JPS61119715A - 炭素繊維の製造法 - Google Patents
炭素繊維の製造法Info
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- JPS61119715A JPS61119715A JP23904784A JP23904784A JPS61119715A JP S61119715 A JPS61119715 A JP S61119715A JP 23904784 A JP23904784 A JP 23904784A JP 23904784 A JP23904784 A JP 23904784A JP S61119715 A JPS61119715 A JP S61119715A
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- fiber
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- hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は炭素繊維の製造法に関し、さらに詳しくは炭化
水素類を原料とし、高効率で炭素繊維を製造する方法に
関するものである。
水素類を原料とし、高効率で炭素繊維を製造する方法に
関するものである。
炭素繊維は高強度、高弾性率などの優れた性質を有し、
各種複合材料として近年脚光を浴びている材料である。
各種複合材料として近年脚光を浴びている材料である。
従来、炭素繊維は有機繊維を炭化することによって主に
製造されているが、炭化水素類の熱分解および触媒反応
によって生成する炭素繊維も知られている。後者の気相
法炭素繊維は前者の炭素繊維に比べ、優れた結晶性、配
向性を有しているため、高強度、高弾性率を兼備する複
合材料として、多方面の用途が期待されている。
製造されているが、炭化水素類の熱分解および触媒反応
によって生成する炭素繊維も知られている。後者の気相
法炭素繊維は前者の炭素繊維に比べ、優れた結晶性、配
向性を有しているため、高強度、高弾性率を兼備する複
合材料として、多方面の用途が期待されている。
(従来の技術)
気相法による炭素繊維の製造法は種々提案されているが
、一般的には鉄、ニッケル等の遷移金属単体またはばそ
れらの合金からなる超微粒子を散布した繊維生成用基材
を電気炉の反応管内に設置し、不活性雰囲気にした後、
炉温を所定温度まで上昇させて炭化水素と水素の混合ガ
スを通気し、熱分解および触媒反応により前記基材上に
炭素繊維を生成させている。
、一般的には鉄、ニッケル等の遷移金属単体またはばそ
れらの合金からなる超微粒子を散布した繊維生成用基材
を電気炉の反応管内に設置し、不活性雰囲気にした後、
炉温を所定温度まで上昇させて炭化水素と水素の混合ガ
スを通気し、熱分解および触媒反応により前記基材上に
炭素繊維を生成させている。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、この方法は、繊維の発生密度が充分では
なく、かつ繊維生成の再現性が非常に悪<、繊維がほと
んど生成しない場合もしばしば起こり、未だ工業生産の
段階には到っていないのが現状である。一般に触媒とし
て用いられる超微粒子状金属は一次粒子が多数連結した
二次粒子を形成しており、1ケの金属超微粒子(一般的
には粒径0.1μmlu下)を核として生成する気相法
炭素繊維の製造では、昇温過程で凝集粒子を生じたり、
焼結を起こしたりするために、触媒存在量に対して生成
する炭素繊維が極めて少ないのが現状である。特に繊維
の成長速度が大きい1000〜1300℃においては微
粒子状金属が焼結し易いため、繊維の発生密度(基材単
位面積あたりの発生本数)の向上を著しく阻害している
。
なく、かつ繊維生成の再現性が非常に悪<、繊維がほと
んど生成しない場合もしばしば起こり、未だ工業生産の
段階には到っていないのが現状である。一般に触媒とし
て用いられる超微粒子状金属は一次粒子が多数連結した
二次粒子を形成しており、1ケの金属超微粒子(一般的
には粒径0.1μmlu下)を核として生成する気相法
炭素繊維の製造では、昇温過程で凝集粒子を生じたり、
焼結を起こしたりするために、触媒存在量に対して生成
する炭素繊維が極めて少ないのが現状である。特に繊維
の成長速度が大きい1000〜1300℃においては微
粒子状金属が焼結し易いため、繊維の発生密度(基材単
位面積あたりの発生本数)の向上を著しく阻害している
。
本発明の目的は、上記従来の欠点を除去し、気相中で、
高発生密度で、かつ収率よく炭素繊維を製造する方法を
提供することにある。
高発生密度で、かつ収率よく炭素繊維を製造する方法を
