DE1469846A1

DE1469846A1 - Verbesserte weichgemachte chlorierte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1469846A1
Application number: DE19621469846
Authority: DE
Inventors: Pinner Solomon Harris
Original assignee: BX Plastics Ltd
Current assignee: BX Plastics Ltd
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1962-09-06
Publication date: 1969-01-09
Also published as: GB1050782A; GB1050783A

Description

PATENTANWÄLTE _f

DR.-ING.VON KREISLER DR.-INO. SCHDNWALD 1469846 Bi DR.-I NG. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT

KÖLN 1, DEICHMANNH

|Dr.Expl;

Köln, den 27.8.1962 Pu/Ax.

B.X. Plastics Limited, Larkahall Road, London, E.4 (England).

"Verbesserte weichgemachte chlorierte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung bezieht eich auf Verbesserungen von plastischen Massen auf der Basis von Polyvinyldichlorid, die beispielsweise nach dem Verfahren des indischen Patents Hr. 69208 durch photοchemische Chlorierung einer Polyvinylchloridlösung hergestellt werden können.

Unter "Polyvinyldichlorid" ist nachohloriertes Polyvinylchlorid zu verstehen, das in einer solchen Weise hergestellt wird, daß ein Polymeres erhalten wird, das wesentlich mehr 1,2-Diohloräthyleneinheiten als 1,1-Dichloräthyleneinheiten enthält. Diese Polymeren enthalten verhältnismäßig wenig C-Atome, an die zwei Chloratome gebunden sind, wie es beispielsweise bei Polyvinylidenchlorid der Pail ist. Der Anteil der 1,1-Dichloräthyleneinheiten darf 10$ der ursprünglich vorhandenen gesamten Vinylchlorideinheiten nicht überschreiten . Die Anwesenheit von C-Atomen, an die zwei Chloratome gebunden sind, trägt bekanntlich zur thermischen Instabilität der chlorierten Polymeren bei, und die gute thermische Stabilität des Polyvinyldichlorids kann der Abwesenheit solcher substituierten Diohlormethylgruppen in der Struktur zugesohrieben werden. Vorteilhaft wird für die Zwecke dtr Erfindung als Polyvinyldichlorid ein nachchloriertes Polyvinylchlorid verwendet, das hergestellt wird, indem man Ghlorgas mit hoher Geschwindigkeit unter Rühren in eine bestrahlte Suspension von im wesentlichen porösen, groben

809902/0868

Teilchen eines Polyvinylchlorids, z.B. des Produkts der Handelsbezeichnung "Geon 101 BP" (Hersteller: B.F. Goodrich Chemical Company) in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, leitet, wobei man in der Suspension eine Temperatur von nicht mehr als 65°, einen Überschuß an gelöstem Chlor und die Intensität der photochemisohen Aktivierung nur so niedrig hält, daß dieser Chlorüberschuß aufrecht erhalten werden kann. Zweckmäßig hat das eingesetzte Polyvinylchlorid eine spezifische Viskosität von wenigstens 0,40 und das Verdünnungsmittel höchstens eine leichte quellende Wirkung auf das Polyvinylchlorid und seine Reaktionsprodukte. Durch Regelung der Dauer der unter Lichteinwirkung erfolgenden Chlorierung, der Temperatur, der eingeführten Chlormenge, der Intensität der Bestrahlung und der Konzentration der Polyvinylchloridsuspension können Produkte mit Chlorgehalten von 57 bis 73$, Dichten von 1,41 bis 1,68 und Erweichungspunkten von 80 bia 200° erhalten werden. Gewöhnliches Polyvinylchlorid hat einen Chlorgehalt von 56,7$. »ine Dichte von 1,40 und einen Erweichungspunkt von 78°. Alle diese Produkte sind dem gewöhnlichen Polyvinylchlorid in Bezug auf Wärmebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften überlegen, weisen jedoch erhebliche Unterschiede in der Leichtigkeit der Verarbeitung, in Bezug auf Fließeigenschaften und mechanische Eigenschaften auf.

Pur die Zwecke der Erfindung wird insbesondere ein Polyvinyldichlorid verwendet, das einen Chlorgehalt von 66$, eine Dichte von 1,56 und einen Erweichungspunkt von 118° hat. Es können jedoch auch andere Arten von nachchloriertem Polyvinylchlorid verwendet werden, in denen polymerisierte 1,2-Dichloräthyleneinheiten überwiegen, und deren Erweichungspunkt und thermische Stabilität höher sind als bei Polyvinylchlorid.

