DE1619771C3

DE1619771C3 - Verwendung eines Gemisches aus Chrysotilasbest und Siliciumdioxid zum Verdicken flüssiger Stoffe

Info

Publication number: DE1619771C3
Application number: DE1619771A
Authority: DE
Inventors: Carroll Francis Ellicott City Doyle; Harry Charles Baltimore Helmlinger
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1966-08-01
Filing date: 1967-07-29
Publication date: 1974-04-04
Also published as: GB1146926A; DE1794380C3; DE1794380A1; DE1794380B2; DE1619771B2; SE319117B; DE1619771A1

Description

Zur Erhöhung der Viskosität von Farben, Emulsionen und Preßmassen sind bereits die verschiedensten Stoffe verwendet worden. Diese in der vorliegenden as Beschreibung als »Verdickungsmittel« bezeichneten Stoffe bestehen beispielsweise aus bestimmten Typen feinteiliger Siliciumdioxide, aus kieselsäurehaltigen Stoffen wie Tonen, aus Kasein oder aus Soja- • protein. Auch Asbest ist schon zum Verdicken von flüssigen Stoffen vorgeschlagen worden; die USA.-Patentschrift 2 714 091 betrifft die Verdickung von Schmieröl mit Asbest zur Umwandlung desselben in ein Schmierfett. Schließlich sind aus der österreichischen Patentschrift 214 903 Verdickungsmittel aus zwei gemeinsam koagulierten Oxidaerosolen bekannt.

Kieselsäure in Form von Kieselsäurepyrogel ist ein sehr wirksames Verdickungsmittel, jedoch verhältnismäßig teuer. Kieselsäure in Form von Fällungskieselsäure ist dagegen ein weit weniger wirkungsvolles Verdickungsmittel. Asbest, welcher als Verdickungsmittel zur Herstellung von Schmierfetten bekannt ist, wird in verschiedenen Ländern als gesundheitsgsfährdend angesehen, weil Asbest in Pulverform zu Asbestose führen kann.

Um nun eine mindestens ebenso starke Viskositätserhöhurig und gleichzeitig bei längerem Stehen der verdickten Zusammensetzung nur eine sehr geringe Absetzneigung zu erhalten, wird zum Verdicken flüssiger Stoffe erfindungsgemäß ein durch gemeinsames Vermählen hergestelltes Gemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent Chrysotil-Asbest und 95 bis 5 Ge-. wichtsprozent Siliciumdioxid verwendet.

Die Gemische können insbesondere zur Herstellung von Piastisolen, Organosolen, synthetischen und natürlichen Harzen, Latices, Farben, flüssigen Polyestern, flüssigen Polyepoxiden, Schmierölen und ähnlichen Produkten dienen, wobei neben der Verdickungswirkung auch das thixotrope Verhalten von großer Wichtigkeit ist.

Als Kieselsäuren sind dabei auch solche geeignet, welche allein nur eine sehr schlechte Verdickungswirkung aufweisen, insbesondere Kieselsäuregele und Fällungskieselsäuren. Neben optimaler Verdickungswirkung, welche die der Summe der Einzelbestandteile deutlich übertrifft, weisen Gemische für die Verwendung als Verdickungsmittel eine Reihe von nicht vorhersehbaren überlegenen Eigenschaften auf:

1. Hervorragende Thixotropieeigenschaften und damit ein Fließverhalten, welches zum Verdicken

. von Farben und Lacken besonders, geeignet ist. Zum Spritzen senkrechter Flächen wird von einer verdickten Farbe verlangt, daß sie sich unter ■■-·■- hohen Scherkräften, wie sie in der Sprühpistole I ■<: herrschen,¹ leicht gleichmäßig verteilen läßt, nach ;^; dem Aufbringen auf die zu behandelnden Flächen ' jedoch rasch zähflüssiger wird und dadurch keine Neigung zum Laufen zeigt. Diese Eigenschaft läßt sich durch den Thixotropieindex, d. h. das Verhältnis der Viskositäten bei 6 und bei 60 Umdrehungen/min in einem Brookfield-Viskosimeter quantitativ erfassen.

2. Die Gemische ergeben gegenüber den Einzelbestandteilen bei gleicher Konzentration eine synergistisch gesteigerte Viskosität bei 6 Umdrehungen/min, wie die nachfolgenden Versuchsergebnisse zeigen.