提供することにある。
本発明者らは、炭素析出能を有する炭化水素含有ガスを
電気炉の反応器内に通し、該ガスの熱分解および触媒反
応を行なう炭素繊維の製法について、種々の検討を行な
った結果、加熱温度およびガス処理法が重要な因子であ
ることを見出し、本発明に到達したものである。
電気炉の反応器内に通し、該ガスの熱分解および触媒反
応を行なう炭素繊維の製法について、種々の検討を行な
った結果、加熱温度およびガス処理法が重要な因子であ
ることを見出し、本発明に到達したものである。
本発明は、従来法のように繊維生成帯域(加熱温度10
00〜1300℃)で繊維を生成させるのではなく、予
め加熱温度650〜950℃で炭化水素を反応させて繊
維を生成させ、次いで加熱温度1000〜1300℃で
不活性ガス単独または不活性ガスと活性ガスとの混合ガ
スによって処理する少なくとも二段階で行なうものであ
る。
00〜1300℃)で繊維を生成させるのではなく、予
め加熱温度650〜950℃で炭化水素を反応させて繊
維を生成させ、次いで加熱温度1000〜1300℃で
不活性ガス単独または不活性ガスと活性ガスとの混合ガ
スによって処理する少なくとも二段階で行なうものであ
る。
すなわち、本発明は、炭化水素類と(般送媒体(例えば
キャリヤガス)を反応器内に導入し、触媒作用をする金
属または金属化合物の存在下に炭化水素類を炭化させる
炭素繊維の製造法において、加熱温度650〜950℃
で該炭化水素類を反応させる第1工程、次いで加熱温度
1000〜1300℃で不活性ガス単独または不活性ガ
スと活性ガスとの混合ガスによって処理する第2工程と
からなることを特徴としでいる。
キャリヤガス)を反応器内に導入し、触媒作用をする金
属または金属化合物の存在下に炭化水素類を炭化させる
炭素繊維の製造法において、加熱温度650〜950℃
で該炭化水素類を反応させる第1工程、次いで加熱温度
1000〜1300℃で不活性ガス単独または不活性ガ
スと活性ガスとの混合ガスによって処理する第2工程と
からなることを特徴としでいる。
本発明において、第1工程の温度が650℃未満では繊
維の発生がほとんどみられず、また950℃を越えると
金属微粒子の凝集が進行してミクロンサイズの粒子が多
数生成し、有効な繊維が生成しない。加熱温度を650
〜950℃にすることにより繊維が高発生密度で生成す
るが、この温度域のみの加熱では繊維の成長速度が極め
て小さく、生成繊維の径は0.01〜0.1μ、長さは
数μ〜数十μ、アスペクト比としては高々数百−数千で
あるので、例えば補強用繊維等として実用に供すること
はできない。
維の発生がほとんどみられず、また950℃を越えると
金属微粒子の凝集が進行してミクロンサイズの粒子が多
数生成し、有効な繊維が生成しない。加熱温度を650
〜950℃にすることにより繊維が高発生密度で生成す
るが、この温度域のみの加熱では繊維の成長速度が極め
て小さく、生成繊維の径は0.01〜0.1μ、長さは
数μ〜数十μ、アスペクト比としては高々数百−数千で
あるので、例えば補強用繊維等として実用に供すること
はできない。
しかし、本発明者らは、驚(べきことに、第1工程で6
50〜950℃で炭化水素を反応させたのち、加熱温度
1000〜1300℃で不活性ガス単独または不活性ガ
スと活性ガスの混合ガスによって処理することにより、
高発生密度を維持しつつ高成長速度を有する繊維が発現
することを見出し、本発明に到達したものである。
50〜950℃で炭化水素を反応させたのち、加熱温度
1000〜1300℃で不活性ガス単独または不活性ガ
スと活性ガスの混合ガスによって処理することにより、
高発生密度を維持しつつ高成長速度を有する繊維が発現
することを見出し、本発明に到達したものである。
本発明で用いる炭化水素類(以下、単に炭化水素という
ことがある)は、炭素繊維の製造に使用できるものであ
れば特に限定されず、例えば脂肪族炭化水素類(例えば
メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ア
セチレンなど)、芳香族炭化水素類(例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなど)、多環芳香族炭化水素類(例
えばナフタリン、アントラセン、フェナントレンなど)
、脂肪族炭化水素@(例えばシクロヘキサン、シクロペ
ンタジェンなど)、その化炭化水素を主体とする原料な
どを用いることができる。
ことがある)は、炭素繊維の製造に使用できるものであ
れば特に限定されず、例えば脂肪族炭化水素類(例えば
メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ア