Polyvinyldichlorid hat gegenüber Polyvinylchlorid den großen Vorteil, daß es einen erheblich höheren -Erweichungspunkt hat, bo daß es für viele Zwecke gebraucht werden kann, für

809902/0868

die Polyvinylchlorid ungeeignet ist, beispielsweise zur Herstellung von Heißwaeeerrohren, da es bei Temperaturen im Bereich von 100° steif und formbeständig bleibt. Für solche Zwecke eignet sioh kein anderer bekannter thermoplastischer Kunststoff, und zwar entweder wegen des niedrigen Elastizitätsmoduls bei Temperaturen um 100° oder wegen des Einflüsse· des bei diesen Temperaturen eintretenden oxydativen Abbaues duroh Luft oder sauerstoffangereiohertes Wasser. Ebenso eignet sich Polyvinyldiohlorid besser als Polyvinylchlorid zur Herstellung heißer galvanischer Bäder, von Kaminen und ähnlichen Konstruktionsteilen, die gute Beständigkeit gegen korrodierende Stoffe bei verhältnismäßig hohen Temperaturen aufweisen müssen.

In vielen seiner Eigenschaften, z.B. in der Korrosionsbeständigkeit, ähnelt Polyvinyldiohlorid sehr stark dem Polyvinylchlorid. Ss lässt sich mit den für Polyvinylchlorid verwendeten normalen Weiohmaohern weich machen. Da jedoch im allgemeinen der Hauptvorteil gegenüber Polyvinylchlorid der erhöhte Erweichungspunkt ist, besteht wenig Interesse an solchen weiohgemaohten Produkten, bei denen dieser Vorteil verloren gegangen ist. Polyvinyldiohlorid muß ferner ebenso wie Polyvinylchlorid gegen Abbau duroh Wärme stabilisiert werden, jedooh hat es eine höhere Wärmebeständigkeit als Polyvinylchlorid, so daß bei gleichen Temperaturen die Geschwindigkeit des Abbaues von Polyvinyldiohlorid wesentlich geringer 1st als die von Polyvinylchlorid. Der höhere Erweichungspunkt des Polyvinyldichlorids bedingt jedoch eine höhere Yerarbeitungstemperatur, so daß der Vorteil der erhöhten Wärmebeständigkeit wieder aufgehoben wird, da die höheren Verarbeitungetemperaturen höhere Anforderungen an das Polymere und das Stabilisatorsystem stellen. Bisher wurden keine Verarbeitungemethoden oder Stabilisatoren vorgeschlagen, die die Herstellung von klaren oder transparenten Folien und Platten aus Polyvinyldichlorld ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Weiohmaoher bei Zusatz zu Polyvinyldiohlorid die Verarbeitungs-

809902/0868 BAD ORIGINAL

temperaturen senken und bei Verwendung der normalen Stabilisatoren die Herstellung klarer Folien und Platten ermöglichen. Wenn Polyvinylchlorid mit geringen, beispielsweise unter 35 Gew.-ji liegenden Mengen eines Weichmachers weichgemacht wird, sind die aus dem weichgemachten Polymeren hergestellten Pollen und Platten gewöhnlich spröde. Dies iet auf einen Effekt, der als "Horeley-Sffekt" bekannt iet (siehe "Plastics Progress¹¹ 1957, Seite 77) zurückzuführen und wird der erhöhten Krietallinität zugeschrieben, die sioh aus der größeren Kettenbeweglichkeit in Gegenwart des Weichmachers ergibt. Ee konnte daher erwartet werden, daß bei Polyvinyldichlorid, dessen Krietallinität noch höher ist, dieser Effekt noch betonter sein würde, jedoch ist dies überraschenderweise nicht der Pail, vielmehr kann Polyvinyldichlorid mit geringen Weichmachermengen weichgemacht werden, wobei Produkte erhalten werden, deren Wärmefestigkeit noch höher ist als die von nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid, und deren Schlagfestigkeit überraschenderweise höher ist.

Gegenstand dar Erfindung sind daher nicht bestrahlte und nicht vernetzte Polyvinyldichloride, die Weichmachermengen im Bereich von 1 bis 20$, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von harten oder halbharten Produkten auf der Basis von Polyvinyldichlorid, das darin besteht, daß man ein Gemisch von Polyvinyldichlorid mit einer geringen Menge eines polymerisierbaren Weichmachers herstellt, der mit dem Polyvinyldichlorid verträglich ist und die polymerisierbar Gruppe ^C = CHg und wenigstens eine andere polymerisierbar olefinische Doppelbindung enthält, die davon durch wenigstens ein C-Atom getrennt ist, und das erhaltene Gemisch der Einwirkung ionisierender Strahlung, UV-Strahlung in Gegenwart eines Sensibilisator oder eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators oder einer beliebigen Kombination dieser Mittel unterwirft, wobei der polymerisierbar Weichmacher in eine polymere Form umgewandelt wird, die

809902/0868

eine verringerte Weichmacherwirkung auf das Polyvinyldiohlorid ausübt.

