DE2760408C2

DE2760408C2 - Heizstreifen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2760408C2
Application number: DE2760408A
Authority: DE
Inventors: Hundi Pandurang Kamath; Jeffrey Chris Leder
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 1997-12-11

Description

Die Erfindung betrifft Heizstreifen aus einem langgestreckten Kern aus einer schmelzextrudierten leitfähigen Polymermasse mit PTC-Verhalten, zwei darin eingebetteten langgestreckten Elektroden und einer Außenschicht aus einer Schutz- und Isoliermasse sowie Verfahren zur Herstellung solcher Heizstreifen.

Leitende Polymermassen sind gut bekannt. Sie bestehen aus oder enthalten organische Polymere, in denen ein feinteiliger leitfähiger Füllstoff, z. B. Ruß oder Metallpartikel, dispergiert ist. Einige solcher Massen zeigen ein sog. PTC-Verhalten (positiver Temperaturkoeffizient). Die in der Vergangenheit verwendete Terminologie zur Beschreibung des PTC-Verhaltens ist veränderlich und oft ungenau. In dieser Beschreibung werden die Ausdrücke "Massen, die PTC-Verhalten zeigen" und "PTC- Massen" zur Bezeichnung einer Masse verwendet, die wenigstens einen Temperaturbereich (nachfolgend "kritischer Bereich" genannt) aufweist, der innerhalb der Grenzen von -100°C und etwa 250°C liegt; an dessen Beginn die Masse einen spezifischen Widerstand unterhalb etwa 10⁵ Ohm × cm aufweist; und in dem die Masse einen R₁₄-Wert von wenigstens 2,5 oder einen R₁₀₀-Wert von wenigstens 10 (vorzugsweise beides) und bevorzugt einen R₃₀-Wert von wenigstens 6 aufweist, wobei R₁₄ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Anfang zu dem am Beginn eines 14°C-Bereichs, R₁₀₀ das Verhältnis der Widerstände am Ende und am Anfang eines 100°C-Bereichs und R₃₀ das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30°C-Bereichs bedeuten. Der Ausdruck "PTC-Element" wird nachfolgend zur Bezeichnung eines Elements verwendet, das aus einer oben definierten PTC-Masse zusammengesetzt ist. Das Diagramm des Logarithmus des Widerstands eines PTC-Elements, gemessen zwischen zwei Elektroden in Kontakt mit dem Element in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt oft, obwohl keinesfalls unveränderlich eine scharfe Änderung in der Neigung bzw. im Anstieg über einen Teil des kritischen Temperaturbereichs. In solchen Fällen wird der Ausdruck "Schalttemperatur" (gewöhnlich abgekürzt "T_s") zur Bezeichnung der Temperatur an den Schnittpunkten der Verlängerungen der im wesentlichen geraden Kurventeile verwendet, die auf jeder Seite des Teils mit der scharfen Änderung im Anstieg liegen. Die PTC-Masse in einem solchen PTC-Element wird nachfolgend als eine Masse mit einer "nützlichen bzw. brauchbaren T_s" bezeichnet. Die T_s liegt vorzugsweise zwischen 0 und 175°C, z. B. zwischen 50 und 120°C.

Leitende Polymermassen, insbesondere PTC-Massen, sind in elektrischen Vorrichtungen bzw. Geräten brauchbar, in denen die Masse mit einer Elektrode, die gewöhnlich aus Metall besteht, in Berührung steht. Vorrichtungen dieser Art werden gewöhnlich mittels Extrusion oder Verformung der geschmolzenen Polymermasse rund um oder gegen die Elektrode oder die Elektroden hergestellt. Bei den bekannten Methoden wird die Elektrode vor der Berührung mit der Polymermasse nicht oder nur in einem beschränkten Ausmaß erhitzt, z. B. auf eine Temperatur deutlich unterhalb des Schmelzpunkts der Masse, z. B. auf nicht mehr als 65°C, bei herkömmlichen Drahtbeschichtungsverfahren (die Temperaturen in der Beschreibung sind stets in °C angegeben). Gut bekannte Beispiele solcher Einrichtungen sind flexible Heizstreifen bzw. -bänder, die einen im allgemeinen bandförmigen Kern aus der leitfähigen Polymermasse, ein Paar langgestreckter Elektroden, im allgemeinen aus verlitztem Draht, eingebettet in den Kern nahe seiner Kanten sowie eine äußere Schicht aus einer schützenden und isolierenden Masse aufweisen. Besonders brauchbare Heizvorrichtungen sind jene, bei denen die Massen PTC-Verhalten zeigen und die daher selbstregulierend sind. Bei der Herstellung solcher Heizeinrichtungen, bei denen die Masse weniger als 15% Ruß enthält, wurde es nach dem Stand der Technik für die Erzielung eines ausreichend nedrigen spezifischen Widerstandes als notwendig angesehen, die Heizeinrichtung für eine längere Periode gemäß

2L+5 log₁₀R 45

zu tempern, wobei L die Rußmenge in Gewichtsprozent und R der spezifische Widerstand in Ohm × cm bei Raumtemperatur sind.