セチレンなど)、芳香族炭化水素類(例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなど)、多環芳香族炭化水素類(例
えばナフタリン、アントラセン、フェナントレンなど)
、脂肪族炭化水素@(例えばシクロヘキサン、シクロペ
ンタジェンなど)、その化炭化水素を主体とする原料な
どを用いることができる。
本発明に用いる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、
ネオン、アルゴン等が挙げられ、また活性ガスとしては
水素、水蒸気、アンモニア、塩化水素、塩素、酸素、−
酸化炭素、−酸化窒素、−酸化炭素、硫化水素等が挙げ
られる。また搬送媒体(キャリヤガス)としては、水素
、アルゴン、窒素などが好ましく用いられる。これらの
ガスには必要に応じて酸化性ガスを混合してもよい。
ネオン、アルゴン等が挙げられ、また活性ガスとしては
水素、水蒸気、アンモニア、塩化水素、塩素、酸素、−
酸化炭素、−酸化窒素、−酸化炭素、硫化水素等が挙げ
られる。また搬送媒体(キャリヤガス)としては、水素
、アルゴン、窒素などが好ましく用いられる。これらの
ガスには必要に応じて酸化性ガスを混合してもよい。
本発明において、触媒として用いる金属または金属化合
物は遷移金属または遷移金属化合物が好ましい。遷移金
属とは、原子番号21のScから30のZnまで、39
のYから48のCdまで、57のLaから80のHgま
で、89のAc以上の元素を言う。遷移金属化合物とし
ては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、硫化
物、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物など
の無機化合物、さらにフェロセン、ペンタカルボニル鉄
などの有機金属化合物などが挙げられる。
物は遷移金属または遷移金属化合物が好ましい。遷移金
属とは、原子番号21のScから30のZnまで、39
のYから48のCdまで、57のLaから80のHgま
で、89のAc以上の元素を言う。遷移金属化合物とし
ては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、硫化
物、水酸化物、酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物など
の無機化合物、さらにフェロセン、ペンタカルボニル鉄
などの有機金属化合物などが挙げられる。
金属または金属化合物を反応系内に存在させる方法とし
ては、前記金属または金属化合物を水および/または有
機溶媒に均一に熔解、または分散させて繊維生成用基材
に含浸、担持させたものを反応器内に置くか、有機金属
化合物、塩化物などのような揮発性の高いものは、その
まま又はガス状として反応器内に直接供給するか、また
は前記の有機金属化合物、塩化物等が炭化水素に可溶な
もの、または金属が炭化水素に分散可能なものは、これ
らを含む液状の炭化水素を直接反応器内にパイプ等で吹
込んでもよい。繊維生成用基材としてか用いられる。ま
た反応器およびガス導入パイプ等の材質は、繊維成長温
度1000〜1300℃の温度範囲で耐えるものであれ
ばいかなるものも使用でき、例えばアルミナ質、ムライ
ト質などのセラミックスが用いられる。なお、金属およ
び金属化合物と炭化水素の両者を別々に吹き込んで反応
器内で混合してもよい。これらの方法は何ら制限される
ものではな(、所望の繊維形態に応じて任意に設定する
ことができる。繊維生成用基材に該金属または該金属化
合物を散布する場合は、炭素繊維の発生密度の点から繊
維生成用基材の単位面積当たり0.1〜100 m −
m o 12 / rdが好ましく、1〜] Om−m
o 7!/rrrがより好ましい。散布密度が高すぎる
と、金属微粒子の重なりが多くなるため、昇温過程にお
いて凝集粒子が生成し易くなる。一般に気相法炭素繊維
は1ケの金属超微粒子に1本の繊維が生成、成長するも
のであり、金属超微粒子を繊維生成用基材に存在させる
場合は、該微粒子を基材上に孤立した状態で分散させる
ことが好ましい(特願昭58−82815号)。
ては、前記金属または金属化合物を水および/または有
機溶媒に均一に熔解、または分散させて繊維生成用基材
に含浸、担持させたものを反応器内に置くか、有機金属
化合物、塩化物などのような揮発性の高いものは、その
まま又はガス状として反応器内に直接供給するか、また
は前記の有機金属化合物、塩化物等が炭化水素に可溶な
もの、または金属が炭化水素に分散可能なものは、これ
らを含む液状の炭化水素を直接反応器内にパイプ等で吹
込んでもよい。繊維生成用基材としてか用いられる。ま
た反応器およびガス導入パイプ等の材質は、繊維成長温
