DE2259748A1

DE2259748A1 - Erzeugnis aus polymerem material

Info

Publication number: DE2259748A1
Application number: DE2259748A
Authority: DE
Inventors: Robert Vincent Albarino; Edward Paul Otocka
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1971-12-07
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1973-06-28
Also published as: FR2162507A1; NL7216609A; FR2162507B1; BE792292A; ES409675A1; US3843402A; JPS4865242A; CA971694A

Description

Patentanwalt
0EpL-lng. Waiter Jackisch

ZStuttgartN. Menzelstraße40

22597Λ8

Western Electric Company, Incorporated A 33 207 - s

195 Broadway

New York NY 10007

USA Ben 5.12.1972

Erzeugnis aus polymeren! Material

Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis.aus ■ polymerem Material mit wenigstens 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, das durch ein difünktionelles monomeres Vernetzungsmittel von wenig stens 50 Gewichtsprozent durch Bestrahlung vernetzbar ist« In erster Linie sollen Polyvinylchlorid-Verbindungen unter anderem gegen die Entstehung von IParbzentren während, vor -' zugsweise aber nach der Vernetzung stabilisiert werden» Solche Verbindungen werden häufig bei Leitungen für Schalttafeln als Primär isolierung verwendet., Sie sind aber auch dort von Interesse, wo die Leitungen widerstandsfähig sein sollen.

Bei einer bekannten Ausführungsforie von Schalttafelleitungen oder anderen Leitungen, die während des Einbaus oder im Be trieb mechanischem Verschleiß unterworfen sind, ist die Isolierung aus drei Schichten aufgebaut. Die erste Schicht be steht aus Polyvinylchlorid, die zweite ist eine Gewebeschicht und die dritte eine Lackschicht. Diese Isolierung ist seit vielen Jahren eine Standardausführung in der Industrie«, Sie ist abriebfest und gegenüber der beim Löten auftretenden Wärme hitzebeständig.

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Durch die Erfindung soll eine einfache Ausführungafona ge schaffen werden, die gleiche Eigenschaften aufweist, aber billiger in der Herstellung ist. Diese Ausführungsform weist nur eine einzige Umkleidung aus einer polymeren Verbindung auf. Diese besteht im wesentlichen aus Polyvinylchlorid, das durch ein monomeres Vernetzungsmittel durch Bestrahlung ver netzt wird. Als zusätzliche Beatandteile können Farbstoffe» Verfahrenshilfen oder Zusätze und Stabilisatoren in Frage kommen. Farbbeständigkeit ist vor allem dort von besonderer Bedeutung, wo einzelne Leitungen aufgrund der Farbe ihrer Isolierung unterschieden werden müssen, z.B. in einem mehrgliedrigen Kabel.

Farbzentren, die während der Vernetzung entstanden sein können, entwickeln sich weiter. Durch solche Zentren kann die Unter — scheidung der einzelnen Leitungen schon nach kurzer Zeit erschwert werden, so daß beim Einbau Schwierigkeiten auftreten. Größere Zusätze herkömmlicher Stabilisatoren, wie Zinnmerkaptide, die zu 10 Gewichtateilen enthalten sind, scheinen die Bildung von Farbzentren über längere Zeit hinweg zu verhindern. Solche Zusätze sind jedoch teuer.

Durch die Erfindung soll ein Erzeugnis geschaffen werden, das diese Nachteile nicht besitzt.

Dies wird bei einem Erzeugnis aus polymerem Material mit wenigstens 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, das durch ein di funktionelles monomeres Vernetzungsmittel von wenigstens 50 Gewichtsprozent durch Bestrahlung vernetzbar ist, erfindungsgeniäS dadurch gelöst, daß das ^lymere Material auf 100 Teile 1 bis 20 Gewichtateile von wenigstens einem cyclischen Ither mit wenigstens einem Wasserstoffatom in ( -Stellung zu einem Athersauerstoffatom enthält und daß der Ither wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der fünf- oder sechsgliedrigen Mono- und Diäther aufweist, so daß das polymere Material gegen Bestrahlung farbbeständig ist.

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Die Erfindung betrifft auch ein polymeres Material mit wenigstens 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, das durch ein öifunktionelles monomeres Vernetzungsmittel von wenigstens 50 Gewichtsprozent durch Bestrahlung vernetzbar ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymere Material auf 100 Teile bis 20 Gewichtsteile von wenigstens einem cyclischen Äther mit wenigstens einem Wasserstoffatom in e,-Stellung zu einem Äthersauerstoff atom enthält und daß der Äther wenigstens eine Ver bindung aus der Gruppe der fünf- oder sechsgliedrigen Mono- und Diäther aufweist, so daß das polymere Material gegen Bestrahlung farbbeständig ist.