Unter "ionisierender Strahlung" sind Strahlen zu verstehen, die unter normalen atmosphärischen Bedingungen Ionen in der Luft zu bilden vermögen, die durch ihre Ladung entdeokt werden können. Strahlen dieser Art sind beispielsweise ß-Strahlen, beschleunigte Elektronen, angeregte Neutronen, Deuteronen und Protonen, Röntgenstrahlen uM insbesondere γ-Strahlen. Ale Quelle dieser Strahlen können beispieleweise Atommeiler, Elektronen- oder Teilchenbeschleuniger, radioaktive Isotope und Röntgeneinriohtungen verwendet werden.

Geeignete Sensibilisatoren, die in Verbindung mit UV-Strahlen verwendet werden können, sind beispielsweise Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthraohinon, 2-Hethylanthrachinon, Xanthen, Aoenaphthen, Chinon, Anthron oder Anthreohinon.

Von den freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien diejenigen erwähnt, deren Zersetxungstemperatur oberhalb von HO⁰ liegt, insbesondere Dicumylperoxyd, , 2,5-Dimtthyl-2,5-ii(tertiärbutylperoxy)-hexln-3, 2_r5~Dim·- ^! thyl-2 _f 5-di(tertiärbutylperoxy)-hexaa und Arylalkyl&than·. Ein geeignetes Arylalkyläthan ist beispielsweise ein· Diphenyläthanverbindung der allgemeinen Formel

γ \_G

Ro R

-ο

in der R₁ bis S₊ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylreit bedeuten und wenigstens swei der Rest· R₁ bis R^ Alkylreit· ■lnd, wobei die Beneolreste A und B Bubetituenten, beispieleweise Alkyl- und Alkoxygruppen, enthalten können. Beispiele solcher Diphenyläthanverbindungen sind (aa,ßfi-T*trsusethyl)-diph«nyläthan, (α-Methyl-a-äthyl,ß-methyl-Ö-äthyl)-diphenyläthan, (ixö-Diisopropyl)-aß-diphenylÄthan und (Tetra-n-pr*pyl)-

809902/0868

diphenyläthan.

Geeignet· polynerisierbare Weichmacher sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als einer Vinylgruppe, Polyozyäthylendimetiiacrylate, Allylmonomere mit einer Wertigkeit von mehr ale 2, beispielsweise Allylacrylat oder -methacrylat; Polyellylester, beispielsweise Diallylsuccinat, Diallyladipat, Diallylphthalat, -uiallylf umarat, Diallylmaleat, Diallyloxyfethylenoarbonat, Triallylaccnitat, Triallylborat, Triallylcitrat, Triallylcyanurat, Tetraallylpyromellitat, Triallylphosphat, Triallylaluminat, Triallyltitanat, Pyrogallol-trie-iallylcarbonat), Tetraallylbenzoltetracarbozylat, Diallylthicpnosphonat, Tris-(allylphenyl)-phosphat, Allyleinnamat, Diallylsebacat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat, Diallylitaconat, oder daraus hergestellte kurzkettige, schmelzbare Prepolymere.

iformalerweise verfärbt sich Polyvinyldichlori^., wenn es bestrahlt wird, da durch die Beatrahlung Chlorwasserstoff aus des Polymeren abgespalten ::d. Wenn dem Polymeren vor dar Bestrahlung ein ungesättigter Wgicliaacher zugegeben wird, wird diese unerwünschte Verfärbung vermieden, weil vermutlich als Wirkung der Bestrahlung eine Por^merisation das ungesättigten Weicfcas&ohere bevorzugt vor der Abspaltuüg von Chlorwasserstoff aus &em Pclyi .'«n stattfindet. Die Bestrahlung dieser polysierisierbaren Weichmacher bewirkt die Bildung einec dreidimensionalen .Netzwerks, das die normalerweise thermoplastischen Polyvinyldichloridxoltküle unfasst. Die Anwesenheit dieses Netzwerke verhindert eine Deformierung und das fließen des Polyvinyldichloride, das vernetzt wird. Dies* Produkt* bleiben also nicht nur bei Raumtemperatur hart und steif, wie es bei Polyvinyldichlorid der Fall ist, sondern bis hinauf zur Zersetzungstemperatur des Polymeren.