Ein Nachteil von Geräten, die eine Elektrode und eine leitfähige Polymermasse in Kontakt mit der Elektrode aufweisen, und insbesondere von Heizbändern besteht darin, daß mit steigender Betriebsdauer ihr Widerstand steigt und ihre Energieabgabe sinkt, insbesondere wenn sie einer thermischen Zyklusbehandlung unterworfen werden.

Es ist bekannt, daß Schwankungen des Kontaktwiderstandes zwischen Elektroden und rußgefüllten Kautschuken von Vorrichtung zu Vorrichtung ein Hindernis für den Vergleich der elektrischen Eigenschaften solcher Vorrichtungen und für die genaue Messung des spezifischen Widerstandes solcher Kautschuke, besonders bei hohen spezifischen Widerständen und niedrigen Spannungen darstellen. Gleiches gilt für andere leitfähige Polymermassen. Es wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um den Übergangswiderstand zwischen rußgefüllten Kautschuken und hiermit in Berührung stehenden Testelektroden zu verringern. Die bevorzugte Methode besteht in der Vulkanisation des Kautschuks, während dieser mit einer Messingelektrode in Berührung steht. Andere Methoden sind die Kupferplattierung, die Vakuumbeschichtung mit Gold sowie die Verwendung von kolloidalen Lösungen von Graphit zwischen den Elektroden und dem Teststück. Zwecks Einzelheiten wird auf Kapitel 2 von "Conductive Rubbers and Plastics" von R. H. Norman, veröffentlicht von Applied Science Publishers (1970), verwiesen, woraus deutlich wird, daß die Faktoren, die die Größe des Übergangswiderstandes bestimmen, nicht gut verstanden werden.

Aus der DE-A-23 45 303 st ein sich selbst regulierender Widerstandskörper aus Elektroden und einer um diese herum schmelzextrudierten leitfähigen Polymerenzusammensetzung, die bis zu 15 Gew.-% leitfähigen Ruß enthält, bekannt. Der Rußgehalt soll möglichst gering sein, und damit der spezifische Widerstand der Polymerenzusammensetzung trotz des geringen Rußgehaltes möglichst gering ist, muß der Widerstandskörper über einen erheblich langen Zeitraum hinweg (2-24 Stunden) getempert werden.

Aus der US-A-38 58 144 ist ebenfalls ein sich selbst regulierender Widerstandskörper bekannt. Im einleitenden Teil dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß die disperse Natur des leitfähigen Rußes in der die Elektroden umgebenden Polymermatrix und eine unvollständige Benetzung der Elektroden mit rußhaltigem Polymeren bei hohen Spannungen Bereiche lokal begrenzter, hoher Stromdichte erzeugen, die zu einem Abbau und einer damit einhergehenden Erhöhung des Widerstandes an der Grenzfläche führen. Die Widerstandskörper enthalten deshalb zur Beseitigung dieses Nachteils einen speziellen polymeren Stabilisator oder man sorgt in der unmittelbaren Umgebung der Elektroden für eine um mindestens 1,5-fach höhere Rußkonzentration als in den übrigen Bereichen der Polymermatrix.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Heizstreifen der eingangs beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, dessen Widerstand auch bei langer Betriebsdauer möglichst unverändert bleibt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, welches im Vergleich zum Stand der Technik einfach und kostengünstig ist.