Bis auf das erwähnte Sauerstoffatom sind die Ringglieder im allgemeinen kohlenstoffhaltig. Die Substituenten müssen außer der ν -Stellung des Wasserstoffatoms im allgemeinen keine besonderen Forderungen erfüllen. Bestimmte Substituenten wie z.B. Amine sollten nicht verwendet werden, da sie bekanntlich eine Chlorwasserstoffentwicklung begünstigen. Für die Herstellung, für die Verwendung bei gewöhnlichen Bedienungstemperaturen und für eine normale Lebensdauer sollte vorzugsweise wenig stens ein Substituent mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50 vorgesehen sein. Dieser ist normalerweise ein kohlenstoffhaltiger Substituent mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen. Der Anteil des cyclischen Ätherzusatzes liegt gewöhnlich zwi sehen 1 und 20 Gewichtsteilen auf 100 Teile der polymeren Verbindung. Es sind auch andere Zusätze als das polymere Material, das Vernetzungsmittel und der cyclisch© Äther mögliche Dies köi?en Farbstoffe, übliche thermische Stabilisatoren», VerfaJarenshilfen, Weichmacher usw., sein.

Die erfindungsgemäße Aueführungsform hat den VcEfceil^ da© sie nicht nur für Leitungen, sondern unabhängig von der physikalischen Beschaffenheit auch für Streifen oder andere profilierte Teile verwendet werden kann'und trotsäem billig in äew Herstellung ist.

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Der Stabilisator muß folglich ein cyclischer Äther sein. Da er verschiedene Formen besitzen kann, muß er ein Merkmal aufweisen. Wenigstens ein Wasserstoffsubstituent muß an ein Kohlenstoff ringglied gebunden sein, das wiederum einem Äther sauerstoffatom benachbart ist. Es können auch mehr als ein oder zwei Sauerstoffatome im Ring sitzen, damit weitere Wasserstoff atome in T -Stellungen im Ring angeordnet sein können, z.B. vier Wasserstoffatome in > -Stellung zu einem Sauer stoffatom. Abgesehen von den Sauerstoffatomen sind die anderen Ringatome nur Kohlenetoffatome. Die oben beschriebenen Merk male wurden empirisch bestimmt. In jedem Beispiel wurde auch experimentell nachgewiesen, daß Abweichungen von der Zusammensetzung zu einer 7erschlechterung der Eigenschaften führen. Aus den aufgezählten Beispielen ist ersichtlich, daß die Ringe fünf- oder sechsgliedrig sein können und daß sie eine praktisch unbegrenzte Vielzahl weiterer Substituenten ent halten können. Solche Substituenten können cyclische oder aliphatisch« form besitzen und gesättigt oder ungesättigt sein (cyclische Substituenten können auch aromatisch sein). Die Subetituenten, die sich als schädlich erwiesen haben, sind bekanntlich wegen ihrer chemischen Wirksamkeit auf andere Teile der Terbindungen unerwünscht. Das wichtigere Beispiel sind Aminosubstituenten, die die Zersetzung des Polyvinylchlorids durch Chlorwasserstoffentwicklung begünstigen.

Substituenten, die keinen Wasserstoff enthalten, können vielfältige formen aufweisen. Sie können aber auch ganz fehlen. Die Aktivität hängt nur von dem Wasserstoffatom in .,-Stellung ab (sogar die Zersetzung des Polyvinylchlorid^ die durch einen Aminosubstituenten begünstigt werden kann, kann die grund legende Schutzwirkung offensichtlich nicht beeinträchtigen). Torzugsweise sollten jedoch andere Substituenten als Wasserstoff in die gewöhnliche Verbindung eingeführt werden. Wenn die Temperatur nicht übermäßig ansteigt und wenn besonders der Schutz vor Strahlung, die die Zersetzung einleitet, über mehrere Jahre hinweg andauern soll, müssen bestimmte Einschränkungen für

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den Substituenten gemacht werden. Um diese Materialien auch dort verwenden zu können, sollte wenigstens ein Substituent, der cyclisch oder aliphatiach sein kann, mit einem Molekulargewicht von wenigstena 50 und beaaer wenigatens 100 vorge sehen sein. Wenn solche Substituenten Kohlenstoffatome enthalten, wird diese Forderung normalerweise von einem Substituenten erfüllt, der wenigatens vier oder mehr, vorzugsweise acht Kohlenstoffatome enthält.