度1000〜1300℃の温度範囲で耐えるものであれ
ばいかなるものも使用でき、例えばアルミナ質、ムライ
ト質などのセラミックスが用いられる。なお、金属およ
び金属化合物と炭化水素の両者を別々に吹き込んで反応
器内で混合してもよい。これらの方法は何ら制限される
ものではな(、所望の繊維形態に応じて任意に設定する
ことができる。繊維生成用基材に該金属または該金属化
合物を散布する場合は、炭素繊維の発生密度の点から繊
維生成用基材の単位面積当たり0.1〜100 m −
m o 12 / rdが好ましく、1〜] Om−m
o 7!/rrrがより好ましい。散布密度が高すぎる
と、金属微粒子の重なりが多くなるため、昇温過程にお
いて凝集粒子が生成し易くなる。一般に気相法炭素繊維
は1ケの金属超微粒子に1本の繊維が生成、成長するも
のであり、金属超微粒子を繊維生成用基材に存在させる
場合は、該微粒子を基材上に孤立した状態で分散させる
ことが好ましい(特願昭58−82815号)。
金属または金属化合物を反応器内に直接供給する方法に
おいては、流動床プロセスにより繊維の連続製造が可能
である。
おいては、流動床プロセスにより繊維の連続製造が可能
である。
本発明において、加熱温度650〜950℃で反応させ
る第1工程において、炭化水素を含む混合ガス中の炭化
水素の濃度は0.1〜10容量%が好ましく、0.5〜
5容量%がより好ましい。第1工程における反応時間は
0.5分間以上が好ましいが、炭化水素が低濃度の場合
は処理時間を長くし、炭化水素が高濃度の場合は処理時
間を短かくする。
る第1工程において、炭化水素を含む混合ガス中の炭化
水素の濃度は0.1〜10容量%が好ましく、0.5〜
5容量%がより好ましい。第1工程における反応時間は
0.5分間以上が好ましいが、炭化水素が低濃度の場合
は処理時間を長くし、炭化水素が高濃度の場合は処理時
間を短かくする。
好ましくは、例えば炭化水素の濃度が0.5〜3容量%
のときは処理時間を3〜30分間とすることにより、本
発明の効果を顕著に発揮することができる。炭化水素の
供給量が不足すると繊維の生成が不充分となり、炭化水
素を過剰に供給すると、炭素の多量析出により触媒活性
が失われるため、第2工程において成長する繊維が少な
くなる。
のときは処理時間を3〜30分間とすることにより、本
発明の効果を顕著に発揮することができる。炭化水素の
供給量が不足すると繊維の生成が不充分となり、炭化水
素を過剰に供給すると、炭素の多量析出により触媒活性
が失われるため、第2工程において成長する繊維が少な
くなる。
第1工程までの昇温ないし第1工程までに触媒活性の維
持のために金属化合物の還元処理を要する場合は、キャ
リヤガスとして水素ガスのような還元性ガス単独または
大部分が水素ガスである方が好ましい。
持のために金属化合物の還元処理を要する場合は、キャ
リヤガスとして水素ガスのような還元性ガス単独または
大部分が水素ガスである方が好ましい。
本発明の第2工程において、加熱温度1000〜130
0℃で不活性ガス単独または不活性ガスと活性ガスとの
混合ガスによって処理することにより、第1工程におい
て繊維長が高々100μ程度のものが数日〜数印長の繊
維に成長する。このように炭化水素を新たに供給しなく
ても繊維が成長する理由は明らかではないが、金属超微
粒子に過剰に析出した炭素もしくは中間体または未反応
の炭化水素が、活性を失っていない触媒粒子によって反
応し、高成長速度で成長するものと推定される。
0℃で不活性ガス単独または不活性ガスと活性ガスとの
混合ガスによって処理することにより、第1工程におい
て繊維長が高々100μ程度のものが数日〜数印長の繊
維に成長する。このように炭化水素を新たに供給しなく
ても繊維が成長する理由は明らかではないが、金属超微
粒子に過剰に析出した炭素もしくは中間体または未反応
の炭化水素が、活性を失っていない触媒粒子によって反
応し、高成長速度で成長するものと推定される。
第2工程における使用ガスは、繊維成長を有効に行なわ
せるために、不活性ガス単独または大部分が不活性ガス
のほうが好ましい。これらは触媒粒子、炭化水素条件等
により適宜設定することができるが、一般にガス中の活
性ガス濃度は30容量%以下、特に10容量%以下が好
ましい。該ガスの室温換算流速(反応器内の加熱温度は
1000〜1300℃であるが、これを室温に換算した
ときのガス流速値)は30〜300em/分が好ましく
、50〜200ctn/分が特に好ましい。また処理時
間(滞留時間)は1分以上が好ましい。この場合、ガス
流速が高速では短時間処理、低速では長時間処理が好ま
しい。
せるために、不活性ガス単独または大部分が不活性ガス
のほうが好ましい。これらは触媒粒子、炭化水素条件等