Gemäß der Erfindung ist es ferner möglich, elastische vernetzt· Produkt· auf der Basis von Polyvinyldichlorid herzustellen, indem man ein Gemisch aus 1) Polyvinyldichlorid, 2) einem mit dem Polyvinyldichlorid verträglichen Weichmacher, der die polymerisierbar Gruppe ^C = CHg und wenigstens eine

809902/0868 bad original

andere polymerisierbar© olefinische Doppelbindung enthält, die von dieser Gruppe durch wenigstens ein C-Atom getrennt iet, und 3) einem nicht polymerisierbaren Weichmacher für das Polyvinyldichlorid herstellt, wobei das Polyvinyldichlcrid den größeren Gewichteanteil des Gemisches auemacht, und das erhaltene Gemisch der Einwirkung ionisierender Strahlung, von UV-Strahlung in Gegenwart eines Sensibilisatore, eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators oder von beliebigen Kombinationen dieser Mittel aussetzt, wodurch der polymerielerbare Weichmacher in eine polymere Form umgewandelt wird, die eine verringerte Weichmacherwirkung auf das Polyvinyldichlorid ausübt, und ein vernetztes Produkt entsteht.

Vorzugsweise wendet man den gleichen polymerisierberen Welohmacher, den gleichen Polymerisationsinitiator und die gleiche ionisierende Strahlung wie bei der ersten Ausführungsform der Erfindung an. Vorteilhaft besteht der rdeht polymerisierbar· Weichmacher wenigsten* teilweise aus einem polymeren Weichmacher, beispielsweise Polypropylenadipat oder, wenn er nicht polymer ist, aus einem sehr sohwerflüchtigen Weichmacher, beispielsweise Trioctyltrimellitat.

Wenn eine solche Maase chemisch ausgehärtet oder der Einwirkung von ionisierender Strahlung oder von UV-Strahlung in. Verbindung mit einem Sensibilisator ausgesetzt wird, erhält man gewöhnlich Produkte mit "Erinnerungsvermögen", d.h. Produkte, die die folgende Eigenschaft aufweisen»

Erhitzt man die Produkte bis über ihren Erweichungspunkt, zeigen sie elastomere Eigenschaften. Werden sie bei dieser Temperatur ausgedehnt (in Längs- oder Querrichtung) oder In anderer Weise durch Kraftanwendung deformiert und dann unter den Erweichungspunkt gekühlt, während sie sioh im deformierten Zustand befinden, bleiben sie im deformierten Zustand. Werden die Produkte jedoch wieder auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes erhitzt, nehmen sie wieder die Form an, die sie vor der Deformierung hatten. Das Produkt "erinnert¹¹ sich also an die ?oru, die es vor der Deformiexung

809902/0868

♦»memory characteristics"

H69846

hatte.

Solche Produkte mit Erinnerungsvermögen können beispielsweise aus allen leicht vernetzten Polymeren hergestellt werden, die elastisch sind und einen oberhalb von Umgebungstemperatur liegenden Erweichungspunkt haben. Jedes Polymere, das die oben genannten Eigenschaften hat, läset sich grundsätzlich in ein Produkt mit "Erinnerungsvermögen" umwandeln. Zur Herstellung brauchbarer Produkte mit Erinnerungsvermögen sollte jedoch als Ausgangsmaterial ein thermoplastisches Produkt verwendet werden, das sich nicht an seinen ursprünglichen Zustand vor der Formung und insbesondere seine ursprüngliche Orientierung erinnert. Ist ferner das Polymere zu stark vernetzt, können aus ihm keine Produkte mit Erinnerungsvermögen hergestellt werden, weil das Polymere zu hart und steif ist, um deformiert werden zu können, und im allgemeinen nicht unterhalb der Zersetzungetemperatur weich wird. Produkte mit Erinnerungsvermögen eignen sich besonders als Einbettmasse und zur Herstellung von Verbindungen und Spleissungen zwischen isolierten Leitern.

Die gemäß der Erfindung hergestellten elastischen Produkte eignen sich besonders zur Herstellung von Materialien mit Erinnerungsvermögen.

Nach einer weiteren Aueführungsform der Erfindung werden Produkte auf der Basis von Polyvinyldichlorid hergestellt, die aus Polyvinyldichlorid und einem geringen Anteil eines Pfropfmischpolymeren aus Polyvinylchlorid oder einem Vinylchloridmischpolymeren und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, wobei das Pfropfmisohpoly-

mere nach dem Verfahren des deutschen Patente

(Patentanmeldung. ) der Anmelderin hergestellt

werden kann. Vorzugsweise enthält die Masse außerdem einen geringen ßewichtsanteil eines polymerisierbaren Weichmachers der oben genannten Art. Sie kann ferner einen geringen Anteil eines nicht polymerisierbaren Weichmachers enthalten. Aus diesen Massen können gemäß der Erfindung elastische Produkte mit Erinnerungevermögen durch Vernetzung mit den oben

809902/0868

genannten Mitteln hergestellt werden. Wie bereite erwähnt, dürfen die Produkte nur verhältnismäßig leicht vernetzt sein, wenn sie sich zur Herstellung von Produkten mit "Erinnerungsvermögen" eignen sollen.