Die Stabilisatoren sind die fünf- oder sechsgliedrigen cyclischen Äther, die ein oder zwei Äthersaueratoffatome enthalten, während die übrigen Ringatome Kohlenatoff sind. Pur den !Fachmann sei erwähnt, daß die cyclischen Ither im allgemeinen keine aromatische Form besitzen, was auch beabsichtigt ist. Normalerweise ist der Ätherring gesättigt. Cyclische Äther sind im allgemeinen durch Wasaeratoff oder andere geeignet© Subetituenten geaättigt. Die so definierten Gruppen sind Tetrahydrofuran, 1.5 Dioxolan, Ihiodioxan, Tetrahydropyran, Thioxan und die zwei isomeren Dioxane mit ihren Derivaten. Diese Zusammenstellung umfaßt alle zugelasaenen. cycliachen Äther mit Ringen, die nur Saueratoff oder Kohlenstoff mit allen Teilen, die in ihrer unsubstituierten Porm beschrieben wurden. Weitere Substituenten sind nicht nur erlaubt, sondern sogar bevorzugt, wie oben erläutert wurde.

Substituenten, die auf geeignete Weise in die Ringstruktur eingeführt wurden, enthalten Aliphate, wie z.B. Alkyl, halogenaubatituiertes Alkyl, Bydr oxyäther, Carbonyl, Alkohol, Eater, Säure usw. . Zusätzlich wird eine Vielzahl cyclischer Substituenten auf sinnvolle Weise eingeführt. Diese MJnr.en als einfach gebundene Substituenten durch eine Methylen- oder andere Brücke eingeführt werden oder die Form von ct., j*-Substituenten annehmen. Das letztere sind z.B. Verbindungen, die ein oder zwei aromatische Substituenten enthalten (.z.B. Tetrahydrothiophen, 2 Hydroxymethy1-1.4 Benzodioxan oder Dibenzof uran). In den Beispielen ist eine Vielzahl dieser substituierten Verbindungen enthalten. _ 6 «.

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Ea werden, wie schon gezeigt wurde, 1 bis 20 Teile oder wenigstens 2 bis 20 Teile auf den polymeren Anteil der Verbindung eingeführt. Die kleinste Menge ist für kurze, die größte Menge für eine angemessen lange Haltbarkeit notwendig.

Bas Material, aus dem der Leiter für den Draht oder das Kabel hergestellt ist, wirft keine Probleme auf. Allgemein übliche Leiter sind Kupfer und Aluminium und Legierungen dieser beiden Elemente. Es ist üblich, die Leiter zu verzinnen, um die Anfertigung von Lötstellen zu erleichtern. Bei diesem her kömmlichen Verfahren treten keine Schwierigkeiten auf.

Bas iSfrundpolymer für die Umkleidung des Leiters ist Polyvinylchlorid. Durch die Verwendung des Homopolymeren wird größte Abriebfestigkeit und auch Wärmebeständigkeit erzielt. Es können jedoch auch herkömmliche PVC-Polymere verwendet werden» die bis zu 20 Prozent oder vorzugsweise bis zu einem Maximum von 10 Gewichtsprozent Comonomere oder anderes beigemischtes Material wie Propylen enthalten. Eine Verschlechterung der Eigenschaften tritt dabei nicht auf. Bie Polyvinylchloridverbindimg kann aus jeder Verbindung bestehen, die sich als elektrische Isolierung verwenden läßt. In Übereinstimmung mit der ASfM-Norm von 1966 können die geeigneten Verbindungen innerhalb von GP2-OOO03 bis GP8-00003 einschließlich eingeteilt werden. Bie Erläuterung dieser Unterteilungen ist in der ASTM-Norm unter der Bezeichnung B 1755-66 abgelegt. GP kennzeichnet einen Mehrzweckharz. Bie ersten Zahlen (Prüfzahlen 4-7) geben ein PoIymerntolekulargewicht in Einheiten der Lösungsviskosität an. Me letzte Zahl, 3, gibt den üblichen Vorzugawert für eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 6 mhos pro ciifaiu %tir die Erfindung ist diese elektrische Kennzahl natürlich nicht maßgebend, Bie vier Ziffern in den Bezeichnungen zeigen, daß die Eigen schäften der Teilchengröße, des scheinbaren Schüttgewichtes, der Absorption des Weichmachers und des Trockenflusses einer

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ASIM-Ziffer zugeordnet werden können, d.h. den Zahlen 1-9. Daher sind diese Eigenschaften für die Erfindung nicht kritisch.