により適宜設定することができるが、一般にガス中の活
性ガス濃度は30容量%以下、特に10容量%以下が好
ましい。該ガスの室温換算流速(反応器内の加熱温度は
1000〜1300℃であるが、これを室温に換算した
ときのガス流速値)は30〜300em/分が好ましく
、50〜200ctn/分が特に好ましい。また処理時
間(滞留時間)は1分以上が好ましい。この場合、ガス
流速が高速では短時間処理、低速では長時間処理が好ま
しい。
次に、本発明の気相法炭素繊維製造法に用いる装置およ
び操作の一例を第1図により説明する。
び操作の一例を第1図により説明する。
装置は、発熱体を備えた電気炉1に反応管2を設置し、
長さ方向に仕切って第1炉および第2炉とし、反応管2
の一端からガス1およびガス2の供給管10および20
を挿入し、供給管10の先端が第1炉の入口に、供給管
20の先端ノズル(多孔部)が第2炉に位置するように
配置したものからなる。第1炉、第2炉には、それぞれ
温度調節計(TIC)14.15が設置されている。供
給管10には、三方コック3を介して恒温槽4に収容さ
れた原料(炭化水素)の蒸発器5およびバイパス管8が
連結されており、ガスlのみ、またはガス1に同伴させ
て所定量の原料を反応器2に供給できるようになってい
る。この装置において、予め金属または金属化合物を分
散させた繊維生成用基材7が第1炉内に配置される。繊
維用基材7は、タングステン線17を連結し、速度調節
用モータ18により間欠的または連続的に任意の速度で
移動できるようになっている。次に三方コック3および
バイパス管8を経てキャリヤガス1のみを供給管10か
ら反応管2内に導入する。第1炉を650〜950℃、
第2炉を1000〜1300℃に設定し、キャリヤガス
1を流しながら、該所定温度まで昇温する。昇温後、三
方コック3を回してキャリヤガスを恒温槽4中の蒸発器
5内に入れ、所定濃度の炭化水素6を所定時間キャリヤ
ガスと共に供給する。この時、第1炉において予め金属
微粒子を存在させた繊維生成基材7に長さ数μ〜数十μ
の炭素繊維が生成する。その後、該基材7を第2炉に移
動してガス2(不活性ガスまたは不活性ガスと活性ガス
との混合ガス)をガス供給管20を用いて所定時間通気
する。この時基材7の繊維は数MN〜数印に成長する。
長さ方向に仕切って第1炉および第2炉とし、反応管2
の一端からガス1およびガス2の供給管10および20
を挿入し、供給管10の先端が第1炉の入口に、供給管
20の先端ノズル(多孔部)が第2炉に位置するように
配置したものからなる。第1炉、第2炉には、それぞれ
温度調節計(TIC)14.15が設置されている。供
給管10には、三方コック3を介して恒温槽4に収容さ
れた原料(炭化水素)の蒸発器5およびバイパス管8が
連結されており、ガスlのみ、またはガス1に同伴させ
て所定量の原料を反応器2に供給できるようになってい
る。この装置において、予め金属または金属化合物を分
散させた繊維生成用基材7が第1炉内に配置される。繊
維用基材7は、タングステン線17を連結し、速度調節
用モータ18により間欠的または連続的に任意の速度で
移動できるようになっている。次に三方コック3および
バイパス管8を経てキャリヤガス1のみを供給管10か
ら反応管2内に導入する。第1炉を650〜950℃、
第2炉を1000〜1300℃に設定し、キャリヤガス
1を流しながら、該所定温度まで昇温する。昇温後、三
方コック3を回してキャリヤガスを恒温槽4中の蒸発器
5内に入れ、所定濃度の炭化水素6を所定時間キャリヤ
ガスと共に供給する。この時、第1炉において予め金属
微粒子を存在させた繊維生成基材7に長さ数μ〜数十μ
の炭素繊維が生成する。その後、該基材7を第2炉に移
動してガス2(不活性ガスまたは不活性ガスと活性ガス
との混合ガス)をガス供給管20を用いて所定時間通気
する。この時基材7の繊維は数MN〜数印に成長する。
反応終了後、モータ18を駆動してタングステン線17
に連結された基材7を牽引し、生成した炭素繊維を回収
する。
に連結された基材7を牽引し、生成した炭素繊維を回収
する。
第1図は、繊維生成用基材を移動させて半連続または連
続式に気相法炭素繊維を製造する態様を示したものであ
るが、繊維生成用基材を使用せずに、金属または金属化
合物と共に反応器内に導入し、流動床プロセスとして連
続的に繊維を製造することも可能である。
続式に気相法炭素繊維を製造する態様を示したものであ
るが、繊維生成用基材を使用せずに、金属または金属化
合物と共に反応器内に導入し、流動床プロセスとして連
続的に繊維を製造することも可能である。
(発明の効果)
本発明方法によれば、高発生密度で、繊維長が長く、か
つ所望の太さの気相法炭素繊維を収率よく製造すること