Ben Produkten gemäß der Erfindung können außerdem die verschiedensten Zusätze, beispielsweise feinteilige Füllstoffe, wie Büß oder Kieselsäure zur Verbesserung der Steifigkeit und zur Senkung der Kosten, faserige Füllstoffe, wie Asbest oder Glasfasern, zur Verbesserung der Härte und Zugfestigkeit oder elastomere Polymere zur Erhöhung der Zähigkeit, zur Verbesserung der Formbarkeit oder zur Erleichterung der Verarbeitung zugegeben werden. Will man Schaumstoffe herstellen, können auch Treibmittel den Produkten zugesetzt werden. Normalerweise enthalten die Produkte Wärmestabilisatoren, Antioxydantien und UV-Strahlen absorbierende Stoffe, wenn dies zum Schutz der Produkte während der Verarbeitung und gegen anschließende Einwirkungen von Wärme, Licht, Wetter oder andere Einflüsse, die zu Abbau führen, erforderlich ist.

Gemäß der Erfindung können beispielsweise folgende Produkte hergestellt werdent

a) Sicht bestrahlt« und nioht vernetzte Produkte, die 1 bis 20 Qew.-jS Weiohmaoher enthalten, sich leicht verarbeiten lassen und eine höhere Wärmefestigkeit, aber geringer· Sprödigkeit haben als nioht weichgemaohtes Polyvinylchlorid .

b) Hioht bestrahlt· elastisch· Produkt·, di· «in· höher·

Wärmefestigkeit haben ale elaetiechee Polyvinylchlorid von gleiohem Modul bei Baumtemperatur.

o) Mit energiereiehen Elektronen oeetrahlte Produkte, die hart, starr und vernetit sinA und unterhalb ihrer Ier~ •etsungstenperatur nioht weieh werten.

d) Mit energiereionen Elektronen bestrahlte tlastleeme Produkt·, die vorsugewelee einen polymeren VelekaMfc·* enthalten, vemetst eine une ■Irinnerungeveniöfea· kaeen

809902/086· BAOORiQlNAL

- ίο -

können» so daß sie durch Wärmeanwendung aufschrumpfbar sind.

β) In Gegenwart von Sensibilisatoren mit UV-Licht bestrahlte Produkte, die hart und vernetzt sind und unterhalb der Zersetzungetemperaturen nicht weich werden.

f) In Gegenwart von Sensibilisatoren mit UV-Liöht bestrahlte elastische Produkte, die vorzugsweise einen polymeren Weichmacher enthalten, vernetzt sind, Erinnerungsvermögen aufweisen können und durch Wärmeanwendung aufschrumpfbar sind.

g) Chemisch ausgehärtete, starre, vernetzte Produkte.

h) Chemisch ausgehärtete, elastische, vernetzte Produkte mit "Erinnerungsvermögen¹¹ und

i) Nicht bestrahlte oder durch Bestrahlung teilweise vernetzte harte oder halbharte, nicht entflammbare transparente Folien und Platten, deren Erweichungspunkt über dem von nicht weichgemachtem Po±yvinylchlorid liegt, die geringe Mengen ungesättigter Verbindungen enthalten, die ein· Verfärbung durch Einwirkung von Strahlungen verhindern, so daß sich das Produkt beispielsweise zur Herstellung von Handschuhkasten für die Handhabung radioaktiver Isotop· eignet.

Die oben gebrauchten Auedrücke "elastisch" und "hart" oder "starr" sollen.di· Produkt· in Bezug auf ihren Young'sehen Modul und ihr· D«formi«rungst«mp«ratur kennzeichnen. Ein •laatiffoh.·! Produkt hat eine unterhalb der Umgebungstemperatur liegend· Veriormungetemperatur und einen Young'sehen Modul in der Größenordnung von 70 kg/cm oder weniger bei Umgebungstemperatur. Ein hartes, starr·· Produkt hat eine oberhalb d«r Umgebungstemperatur liegende Verformungstemperatur und •inen Young'«ch*n Modul in der Größenordnung von 700 bis 70.000 kg/o» bei Umgebungstemperatur.

In den folgenden Beispielen aind di· Teil· Gewichteteil·, wenn niefet »ader· «ngegeeen. Sa« verwendet· Polyvinyldichlorid

809902/0868 «Dome«*.

hatte in' jedem Fall einen Chlorgehalt von 66% und eine Dichte von 1,56.