Das Vernetzungsmittel enthält notwendigerweise ein difunktio nelles Monomeres der Art GHgC(GH₃) QDO(CHg)_xOCOC(CH₃)CHg, CH₂CHCOO(CHg)_xOCOGHGHg, oder CH₂C(CH₃)COO(GHgCHgO) COC(CH₅)CHg. χ ist ein Mittelwert zwischen 3 und 40 und y ein Mittelwert zwischen 1,5 und 20. Wenigstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise wenigstens 75 Gewichtsprozent des Vernetzungsmittels sollten aus solchen Monomeren aufgebaut sein. Die Maximalwerte für χ oder y (die "beiden Grenzwerte sind gleichwertig, da sie die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen bestimmen) dürfen nicht weit überschritten werden, da sich dies in einer Verringerung der Abriebfestigkeit bemerkbar macht. Die Minimalwerte von χ und y sind vielleicht von größerer Bedeutung, besonders bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der keine Weichmacher ver- . wendet werden. Das monomere Vernetzungsmittel übernimmt selbst die Wirkungsweise des Weichmachers, wodurch ein rationelles Verarbeiten möglich wird. Da ein großer !Teil der Wirkung des Weichmachers während der Bestrahlung verlorengeht, ist gewährleistet, daß die erforderliche Elastizität für die meisten Drähte und Kabel erhalten bleibt. Der Minimalwert von χ und y ist auch dann von Bedeutung, wenn ein Weichmacher verwendet wird, da die Menge des erforderlichen Weichmachers für die eingeführten monomeren Vernetzungsmittel verringert wird. Es kann verschiedentlich nützlich sein, wenn kein Weichmacher verwendet oder nur die kleinste Menge zugegeben wird. Ein Einführen oder eine Zugabe größerer Mengen solcher Zusätze vermindert aber andererseits die ausgezeichneten Polymereigenschaften und führt zu einer Verringerung der Abriebfestigkeit, der Feuerfestigkeit und der Wärmebeständigkeit. Besonders bei monomeren Weichmachern treten andere Schwierigkeiten auf, die vermieden werden sollten, z.B. Abblättern des Lackes, Blasenbildung, Temperaturinstabilität (besonders beim Lagern), usw. .

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Es ist jedoch, wie schon gezeigt wurde, zulässig, bis zu 50 Gewichtsprozent oder vorzugsweise eine kleinere Menge bis zu 25 Gewichtsprozent eines anderen Vernetzungsmittels oder anderer Vernetzungsmittel hinzuzufügen, wie z.B. Butylmethacrylat, das eine größere Elastizität liefern kann (und wenn es in einer Menge von wenigstens 25 Gewichtsprozent des gesamten Vernetzungsmittel zugegeben wird, kann der Minimalwert für χ und y um die Hälfte verkleinert werden). Durch Zugabe eines monomeren Vernetzungsmittel^ einer anderen Gruppe kann die Vernetzungswirkung noch vergrößert werden, wie z.B. Trialkylphosphat, das eher ein trifunktionelles als ein difunktionelles Monomeres ist.

Die Konzentrationen werden üblicherweise in Gewichtsteilen auf 100 Teile des Polymeren angegeben. So angegebene Konzentrationen ergeben daher Verbindungen mit mehr als 100 Teilen. Die Gesamtmenge des monomeren Vernetzungemittels liegt zwi sehen 10 und 50 Teilen. Ein Minimum ist für eine ausreichende Vernetzung erforderlich, um Abriebfestigkeit, und andere oben beschriebene Eigenschaften zu erzielen, während ein Überschreiten dea obersten Wertes die Feuerfestigkeit unnötig verringert.

Die bevorzugten Verbindungen enthalten keinen Weichmacher. Sie können aber dort, wo sie verwendet werden, bis zu ungefähr 20 Teilen hinzugegeben werden. Wird dieser Wert wiederum über schritten, so werden die Eigenschaften, die durch die Ver netzung begünstigt werden, d.h. Abriebfestigkeit und Wärmebeständigkeit, nicht nur verbessert, sondern auch die Eigenschaften des Polyvinylchlorid selbst, d.h. die Feuerfestigkeit. Beispiele für geeignete Weicm-acher sind monomere Materialien wie Dioctylphthalat und Trikresy!phosphat und polymere Materialien wie Polyäthylensebacat und Polypropylenadipat. Wegen des Vernetzungsmittels vergrößert natürlich jede Menge des Weichmachers die Elastizität. Die Auswahl der Weichmachermischung beruht auf den gleichen Überlegungen wie bei den thermoplastischen Polymeren.

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Die üblichen Stabilisatoren wie auch Polyvinylchlorid können zugegeben werden. Sie sollen die Ghlorwasserstoffentwlcklung verhindern. Beispiele für solche Materialien sind basische Bleisalze, wie z.B. dreibasisches Bleisulfate, zweibasisches Bleiphthalat und Dialky !-Zinnverbindungen«,

Wenn bei der vorliegenden Äusführungsform keine gemäßen Farbstabilisatoren verwendet werden, wird weise eine größere Menge"des herkömmlichen Stabilisators hinzugegeben als bei den nicht vernetzten thermoplastisch©!! Materialien (gewöhnlich ungefähr zwischen 5 und 30 Seile auf die Grundmenge). Bei Verwendung der Stabilisatoren nach der Erfindung kann die Zugabe auf 1 bis 5 feile verrlBgert werden.