Es wurde nun gefunden, daß, je geringer der anfängliche Übergangswiderstand zwischen einer Elektrode und einer leitfähigen Polymermasse ist, umso kleiner der Anstieg im Gesamtwiderstand mit der Zeit ist. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Übergangswiderstand zwischen einer Elektrode und einer damit in Berührung stehenden Polymermasse verringert wird, wenn man die Elektrode und die Polymermasse miteinander in Berührung hält, während sich beide bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse befinden. Der Ausdruck "Schmelzpunkt der Masse" wird nachfolgend zur Bezeichnung der Temperatur verwendet, bei der die Masse zu schmelzen beginnt. Die Zeit, in der Elektrode und Masse miteinander in Kontakt sein müssen, während Elektrode und Masse sich jeweils bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse befinden, ist ganz kurz, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Zeiten von mehr als 5 Minuten führen zu keiner weiteren wesentlichen Senkung des Übergangswiderstandes und oft sind Zeiten von weniger als 1 Minute völlig ausreichend und werden daher bevorzugt. Daher ist die Behandlungszeit von einer ganz anderen Größenordnung als die bei bekannten Vergütungsverfahren, wie beispielsweise bei den in der US-A-38 23 217, US-A-39 14 363 und in der DE-A-23 45 303 beschriebenen Verfahren zur Verringerung des spezifischen Widerstands der Masse. Es wurde weiter gefunden, daß bei Heizstreifen, welche derzeit die am weitesten verbreiteten Vorrichtungen sind, in denen Strom durch leitfähige Polymermassen geführt wird, der Übergangswiderstand mit dem Linearitätsverhältnis korreliert werden kann, einer Größe, die leicht - wie weiter unten beschrieben - gemessen werden kann.

Die Erfindung betrifft einen Heizstreifen, bestehend aus

1. einem langgestreckten Kern aus einer schmelzextrudierten leitfähigen Polymermasse mit PTC-Verhalten, die einen spezifischen Widerstand von weniger als 50 000 Ohm × cm bei 21°C aufweist, und die Ruß dispergiert in einem kristallinen Polymer enthält,
2. zwei langgestreckten Elektroden, die in diese Polymermasse parallel zueinander eingebettet sind und
3. einer Außenschicht aus einer Schutz- und Isoliermasse,

dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Linearitätsverhältnis zwischen den Elektroden höchstens 1,2 beträgt und die leitfähige Polymermasse 15 bis 26 Gew.-% Ruß enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Heizstreifens, bestehend aus

1. einem langgestreckten Kern aus einer schmelzextrudierten leitfähigen Polymermasse mit PTC-Verhalten, die einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 50 000 Ohm × cm bei 21°C aufweist, und die Ruß dispergiert in einem kristallinen Polymeren enthält,
2. zwei langgestreckte Elektroden, die in die Polymermasse parallel zueinander eingebettet sind, und
3. einer Außenschicht aus einer Schutz- und Isoliermasse,

bei welchem

a) die Polymermasse auf eine Temperatur (T_p) erwärmt wird, die oberhalb der Temperatur (T_m) liegt, bei der die Polymermasse zu schmelzen beginnt,
b) die Polymermasse über die Elektroden schmelzextrudiert wird und
c) die Polymermasse und die Elektroden anschließend abgekühlt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

d) die Polymermasse mehr als 15 Gew.-% Ruß enthält,
e) vor dem Abkühlen auch die Elektroden auf eine Temperatur (T_e) über der Temperatur (T_m) erwärmt werden und
f) Elektroden und Polymermasse bis zu 5 Minuten oberhalb von T_m in Berührung miteinander gehalten werden, bis ein Linearitätsverhältnis zwischen den Elektroden von höchstens 1,2 erreicht ist.

Die Figur zeigt im Querschnitt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der zwei langgestreckte Elektroden 3 und 4 aus Massivdraht oder verlitzten Drähten in eine erfindungsgemäße leitfähige Polymermasse mit PTC-Verhalten 5 eingebettet sind, wobei die leitfähige Polymermasse 5 von einem Isoliermantel 6 umgeben ist.

Das Linearitätsverhältnis des Heizstreifens ist definiert als

wobei die Widerstände bei 21°C zwischen zwei Elektroden gemessen werden, die durch Sonden bzw. Meßfühler miteinander verbunden sind, welche durch den äußeren Mantel und den leitfähigen Polymerkern des Heizstreifens gestoßen sind. Der Übergangswiderstand ist bei 100 Volt vernachlässigbar, so daß der Übergangswiderstand umso niedriger ist, umso näher das Linearitätsverhältnis bei 1 liegt. Das Linearitätsverhältnis beträgt höchstens 1,2, vorzugsweise höchstens 1,15 und insbesondere höchstens 1,1.

Die Erfindung ist für jeden Elektrodentyp brauchbar, beispielsweise für Metallplatten, Streifen oder Drähte, jedoch besonders für Elektroden mit unregelmäßiger Oberfläche, z. B. verlitzte Drahtelektroden, wie sie üblicherweise in Heizbändern verwendet werden, umflochtene Drahtelektroden (z. B. wie in der DE-A-26 35 000 beschrieben) sowie ausdehnbare Elektroden, wie in der DE-A 26 55 543 beschrieben. Bevorzugte verlitzte Drähte sind silber- und nickelbeschichtete Kupferdrähte, die weniger anfällig gegenüber Schwierigkeiten, wie Schmelzen oder Oxydation als zinnbeschichtete oder unbeschichtete Kupferdrähte sind, obwohl letztere ohne Schwierigkeit verwendet werden können, falls die angewandten Temperaturen nicht zu hoch sind.