Beispiel 1

Ein Gemisoh von 100 teilen Polyvinyldichlorid, 10 Teilen Triailyloyanurat, 3 Teilen Dibutylzinnaaleat-Prepolymerisat (im Handel unter der Bezeichnung ¹¹Co et al 100") und 0,25 Teile Gleitwachs (Handelsbezeichnung "Wax OP", Lieferant BASF) wurde nach 2,5 Minuten auf einem Mischwalzwerk bei 170 bis 175° geliert. Das gewalzte Produkt wurde bei 180° zu einer 0,22 mm dicken Platte gepresst. Die Platte wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft, die den Eigenschaften von nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid in Tabelle 1 gegenübergestellt sind.

Tabelle 1 Eigenschaft Polyvinyldichlorid Nicht weioh-

enthaltende Maas® gemachtes PYO

Erweichungspunkt, ⁰C 94,5 74 Biegesteifigkeit, kg/om² 0,25 x 10~⁵ 0,287 x 10"⁵ Kerbsohlageähigkeit,

ft.Ib./Zoll Kerb· (Hounsfield) 0,68 0,2

Der Erweichungspunkt wurde gemäß BS 2782, Methode 102G, gemessen· Die Biegesteifigkeit wurde naoh dem Test ASTM-D747-58T ermittelt. Die Messung der Kerbsohlagzähigkeit erfolgte naoh der Methode, die in "The Hounsfield Plastios Impact Testing Machine", herausgegeben durch Tensometer Limited, Oroydon, England, beschrieben ist.

Beispiel 2

Ein Gsmieoh von 100 Teilen Polyvinyldichlorid, 10 Teilen Triäthylenglycoldimethaorylat, 2 Teilen eines zinnorgani-Bohen. Stabilisators ("Advastab T36Oⁿ) und 0,5 Teile des oben genannten Gleitwachses wurde naoh 10 Minuten auf einem Walzenmischer bei 170 - 180° geliert. Die bearbeitete Masse wurde bei 195° und 140 kg/om zu einer 1,52 mm dicken Platte gepresst. Die starre Platte wurde unterhalb der Zersetzungs-

809 90 2/086 8

U69846

temperatur nicht weich, bedingt durch die thermisch ausgelöste Polymerisation des ungesättigten Weichmachera. -

Beispiel 3

Bin Gemisoh aus 100 Teilen Polyvinyldichlorid, 40 Teilen Trialphanyltrimellitat ("Bisoflex HT3"), 10 Teilen Triallyloyanurat, 2 Teilen des in Beispiel 2 genannten zinnorganischen Stabilisators und 0,5 TeilenGleitwachs ("Wax OP") wurde nach 10 Minuten auf dem Mischwalzwerk bei 170 - 180° geliert. Die bearbeitete Masse wurde bei 195° und 140 kg/cm zu einer 1,52 mm dicken Platte gepresst, die zäh und elastisch war. Der Modul bei 100* Dehnung betrug 1,46 kg/cm bei 150° und 0,5 kg/cm bei 160°. Von der Platte wurden Probestücke geschnitten und bei Raumtemperatur mit energiereichen Elektronen aus einem G.E.C.-2 MeV-Resonanztransformator bestrahlt, bis die aufgenommene Energie 2,5, 5, 10 und 20 Megarad betrug. Die bestrahlten Proben wurden dann auf Zugfestigkeit und Dehnung bei 160° in einer Instron-Zerreißmaschine geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Eigenschaften eines bestrahlten Polyvinyldichlorids, das nicht polymerisierbaren und polymerisierbaren Weichmacher

enthält, bei 160°.

Strahlungs-	Zugfestig	Modul	bei	,03	100*	Bruchdehnung,
dosis, Megarad	keit, kg/cm2	Dehnung,	,37	kg/cm*	*
2,5	1,67	1	,91		390
VJl	5,9	1		-
10	12,3	2		730
20	8,4	2		330

Die Masse, die hohe Bruchdehnung und mäßig hohen Modul bei 100* Dehnung und mäßige Zugfestigkeit bei 160° injsich vereinigt, eignet sich zur Herstellung von elastischen Produkten mit "Erinnerungsvermögen".