Füllmaterial wie Calciumcarbonate Titandioxid und Kieselsäure können bis zu 30 Teilen auf die G-rundmenge EUgegBh®n werden, um das Erzeugnis zu versteifen, besonders dort, wo Ifeieh macher verwendet werden und/oder um die Kostes am

Da die wirtschaftliche Bedeutung des Erzeugnisses zum großen Teil auf seiner besonderen Feuerfestigkeit beruhte kann bei extremen Anforderungen ein zusätzlicher Hemmstoff beigefügt werden. Die üblichen Materialien, von denen Antimonoxld am häufigsten verwendet wird, können zu diesem Zweck bis 2u 3 Gewichtsprozent zugegeben werden. Ein Überschreiten dieses maximalen Wertes bringt nur geringe Yörteile.

Um die Verarbeitung zu erleichtern, können im allgemeinen Wachs oder ein anderes Fett bis zu 2 Gewichtsprozent beige geben werden. Durch solche Zusätze kann auch die Haftung zwischen der Isolierung und dem Leiter für bestimmte Anwendungen herabgesetzt werden.

Ein weiterer Grundbestandteil für viele andere Zwecke ist der Farbstoff. Damit kann das Erzeugnis in verschiedenen Farben hergestellt und dadurch von anderen Teilen unterscheidbar ge-

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macht werden. Die Farbstoffe können organische oder anorganische Stoffe sein und bis zu ungefähr einem Gewiohtsteil zugefügt wer den. Bekanntlich sollen besondere farbstoffe bevorzugt werden, (z.B. hinsichtlich, der Isolierungseigenschaften, der Unter Scheidungsmöglichkeit usw.). Da der Farbstoff und alle anderen Bestandteile bestrahlt werden, sollten sie so aufgebaut sein, daß sie nicht zerstört werden können oder diesen Verfahrens abschnitt stören.

Hit Ausnahme der Bestaiilung ist in diesem Abschnitt das allgemeine Verfahren für die Terarbeitungsbedingungeii bekannt. Das Mischen zu Anfang kann durch Trockenvermischung der Ausgangabestandteile erfolgen. Diese sind 1. das Harz, 2. das Vernetzungsmittel, 3. der Weichmacher, wenn er nötig ist, 4. die FUIl stoffe (auch wahlweise), 3. die Stabilisatoren und 6. daa Fett. Am zweckmäßigsten wird die Irockenmischung geli/ert ("geschmolzen") und zerkleinert. Sie kann aber auch direkt' der Strangpresse zugeführt werden.

Nach dem Mischen wird die Verbindung wiederum auf bekannte Weise stranggepreßt. Bei einer 6,35cm (2 1/2 inch) Strangpresse mit Querspritzkopf und unter Verwendung eines Drahtmaßea von 22, um eine 8 mm starke Umkleidung herzustellen, werden leicht Strangpreßgeschwindigkeiten von ungefähr 762m/min.(2500 Fufi/κί;; bei einer Temperatur von ungefähr 143° C (290° F) am Querepri kopf erreicht. Die gewöhnliche Dicke für die Umkleidung für Verbindungszwecke beträgt bis ungefähr 15 mm Wanddicke.

Die empfohlene Strahlungsdosis für diese Zwecke reicht von 0,01 bis 10 Hegarad. Die verschiedenen Merkmale, die durch die Vernetzung gefördert werden, können wenigstens teilweise auf die Prozente des vernetzten Polymeren bezogen werden, d.h. auf die Gewichtsprozente des Polyvinylchlorid, das durch die Beatrah lung unauflösbar blieb. Wie leicht zu sehen ist, stimmt die emfpohlene Dosis mit einem Vernetzungsgehalt auf dieser Grundlage von ungefähr 20 Prozent bis etwas über 60 Prozent überein, was von der Menge der Weichmacher abhängt. Weniger Strahlung

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führt zu einer ungleichmäßigen Vernetzung^ "was ein® !bedeutende Verbesserung der Abriebfestigkeit oder der Wärmebestänäigkeit im Vergleich zum thermoplastischen Material bedeutet« Ein Überschreiten der oberen Grenze führt zu keiner weiterem bedeutenden Eigenschaftsverbesserung. Die Vernetzung ist am wirkungsvollsten, wenn keine Weichmacher verwendet werden. Dann wird eine maximale Dosis von ungefähr 5 Megarad bevorzugte Mr viele Zwecke kann ein mit Weichmachern versehenes Material mit einer Dosis von nur rund 1 Megarad ausreichend vernetzt weräen₉ sogar für die meisten erforderlichen Einrichtungen» Die Wirk samkeit der Bestrahlung hängt natürlich auch von der Art' der Vernetzungsmittel ab. Wie schon dargelegt wurde, kann die Wirksamkeit durch Einführung eines trifunktionellen Monomeren vergrößert werden. Im allgemeinen jedoch ist die maximale ange gebene Dosis nicht kritisch und sie kann diesen Wert auch übersteigen. Da eine Vergrößerung der Dosis die Abriebfestigkeit und die Wärmebeständigkeit verbessern kaan₅ können diese Eigenschaften von einer größeren Steifheit begleitet werden. Daher hängt die optimale Dosis für jeden Zweck von der Art der ge wünschten Eigenschaften ab.

