헬륨(He), 아르곤(Ar) 및 질소(N2) 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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