ができ、工業的に極めて有利である。得られた炭素繊維
は、従来法に比べて、優れた繊維物性および高アスペク
ト比を有し、例えば補強用繊維等として有用である。
つ所望の太さの気相法炭素繊維を収率よく製造すること
ができ、工業的に極めて有利である。得られた炭素繊維
は、従来法に比べて、優れた繊維物性および高アスペク
ト比を有し、例えば補強用繊維等として有用である。
(実施例)
以下、具体的実施例により本発明の態様を詳しく説明す
る。
る。
実施例2
平均粒径100人の鉄粉(Fe)(真空冶金株式会社製
)の表面層にオレイン酸イオンを吸着させたのち、イソ
オクタン中に均一分散させ、該分散液をスプレーにて黒
鉛質基材(内径50m、長さ200tmの筒状材料を長
さ方向に2分割してトイ状にしたもの)の凹部にFe6
■を存在させた。該基材をムライト質反応管(内径52
11、長さ1500tm)内の中央部に装入し、該反応
管内をアルゴンガスで置換後、水素ガス100Ce/分
を通気しながら800℃まで昇温した。昇温後15分間
保持したのちベンゼン5容量%を10分間通気し、前記
基材上に炭素繊維を生成せしめた(第1工程)。この繊
維は繊維径0.O1〜0.1μ、長さ10〜100μ程
度であった。その後水素ガスのみを通気しながら110
0℃まで昇温した。
)の表面層にオレイン酸イオンを吸着させたのち、イソ
オクタン中に均一分散させ、該分散液をスプレーにて黒
鉛質基材(内径50m、長さ200tmの筒状材料を長
さ方向に2分割してトイ状にしたもの)の凹部にFe6
■を存在させた。該基材をムライト質反応管(内径52
11、長さ1500tm)内の中央部に装入し、該反応
管内をアルゴンガスで置換後、水素ガス100Ce/分
を通気しながら800℃まで昇温した。昇温後15分間
保持したのちベンゼン5容量%を10分間通気し、前記
基材上に炭素繊維を生成せしめた(第1工程)。この繊
維は繊維径0.O1〜0.1μ、長さ10〜100μ程
度であった。その後水素ガスのみを通気しながら110
0℃まで昇温した。
昇温後、アルゴンガス1000cc/分(反応管内の室
温換算流速51cm/分)を15分間通気した(第2工
程)。冷却後、反応管内のガスをアルゴンに置換して炉
内から繊維生成用基材を取出し、生成した炭素繊維の生
成量、繊維径、繊維長、繊維発生密度を測定した。その
結果を第1表に示す。
温換算流速51cm/分)を15分間通気した(第2工
程)。冷却後、反応管内のガスをアルゴンに置換して炉
内から繊維生成用基材を取出し、生成した炭素繊維の生
成量、繊維径、繊維長、繊維発生密度を測定した。その
結果を第1表に示す。
実施例1
800℃で通気するベンゼン量を0.25容量%とし、
該温度での通気時間を180分間とした以外は全て実施
例1と同様の方法にて炭素繊維を生成させた。その結果
を第1表に示す。
該温度での通気時間を180分間とした以外は全て実施
例1と同様の方法にて炭素繊維を生成させた。その結果
を第1表に示す。
比較例1
実施例1と同様の方法にてFeを存在させた基材を反応
管内に設置し、水素ガス100cc/分を通気しなから
1100 ’cまで昇温した。昇温後15分間保持した
後、ベンゼン5容量%を10分間通気した。冷却後、生
成した炭素繊維の生成量、繊維径、繊維長、繊維発生密
度を測定した。その結果を第1表に示す。
管内に設置し、水素ガス100cc/分を通気しなから
1100 ’cまで昇温した。昇温後15分間保持した
後、ベンゼン5容量%を10分間通気した。冷却後、生
成した炭素繊維の生成量、繊維径、繊維長、繊維発生密
度を測定した。その結果を第1表に示す。
比較例2〜3
第1工程の加熱温度を600℃(比較例2)および10
00℃(比較例3)とする以外は実施例1と同様にして
炭素繊維を生成させた。その結果を第1表に示す。
00℃(比較例3)とする以外は実施例1と同様にして
炭素繊維を生成させた。その結果を第1表に示す。
比較例4〜5
第2工程のガス処理において、水素ガス100Qcc/
分(比較例4)、水素ガス500cc/分/アルゴンガ
ス500cc/分(比較例5)とする以外は実施例1と
同様にして炭素繊維を生成させた。その結果を第1表に
示す。
分(比較例4)、水素ガス500cc/分/アルゴンガ
ス500cc/分(比較例5)とする以外は実施例1と
同様にして炭素繊維を生成させた。その結果を第1表に
示す。
実施例3
実施例1と同様の方法にてFeを存在させた基材を2組
連結したものを反応管内に装入し、第1図に示すように
ガス出口側に該基材に移動できるように設置した。水素
ガス100cc/分を通′気しながら第1炉(炉長40
0璽讃)を800℃,、第2炉(炉長400m)を11
00℃まで昇温した。