Bei der vorherigen Beschreibung wird der Begriff "Megarad" in seiner üblichen Bedeutung verwendet, d.h. die Energie, die in der Probe absorbiert wird, beträgt 10 erg/g. Da im allgemeinen bei den üblicherweise verwendeten Energien die gesamte Strahlung in der gewöhnlichen Drahtform absorbiert wird, zeigt diese genormte Nomenklatur sehr deutlich die genaue Energiemenge an, die von dem Polymer aufgenommen wurde.

Geeignete Bestrahlungsmessungen sind bekannt. Für diese Zwecke sollten die Teilchenenergien im wesentlichen 100 keV über schreiten und vorzugsweise 300 keV für eine 8 mm starke Isolierung haben. Geeignete Strahlenquellen sind Elektronenstrahlen, wie sie von Van-der-Graaf-Beschleunigern erzeugt werden.

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Ea kann auch Gammastrahlung verwendet werden. Die Strahlungsdosie sollte ungefähr 15 Megarad nicht überschreiten, da sonst die Abbaugeschwindigkeit so groß werden kann, daß sie durch jede Stabiliaatormenge unkontrollierbar wird.

Die Färbstabilisatoren werden durch einige bekannte Verfahren in die Polymerverbindung eiagefiihrt. Der Stabilisator kann vor der Zugabe des monomeren Vernetzungsmittel dem Harz beige geben werden. Er kann aber auch auf geeignete Weise vor dem Mischen mit dem Harz zu dem Monomeren hinzugefügt werden. In einigen Beispielen werden Filme verwendet, die zum Vergleich durch ein gleichförmiges Preßverfahren zwischen Platten hergestellt werden. Gleichzeitig wird etwa 10 Minuten lang bis zu einer Höchsttemperatur von ungefähr 150° C erhitzt» wobei die Platten unter dem Druck von ungefähr 816,552 atm (12 000 psi) stehen.

Zusätzlich zu den Versuchsergebnissen, die im folgenden Ab - "" schnitt beschrieben werden, wurde auch ein Versuch durchge führt» um den verbliebenen Stabilisatorgehalt zu bestimmen. Dies wurde bei den gepreßten und bei den festen abgegossenen Filmen durch Infrarotepektroskopie nachgeprüft. Wie sich dabei herausstellte, hatte -sich der Stabilisatorgehalt durch die Herstellung und/oder durch die Versuche nicht verändert. In jedem Fall sind die Stabilisatorgehalte in den Beispielen angeführt.

Im folgenden sind die Beispiele aufgrund ihrer Farbentwicklung in nahezu nicht vernetzten Proben eingeteilt. Während die Beispiele 1 bis 13 für den Strahlenschutz kennzeichnend sind, war es notwendig, diese Ergebnisse mit den Proben in Beziehung zu setzen, die ein monomeres Vernetzungsmittel enthalten. Es wurde festgestellt, daß der Strahlungsschutz durch die Vernetzung der Verbindungen der erfindungsgemäßen Ausführungsform im wesentlichen nicht auf den Vernetzungsmechanismus durch Bestrahlung einwirkt. Daß dies zutrifft, wird durch die in den Beispielen 14 bis 17 angeführten Ergebnisse belegt. In

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jedem dieser Beispiele sind die physikalischem nach der Vernetzung so, daß wenigstens 20 zeugnisses, bezogen auf die Löslichkeit, veraetist sind« soll ausreichen, die notwendige Abrielbfestigfeeit Tand Eigenschaften, die mit der Vernetzung Ferbuael©ix sinä₉ reichen. Die Verhinderung der Bilclrag Ton Pasfo durch Zugabe ©ines monomeren Vernetzungsmittel^ aieht flußt, (für Proben, die erfinäungsgeiiäSe Stabilisatoren ent halten).

Einige der Versuchsergebnisse enthalten im gesamten sichtbaren Spektralbereieho Es wzsü® jedoch such beobachtet, daß eine Farbentwicklung bei eines Ifellealiage von 5 000 A für die 'Zersetzung im allgemeinem !ösraseieimdiael war. Zur Vereinfachung wurden die nachfolgendea Yersuehsergebnisse mit Absorptionsmessungen äiirefegeführt₉ die nur bei dieser Wellenlänge angegeben werden, !"ach einer Bestrahlung mit 1 MeV Elektronen bis zu einer Dosis tob 5 Mrael und ©iner schon erwähnten Lagerung wurden die angegebenen optischen Absorptionsergebnisse auf einem ÜV-Spektrophot©iaeter gemessen. Die Absorptionen wurden auf die Ülmcliöke normiert. Alle Proben, einschließlich der Färbstabilisatoren im Bereich υοώ ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent äes poljmeren Er Zeugnisses verursachen eine Absorptionsänderung von ungefähr 7 oder weniger. Dieser Wert kennzeichnet den Quotienten aus der Änderung der Absorption te. 5 000 A und der Pilmiicke. Alle angeführten Versuche wurden unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt, wobei die Probe So bis 70 Stunden an Luft ausgelagert wurde. Eine Kontrollmessung mit Polyvinylchlorid ohne Parbstabilisator zeigte eine Zunahme der Absorption von 28 (ungefähr viermal so groß wie der Wert für die Probe, die den kleinsten Anteil an Stabilisatoren aufwies.)