Die erfindungsgemäß verwendete leitfähige Polymermasse enthält Ruß als leitfähigen Füllstoff, z. B. in einer Menge von mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise von mehr als 17 oder 20 Gew.-%. Die polymeren Massen zeigen PTC-Verhalten. Der spezifische Widerstand der Masse ist kleiner als 50.000 Ohm × cm bei 21°C. beispielsweise 100 bis 50.000 Ohm × cm. Für Heizstreifen oder -bänder, die für Wechselstromspannungen von 115 Volt oder mehr ausgelegt sind, weist die Masse im allgemeinen einen spezifischen Widerstand von 2000 bis 50.000 Ohm × cm, z. B. 2000 bis 40.000 Ohm × cm auf. Die Masse ist bevorzugt thermoplastisch. Sie kann jedoch schwach vernetzt sein oder im Verfahren der Vernetzung sein, vorausgesetzt, daß sie unter den Kontaktbedingungen ausreichend fließfähig ist, um sich eng an die Elektrodenfläche anzupassen. Das Polymere ist bevorzugt ein kristallines Polymer.

Die Heizstreifen gemäß der Erfindung haben im allgemeinen zwei Elektroden, die durch einen Abstand von 0,15 bis 1 cm voneinander getrennt sind, jedoch können auch größere Abstände, z. B. bis zu 2,5 cm oder mehr verwendet werden. Der Kern des leitfähigen Polymeren kann von herkömmlicher Gestalt sein, weist jedoch bevorzugt einen Querschnitt auf, der nicht mehr als das 3-fache, insbesondere nicht mehr als das 1,5-fache, z. B. nicht mehr als das 1,1-fache seiner kleinsten Dimension beträgt, insbesondere einen runden Querschnitt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Elektrode und Polymermasse separat erhitzt, bevor die Polymermasse über die Elektroden schmelzextrudiert wird. Bei dieser Ausführungsform wird die Masse über die Elektrode schmelzextrudiert, z. B. durch Extrusion um ein Paar im Abstand voneinander angeordneten Drahtelektroden unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse. Die Elektrode wird auf eine Temperatur T_e vorerhitzt, die größer oder kleiner als die Temperatur der geschmolzenen Polymermasse T_p ist, jedoch im allgemeinen größer als (T_p-55) und bevorzugt größer als (T_p-30) ist. T_p liegt normalerweise wesentlich oberhalb des Schmelzpunkts der Masse, z. B. 30 bis 80°C darüber. Selbstverständlich sollten weder die Elektrode noch die Masse auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der Oxydation oder eine sonstige Schädigung in wesentlichem Maße auftritt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Masse über die Elektrode schmelzextrudiert (ohne Vorerhitzung der Elektrode), worauf die Elektrode dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse erhitzt wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch Sorgfalt notwendig, um eine brauchbare Verringerung des Kontaktwiderstandes zu gewährleisten. Die optimalen Bedingungen hängen von der Elektrode und der Masse ab, jedoch helfen verlängerte Zeit, Temperatur und Druck zur Erreichung des gewünschten Resultats. Der Druck kann beispielsweise mittels einer Presse oder mittels Quetschwalzen aufgebracht werden. Eine Weise des Erhitzens der Elektrode besteht darin, einen starken Strom durch die Elektrode zu leiten und so die gewünschte Wärme durch Widerstandsheizung der Elektrode zu erzeugen.

Oft ist es erwünscht, daß das Endprodukt der Masse vernetzt ist. Die Vernetzung kann als ein getrennter Schritt nach der Behandlung zur Verringerung des Übergangswiderstandes ausgeführt werden; in diesem Fall wird die Vernetzung mit Hilfe von Strahlung bevorzugt. Alternativ kann die Vernetzung auch gleichzeitig mit dieser Behandlung ausgeführt werden, wobei in diesem Fall die chemische Vernetzung mit Hilfe von Vernetzungsinitiatoren, wie Peroxiden, bevorzugt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, von denen einige Vergleichsbeispiele sind.