連結したものを反応管内に装入し、第1図に示すように
ガス出口側に該基材に移動できるように設置した。水素
ガス100cc/分を通′気しながら第1炉(炉長40
0璽讃)を800℃,、第2炉(炉長400m)を11
00℃まで昇温した。
昇温後、該基材を2 cm /分の速度でガス出口側に
移動しながら基材進行方向の先頭基材が第1炉の中心を
通過するときにベンゼン5容量%を10分間通気した。
移動しながら基材進行方向の先頭基材が第1炉の中心を
通過するときにベンゼン5容量%を10分間通気した。
次いで先頭基材が第2炉の中心を通過するときにアルゴ
ンガス1000cc/分(反応管内の室温換算流速は第
1炉の水素ガスと併せて107cm/分)を10分間通
気した。後方の基材についても先頭基材と同様に処理し
た後、窒素ガスを通気しながら冷却した。冷却後、繊維
生成基材に生成した炭素繊維の生成量、繊維径、繊維長
および繊維発生密度を測定した。その結果を第1表に示
す。
ンガス1000cc/分(反応管内の室温換算流速は第
1炉の水素ガスと併せて107cm/分)を10分間通
気した。後方の基材についても先頭基材と同様に処理し
た後、窒素ガスを通気しながら冷却した。冷却後、繊維
生成基材に生成した炭素繊維の生成量、繊維径、繊維長
および繊維発生密度を測定した。その結果を第1表に示
す。
比較例6
実施例2における第1炉での処理第2炉(加熱?J[1
1oo℃)で実施し、第2炉でのアルゴンガス処理を行
わせない以外は実施例2と同様に行い炭素繊維を生成さ
せた。その結果を第1表に示す。
1oo℃)で実施し、第2炉でのアルゴンガス処理を行
わせない以外は実施例2と同様に行い炭素繊維を生成さ
せた。その結果を第1表に示す。
実施例4
繊維生成基材に触媒粒子を予め存在させずに、第1図の
第1炉(加熱温度800℃)に水素ガス100cc/分
と共にヘンダン5容量%とガス状フェロセン10■/分
を10分間供給した。その他は実施例3と同様に操作し
て炭素繊維を生成させた。その結果を第1表に示す。
第1炉(加熱温度800℃)に水素ガス100cc/分
と共にヘンダン5容量%とガス状フェロセン10■/分
を10分間供給した。その他は実施例3と同様に操作し
て炭素繊維を生成させた。その結果を第1表に示す。
以下余白
第1図は、本発明の一実施例を示す炭素繊維製造装置の
縦断面略図である。 1・・・電気炉、2・・・反応管、3・・・三方コック
、4、・・・恒温槽、5・・・炭化水素の蒸発器、6・
・・炭化水素化合物、7・・・繊維生成用基材、8・・
・バイパス管、10.20・・・ガス供給管。 代理人 弁理士 川 北 武 長 手続補正書 昭和60年 1月14日 1、事件の表示 昭和59年 特許願 第239047号2、発明の名称 炭素繊維の製造法 3、?i正をする者 ・ 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号名 称
(003)旭化成工業株式会社代表者 宮 崎 輝 4、代理人〒103 住 所 東京都中央区日本橋茅場町−丁目11番8号(
紅菌ビルディング)電話03 (639) 5592番
6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄7、補
正の内容 (1)明細書第65頁下から第2行の「することはでき
ない。」を「するに不足の分野もある。jに改める。 (2)明細書第6頁下から第6行の「脂肪族炭化水素類
」をr脂環族炭化水素類」に改める。 以上
縦断面略図である。 1・・・電気炉、2・・・反応管、3・・・三方コック
、4、・・・恒温槽、5・・・炭化水素の蒸発器、6・
・・炭化水素化合物、7・・・繊維生成用基材、8・・
・バイパス管、10.20・・・ガス供給管。 代理人 弁理士 川 北 武 長 手続補正書 昭和60年 1月14日 1、事件の表示 昭和59年 特許願 第239047号2、発明の名称 炭素繊維の製造法 3、?i正をする者 ・ 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号名 称
(003)旭化成工業株式会社代表者 宮 崎 輝 4、代理人〒103 住 所 東京都中央区日本橋茅場町−丁目11番8号(
紅菌ビルディング)電話03 (639) 5592番
6、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄7、補
正の内容 (1)明細書第65頁下から第2行の「することはでき
ない。」を「するに不足の分野もある。jに改める。 (2)明細書第6頁下から第6行の「脂肪族炭化水素類
」をr脂環族炭化水素類」に改める。 以上
Claims (4)
- (1)炭化水素類を搬送媒体とともに反応系内に導入し