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Beispiele

Die Verbindungen der Beispiele 1 "bis 13 wurden auf riines Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von 1.10 zurück geführt. Bei den Beispielen, 14 "bis 17 enthalten solche Zusätze ein mononieres Vernetzungsmittel, das 2O?6 Vernetzung in bezug - auf die Löslichkeit erzeugen kann. Die Beispiele sind in einer Tabelle mit anderen Komponenten ale Polyvinylchlorid aufgeführt. Die Gewichtsprozente sind in der ersten Spalte angegeben. Die Spalten 2 und 3 geben die Auslagerungszeiten . in Stickstoff und die Luft an (es hat eich gezeigt, daß die Auslagerung dazu dient» die 'Entwicklung von Parbzentren durch die Strahlung anzuzeigen). Die letzte Spalte zeigt die normier te Abeorptionsänderung bei 5 000 1 .

Tabelle Farbentwicklung in. bestrahlten * Polymeren

hydrofuran

1.3 Dioxolan

1.4 Dioxolan 1.3 Dioxolan

Stabilisator

Beispiel Nr.

Tetrahydrofuran 8,5

3-Hydroxy-Tetra-

5,4

7,3 9,5 9,2

2(Tetrahydrofurfuryloxy)-Tetrahydropyran 2 Hydroxymethyl-1.4 Benzodioxan 5,1 1.4 Thioxan 4,9 Tetrahydropyran 5,3 2-(2Chloroäthoxy)-Tetrahydropyran 6,0

12.Dibenzofuran 5,1

13. - ohne Stabi lisator - -

Betrag Gewichtsprozent

Auslagerung Auslagerung in N₂" in Luft Stunαen Stunden

LV

,5000,

4,9 2,2

19,1

25,5 19,8 19,8 19,9

65,8 22,2

65,7 25,9 21,7

21,8 19,8

25,4

49,2

68,6 71,5 71,6 71,7

48,0 69,6

50,9 70,0 69,4

69,5 75,8

67,9

* 1 MeV Elektronen - 5 Mrad Dosis

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0,71 0 0 0

1,3 7,5

0,85 ο 4,7

4,4 7,8

28,0

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Die folgenden Beispiele 14 "bis 17 wurden auf reine vinylchlorid-Proben zurückgeführt₉ die ein monomer netzungsmittel enthalten. Zum Vergleich wurden alle Bei spiele mit Tetraäthylenglyeoldimethylaorylat (SEGBIf) versehen. Andere oder weitere difunktionelle oder tri Ie Monomere beeinflussen die IParbentwicklung nicht.

Beispiel Stabilisator Nr.	Gewichtsprozent	Auslagerungs zeit bei 75° Stunden	H 5000 R
14. kein Stabili sator	„	17	X
15. 1.4 Dioxan	5	17.	>28
15. 1.3 Dioxolan	9	17	O
17. Tetrahydrofuran	<10	17	<iO
<eiö

Alle Verbindungen enthalten?

PVG Harz 100

TEGDM 40

Stabilisator wie angegeben

Dosis = 5 Mrad, 1 MeV Elektronen

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Claims

A 33 207 - s Ben

Ansprüche

/ l_f Erzeugnis aus polymeren Material mit wenigstens 80 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid, das durch ein difunktionelles monomere3 Vernetzungsmittel mit wenigstens 50 Gewichtsprozent durch Bestrahlung vernetzbar ist, dadurch gekenn zeichnet, daß das polymere Material auf 100 Teile 1 his 20 Gewichtsteile von wenigstens einem cyclischen Äther mit wenigstens einem Wasserstoffatom in ^'-Stellung zu einem Äther sauer at of fat OSS enthält und daß der Äther wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der fünf- oder sechsgliedrigen Mono- und Diäther aufweist, so daß das polymere Material gegen Bestrahlung farbbeständig ist.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther wenigstens einen Substituenten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50 besitzt.

3. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther wenigstens einen Substituenten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 100 besitzt.

4. Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Substituent kohlenstoffhaltig ist und wenigstens vier Kohlenstoffatome bes~itzt.