809902/0868

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 80 Teilen Polyvinyldichlorld, 20 Teilen Polyvinylchlorid-Pfropfmischpolymerisat "Typ 2" (beschrieben

in Patentschrift (Patentanmeldung ),

das als Verarbeitungshilfsstoff diente, 2 Teilendes bereits genannten zinnorganisohen Stabilisators und 0,5 Teilen des Gleitwachses wurde nach 10 Minuten auf einem Walzenmischer bei 180 - 190° geliert. Die bearbeitete Masse wurde bei 195 und 140 kg/cm zu einer 1,52 mm dicken Platte gepresst, die hart und zäh war. Der Modul bei 100$ Dehnung betrug 11,5 kg/cm² bei 160° und 7,14 kg/cm² bei 170°, d.h. das Material behielt bei erhöhten Temperaturen noch eine erhebliche Festigkeit, obwohl es nicht vernetzt war. Von der Platte wurden Probestücke geschnitten und wie in Beispiel 3 bestrahlt und bei 180° geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle }

Eigenschaften von bestrahltem Polyvinyldichlorid, das eine geringe Menge eines gepfropften Polyvinylchlorids als Verarbeitungshilfsstoff enthält (Pfropfmischpolymeres "Typ 2"), bei 180°. \ -

Strahlungs- Zugfestig- _p Modul bei 100# Bruchdehnung dosis, Megarad keit, kg/cm Dehnung, kg/cm* j»

2,5 13,5 9,4 H5

5 13,8 7,2 205

10 23,1 6,1 410

" 20 19,5 13,2 150

Dieses Beispiel zeigt, daß das bestrahlte Material selbst bei 180° zäh ist und sich zur Herstellung von elastischen Produkten mit Erinnerungsvermögen eignet.

Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden Polyvinyldichlorid, das vorstehend genannt·, ale Verarbeitungshilfestoff dienende gepfropfte Polyvinylohloridmischpolymere eowi· ein Dipentaerythritester ("Bieoflex PCB"), ein Gleitmittel, ein Stabilisator und ein polymerisierbarer

809902/0868

Weichmacher der beschriebenen Art gemischt, nach 5 Minuten auf einem ¥/alzenmlscher bei 140 - 145° geliert, mit einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator (2,5-Dimethyl-2,5-di~(tertiärbutylperoxy)-hexan, Handelsbezeichnung "Varox") versetzt und weitere 5 Minuten gemischt, Das Pell wurde heiß abgenommen und bei 190° 10 Minuten zu einer Platte von 1,52 mm Dicke gepresst. Proben wurden bei 170° auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Zusammensetzung und Eigenschaften von vernetzten Massen auf Basis von Polyvinyldichlorid.

Beispiel Nr, 5 6 7 8

Zusammensetzung;
Polyvinyldichlorid Pfropfmischpolymeres "Typ 2" Dipentaerythrit-Ester Gleitwachs (»Wax OP")

Organo-Bariusi-Cadmi umStabilisator

Arylphosphit (Chelatbildner)

Zinnorganischer Stabilisator - - 1

Triallylcyanurat - 10

Triäthylenglycoldimethaorylat 10 - 10

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertiär-

butylperoxy)-hexan 1 1 1

Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm² Modul bei 100$ Dehnung, kg/cm² Bruchdehnung, i»

Das in Beispiel 9 verwendete Material enthielt kein Vernetzungsmittel und diente als Vergleichsprobe. Die höheren Werte für Zugfestigkeit und Modul bei 100# Dehnung und die geringere Dehnung bei den anderen Proben zeigen, daß eine Vernetzung erfolgt ist, so daß die Produkte sich zur Herstellung von elastischen Erzeugnissen mit "Erinnerungsvermö-

809902/0868

40	50	50	50	50
60	50	50	50	50
20	25	25	25	25
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
—	3	—	—	—
	1

10,4	5	,7	7	,9	8,	8	4,8
10,3	2	,5	7		5		1,5
105	3	18	1	15	21	9	397

gen" eignen.

Die Prüfungen auf meohanieohe Eigenschaften bei hohen Temperaturen wurden gemäß BS 2782, Teil 3 (1957), Methode 301F, durchgeführt, wobei die Prüfstück· in einem Umluftofen erhitzt wurden, dessen Temperatur mit einer Toleranz von + 2⁰C konstant gehalten wurde.

809902/0868

Claims

" 16 " U69846 Patentansprüche

1. Polyvinyldichlorid, das wesentlich mehr 1,2- ale 1,1-Diohloräthyleneinheiten aufweist, enthaltendes Gemisch z.B. zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Platten mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Polyvinyldiohlorid eine hierauf bezogen geringere Menge eines Weichmachers, insbesondere 1 bis 20 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Polyvinyldichlorids enthält, eine höhere Wärmefestigkeit als nicht weichgemachtes Polyvinylchlorid aufweist, nicht vernetzt ist und nicht der Einwirkung ionisierender Strahlung ausgesetzt wurde.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymerisierbaren Weichmacher enthält, der mit dem Polyvinyldiohlorid verträglich ist und die polymerieierbare Gruppe ^O « CH« und wenigstens eine andere polymerisierbare olefinische Doppelbindung hiervon durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom getrennt enthält.

3. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen nicht polymerisierbaren Weichmacher für das Polyvinyldichlorid enthält, wobei das Polyvinyldiohlorid,gewichtsmässig betrachtet, den größeren Anteil des Gemisches ausmacht und der nicht polymerisierbare Weichmacher insbesondere ein polymerer Weichmacher ist.

4. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Weichmacher Allylmonomere mit einer Funktionalität größer als zwei, insbesondere Polyallylester, z.B. Triallylcyanurat, vorliegen.

5. Stoff gemisch nach Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator enthält, wobei z.B. folgende. Ver-

809902/0868

""If""

bindungen vorliegen können:

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertiär-butylperoxy)-hexan, Dicumylperoxyd oder Diphenyläthanverbindungen der allgemeinen Formel:

Χι* fX-2

R₂ R₄

in der R₁ bis R. Wasserstoff oder Alkylreste und wenigstens

2 dieser Reste R₁ bis R. Alkylreste bedeuten und in der die

Benzolreste A und B auch Alkyl- oder Alkoxyreste als Substituenten enthalten können.

6. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine geringere Menge eines Pfropfmischpolymeren von Polyvinylchlorid oder einem Vinylchloridmiechpolymeren mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

7. Stoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Pfropfmischpolymere zugegen sind, die durch Polymerisation eines Dienmonomeren mit damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer wässrigen Latex oder Suspension eines Vinylchloridpolymeren oder Mischpolymeren als dem Stammpolymer erhalten wurden, wobei diese* Polymerisation mit Hilfe einer wasserlöslichen mineralischen Peroxydverbindung als Polymerisationskatalysator unter Anwendung von ionisierender oder UV-Strahlung und im Gegenwart eines Schwermetallkomplexbindungsmittels durchgeführt wurde.

8. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfmischpolymeres ein Produkt vorliegt,

809902/0868

das durch Pfropfen von Polyvinylchlorid mit Butadien und Acrylnitril, mit Butadien und Äthylaorylat, mit Butadien und Methylmethacrylat oder mit Butadien, Acrylnitril und Divinyibenzol erhalten worden ist.

9. Verfahren zur Herstellung von festen oder halbfesten Produkten auf der Basis von "Polyvinyldichlorid, das wesentlich mehr 1,2- als 1,1-Dichloräthyleneinheiten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des beschriebenen Polyvinyldichlorids und einer kleineren Menge eines polymerisierbaren Weichmachers, der mit dem Pclyvinyldichlorid verträglich ist und die polymerisierbar Gruppe X! = GHp sowie wenigstens eine weitere polymerisierbare olefinische Doppelbindung hiervon durch wenigstens 1 Kohlenstoffatom getrennt enthält, der Einwirkung ionisierender Strahlung, UV-Strahlung in Gegenwart eines Sensibilisators und/oder freie Radikale erzeugender Polymerisationskatalysator^fenter Polymerisation des Weichmach- ~ zu einem polymeren Produkt mit verringerter Weichmachungswirkung für das Polyvinylchlorid aussetzt.

10. Stoffgesiisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da3 ein Stoffgemisch eingesetzt wird, daß zusätzlich einen nicht polymerisierbaren Weichmacher für das Polyvinyldichlorid enthält, wobei in diesem Stoffgemisch das Polyvinyldichlorid den gewichtsmässig größeren Anteil ausmacht und das Produkt vernetzt wird.

11. Verfahreii nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet» daß Stoffgemische eingesetzt werden, die als polymerisierbare Weichmacher Allylmonomere mit einer Funktionalität größer als zwei, vorzugsweise Polyallylester wie Triallylcyanurat, enthalten.

12. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffgemische eingesetzt werden, die zusätzlich

809902/0868

U69846

die Polymerisationskatalysatoren gemäes Anspruch 5 enthalten. -

13. Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 12, daduroh gekennzeichnet, daß als ionisierende Strahlung beschleunigte Elektronen oder j--Strahlen eingesetzt werden.

14» Abweichung des Verfahrens eur Herstellung von Produkten auf der Basis von Polyvinyldiohlorid, dadurch gekennzeichnet, daß flexible elastische vernetzte Produkte mit "Erinnerungsvermögen" durch Behandeln der Stoffgemisohe gemäß Ansprüchen6-8 der Einwirkung von Vernetzungsmitteln wie ionisierender Strahlung, UX-Strahlung in Gegenwart eines Sensibilisator und/oder freie erzeugend« Polymerisationskatalysatoren ausgesetzt werden.

809902/0868