、触媒作用を有する金属または金属化合物の存在下に炭
化させる炭素繊維の製造法において、加熱温度650〜
950℃で該炭化水素類を反応させる第1工程、次いで
加熱温度1000〜1300℃で不活性ガス単独または
不活性ガスと活性ガスとの混合ガスによって処理する第
2工程とを含むことを特徴とする炭素繊維の製造法。 - (2)前記金属または金属化合物が遷移金属または遷移
金属化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の炭素繊維の製造法。 - (3)前記第1工程における気相中の炭化水素類の濃度
が0.1〜10容量%であり、かつその反応時間が0.
5分間以上であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の炭素繊維の製造法。 - (4)前記第2工程におけるガス中の活性ガス濃度が3
0容量%以下であり、かつ該ガスの室温換算流速が30
〜300cm/分であり、かつ処理時間が1分以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の炭素繊
維の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23904784A JPS61119715A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 炭素繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23904784A JPS61119715A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 炭素繊維の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61119715A true JPS61119715A (ja) | 1986-06-06 |
Family
ID=17039080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23904784A Pending JPS61119715A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | 炭素繊維の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61119715A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5210116A (en) * | 1988-01-19 | 1993-05-11 | Yazaki Corporation | Resin composite material containing graphite fiber |
JP2003144906A (ja) * | 2001-11-16 | 2003-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 壁面に付着した炭素質物の除去方法 |
US7959779B2 (en) | 1996-08-08 | 2011-06-14 | William Marsh Rice University | Macroscopically manipulable nanoscale devices made from nanotube assemblies |
-
1984
- 1984-11-13 JP JP23904784A patent/JPS61119715A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5210116A (en) * | 1988-01-19 | 1993-05-11 | Yazaki Corporation | Resin composite material containing graphite fiber |
US7959779B2 (en) | 1996-08-08 | 2011-06-14 | William Marsh Rice University | Macroscopically manipulable nanoscale devices made from nanotube assemblies |
JP2003144906A (ja) * | 2001-11-16 | 2003-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 壁面に付着した炭素質物の除去方法 |
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