5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent ein Alkyl, ein halogen substituiertes Alkyl, ein Hydroacäther, ein Carbonyl, ein Alkohol, ein Ester oder eine Säuregruppe ist.

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^"F" Jt f°i

6. Erzeugnis nach einem der

durch, gekennzeichnet,, daß der eyelisohe Äther Setrahyclrofuran, Dioxolan, Tetrahydropyrans, Biosas«, SMozaa oäer Thtoäloxmi iat.

7. Erzeugnis nach Anspruch I₉ äainxreh das polymere Material wenigstes©
cyclischen Äthers auf 100 !Deil@_/
enthält.

8. Erzeugnis mach Anspruch I₅ d&äureh gelsennseiehnets daß der cyclische Äther HydrosytetealijäEOfuraßs, (Setrahydrofur=· furloxy), Tetrahydropyran₈ Hydros^methylfeQBgooiosanj Setrahydrothiophen₉ 2 Hydro^f-m©tl

oder 2-(2 Chlor oätho^y) SEetraliySropjran ie to

9. Erzeugnis nach einem der Yoth®sgeh.enä®n iasprüclie, ia™ difch gekennzeichnetj äaß dae ?erm@tgnagemittel ^©aigsteas ein difunktionelles Monomer es aus ö©r Grapp© eatMlt₉ die aus GH₂G(GH,(GOO(GHg)_xOGOC (CH₅)CH₂J, OH₂OHeOQ(OH₂^QOQGHOH₂ und GH₂G(GH₅)GOO(GH₂GH₂O) GOG(OH₅)GH₂ -besteht^ wobei χ eiaen durchschnittlichen Wert von 5 Ms 40 und j © schnittlichen Wert τοη 1,5 "bis 20

10. Erzeugnis nach Anspruch 9_S flaäiarch gekeanseiclinet, öaß das Monomere aus wenigstens 50 Gewichtsprozent dee Greaamt»· gewichtes des Vernetzungsmittels !besteht.

11. Erzeugnis nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daS das Monomere aus wenigstens 75 Gewichtsprozent des Gesamt gewichtes des Vernetzungsmittels besteht.

12. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 9 "bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Tetraäthylenglycol dimethacrylat enthält.

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Polymeres Material mit wenigstens 80 Gewichtsprozent iyvinylchlorid, das durch ein difunktionelles monomeres Vernetzungsmittel mit wenigstens 50 Gewichtsprozent durch Bestrahlung vernetzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material auf 100 Teile 1 bis 20 Gewichts teile von wenigstens einem cyclischen Äther mit wenig atene einem Wasserstoffatom in ■<--Stellung zu einem . Äthereauerstoffatom enthält und daß dar ither wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der fünf- oder sechsgliedrigen Mono- UHd Diäther aufweist, βο daß daa polymere Material gegen Bestrahlung farbbeständig ist.

,14. Polymereθ Material nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß der Äther wenigstens einen Substituenten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50 besitzt.

15. Polymeres Material nach Anspruch 13» dadurch gekenn. zeichnet, daß der Äther wenigstens einen, Substituenten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1.00 besitzt.

16. Polymeres Material nach Anspruch 13 oder 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent kohlenstoffhaltig ist und wenigstens vier Kohlenstoffatome enthält.

17· Polymeres Material nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent ein Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl, ein Hydroxyäther, ein Carbonyl, ein Alkohol, ein Ester oder eine Säuregruppe ist.

18. Polymeres Material nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Äther Tetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydropyran, Dioxan, Thioxan oder TModioxan ist.

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19. Polymeres Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, 'daß das Material wenigstens zwei Gewichtsteile des cyclischen Äthers auf 100 Teile des polymeren Materials enthält.

20. Polymeres Material nach .Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische A'ther Hydroxytetrahydrofuran, (letrahydrofurfurloxy), Tetrahydropyrans Hydroxymethyl benzodioxan, Tetrahydrothiophen, 2 Hydroxmethyl-1.4 benzodioxan, Dibenzofuran oder 2-(2 Chloroäthoxy)Tetrahydropyran ist. ,

21. Polymeres Material nach einem d©r Ansprüche 13 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel wenigstens ein dif unktioneiles Monomeres aus der Gruppe enthält, die aus CHgC(CH₃)COO(OHg)_xOOOO(CH₃)GHg, GHgOHGOO (OHg)_xOCOCHCH₂ und CHgC(CH₃)OOO(CHgOHgO) COG(GH₃)OH₂ besteht, wobei χ einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 40 und y einen durch schnittlichen Wert von 1,5 bis 20 besitzt»

22. Polymeres Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere aus wenigstens 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Vernetzungsmittels besteht.

23· Polymeres Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere aus wenigstens 75 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Vernetzungsmittels besteht.

24. Polymeres Material nach einem der Ansprüche 21 Ms 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Tetraäthylenglycoldimetacrylat enthält.

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