In jedem der Beispiele wird ein Heizstreifen wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Die leitfähige Polymermasse wurde durch Mischen eines Polyäthylens mittlerer Dichte, welches ein Antioxydans enthält, mit einem konzentrierten Vorgemisch aus Ruß mit einem Gehalt an Äthylen/Äthylacrylat-Copolymerem zu der Masse mit dem angegebenen Gewichtsprozentsatz an Ruß vermischt. Der Schmelzpunkt der Masse beträgt etwa 115°C. Die Masse wird bei einer Schmelztemperatur von etwa 180°C durch eine Kreuzkopfdüse mit einer kreisförmigen Düsenöffnung von 0,36 cm Durchmesser über ein Paar verlitzter, silberbeschichteter Kupferdrähte schmelzextrudiert, wobei jeder Draht einen Durchmesser von 0,08 cm aufweist und 19 Stränge enthält, und wobei die Achsen der Drähte sich in einem Abstand von 0,2 cm voneinander auf einem Durchmesser der Düsenöffnung befinden. Vor dem Erreichen der Kreuzkopfdüse werden die Drähte vorerhitzt, indem sie bei 800°C durch einen Ofen einer Länge von 60 cm geführt werden. Die Temperatur der Drähte am Düseneintritt ist 82°C in den Vergleichsbeispielen 1, 4 und 6, wo die Geschwindigkeit der Durchführung der Drähte durch den Ofen und die Düse 21 m/Minute beträgt, die Eintrittstemperatur in den Beispielen 2 und 7 beträgt 165°C, in den Beispielen 3 und 5 193°C.

Das Extrudat wird dann mit einem Isoliermantel versehen, indem es mit einer Schicht einer Dicke von 0,051 cm aus chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymeren von Äthylen und Tetrafluoräthylen umspritzt wird. Das beschichtete Extrudat wird dann zwecks Vernetzung der leitfähigen Polymermasse bestrahlt.

Beispiele 1 bis 3

Diese Beispiele, in denen Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel ist, zeigen den Einfluß des Linearitätsverhältnisses (LR) auf die Energieabgabe, wenn die Heizvorrichtung Temperaturänderungen unterworfen wird. In jedem Beispiel wird das Linearitätsverhältnis der Heizeinrichtung gemessen, worauf die Heizvorrichtung mit einer 120 Volt Wechselstromquelle verbunden wird und die Umgebungstemperatur kontinuierlich über einen 3 Minuten- Zyklus verändert wird, in dem sie von -37°C in einem Zeitraum von 90 Sekunden auf 65°C und danach wieder während 90 Minuten auf -37°C gesenkt wird.

Die Spitze der Energieabgabe der Heizvorrichtung während eines jeden Zyklus wird zu Anfang und in Abständen gemessen und als Anteil P_N des anfänglichen Spritzenwerts der Energieabgabe ausgedrückt.

Die Polymermasse von Beispiel 1 enthält etwa 26% Ruß. Die Polymermasse der Beispiele 2 und 3 enthält etwa 22% Ruß. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiele 4 bis 7

Diese Beispiele, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, zeigen die Wirkung des Vorerhitzens der Elektroden auf das Linearitätsverhältnis des Produkts.

Tabelle 2

Claims

1. Heizstreifen, bestehend aus

1) einem langgestreckten Kern aus einer schmelzextrudierten leitfähigen Polymermasse mit PTC-Verhalten, die einen spezifischen Widerstand von weniger als 50 000 Ohm × cm bei 21°C aufweist, und die Ruß dispergiert in einem kristallinen Polymer enthält,
2) zwei langgestreckten Elektroden, die in diese Polymermasse parallel zueinander eingebettet sind und
3) einer Außenschicht aus einer Schutz- und Isoliermasse,

dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Linearitätsverhältnis zwischen den Elektroden höchstens 1,2 beträgt und die leitfähige Polymermasse 15 bis 26 Gew.-% Ruß enthält.

2. Heizstreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Linearitätsverhältnis höchstens 1,1 ist.

3. Heizstreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse mehr als 17 Gew.-% Ruß enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Heizstreifens, bestehend aus

1. einem langgestreckten Kern aus einer schmelzextrudierten leitfähigen Polymermasse mit PTC-Verhalten, die einen spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 50 000 Ohm × cm bei 21°C aufweist, und die Ruß dispergiert in einem kristallinen Polymeren enthält,
2. zwei langgestreckten Elektroden, die in die Polymermasse parallel zueinander eingebettet sind, und
3. einer Außenschicht aus einer Schutz- und Isoliermasse,

bei welchem

dadurch gekennzeichnet, daß

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Linearitätsverhältnis höchstens 1,1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse mehr als 17 Gew.-% Ruß enthält.