3. Verdickungsmittel aus Asbest neigen sehr stark zum Stauben. Da inhalierter feinteiliger Asbest schon in kurzer Zeit zu Asbestose,. einer gefährlichen Lungenkrankheit, führen kann, liegt auf diesem Gebiet eine besondere Schwierigkeit bei der Verarbeitung von Verdickungsmitteln auf Asbestbasis. In zahlreichen Ländern ist ihre Anwendung aus diesem Grunde besonders strengen gesetzlichen Auflagen unterworfen. Auch die erfindungsgemäß als Verdickungsmittel verwendeten Gemische sind zwar nicht vollkommen staubfrei, so daß auch hier Vorsichtsmaßnahmen bei der Herstellung und Verarbeitung nicht vollkommen außer acht gelassen werden können, doch ist die Staubneigung und damit auch die Gefährdung am Arbeitsplatz wesentlich geringer.

Die erfindungsgemäß als Verdickungsmittel verwendeten Gemische werden vorzugsweise hergestellt, indem man unter Überdruck und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 650⁰C einen bewegten Körper aus in einem gasförmigen Medium suspendierten Asbest- und Siliciumdioxidteilchen erzeugt, in diesen Körper kontinuierlich weiteres gasförmiges Medium in mehreren Strahlen hoher Geschwindigkeit mit einer unter Erzeugung starker Turbulenz in dem Körper und damit Zerreibung und Zerkleinerung der suspendierten Teilchen einführt, die zerkleinerten Asbest- und Siliciumdioxidteilchen zusammen mit dem gasförmigen Medium kontinuierlich abzieht und von dem Suspendierungsgas abtrennt. Als Suspendierungsgase werden Luft und Dampf bevorzugt.

Zum Zerkleinern der Asbest- und Siliciumdioxidteilchen in dieser Weise eignen sich am besten Strahlmühlen bekannter Art.

Die Strahlmühle wird bei der Verwendung von Luft als Mahlmedium zweckmäßig mit einem Druck von etwa 7 bis 35 und vorzugsweise 7 bis 21 kg/cm² (über Atmosphärendruck) betrieben. ■ Die Turbulenz erzeugende zusätzliche Luft kann mit einem Druck von etwa 7 bis 35 kg/cm* und vorzugsweise zwischen etwa 10,5 und 17,5 kg/cm² in den Wirbelkörper aus Asbest- und SiOj-Teilchen eingeführt werden. Vorzugsweise wird Luft von Raumtemperatur verwendet. Die durchschnittliche Teilchengröße des aus Asbest und SiO₂ bestehenden Produktes kann durch Regulierung der Luftgeschwindigkeit und -temperatur und der Zuführgeschwindigkeit für Asbest und SiO₂ variiert

werden. Das Produkt kann auf beliebige Weise von dem Suspendierungsgas abgetrennt werden; vorzugsweise werden hierfür Sackfänger oder -filter verwendet, jedoch können auch Zyklonscheider und sonstige Scheidertypen eingesetzt Werden. , Die ; anfängliche Teilchengröße des feinteiligen SiO₂ ist nicht kritisch. Die nach der Zerkleinerung in der Mühle erzielte durchschnittliche Sekundär-Teilchengröße der Mischungliegt unter 10 μπι, die der Kieselsäure nach dem Mahlen vorzugsweise zwischen 2 und 10 μπι.

Durch das gemeinsame Vermählen wird eine besonders gute Haftung zwischen den Asbest- und den Kieselsäureteilchen erzielt.

Unter der Bezeichnung »innige Mischung« wird in der vorliegenden Beschreibung eine Mischung dieser Art aus faserförmigem Chrysotil-Asbest und feinteiligera SiO₂ verstanden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung einer Mischung aus Chrysotil-Asbest und feinteiligem Siliciumdioxid.

In eine handelsübliche Strahlmühle mit einem Mahlkammerdurchmesser von 20,3 cm wurden durch einen Venturi-Injektor (mit Druckluft von 10,5 bis 17,5 kg/cm^a) in getrennten Strömen Chrysotil-Asbest mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 g/min und feinteiliges SiO₂ mit einer Geschwindigkeit von etwa 75 g/min eingeführt.

In den in der Strahlmühle gebildeten Wirbelkörper aus Asbest und SiO₂ wurde zur Erzeugung einer turbulenten Masse Luft von Raumtemperatur mit einem Druck von etwa 21 kg/cm² eingeblasen. Die Mischung aus feinteiligen Asbestfasern und feinteiligem SiO₂ wurde in einem Sackfänger von dem Luftstrom abgetrennt.

Einzelheiten über Art und Menge dtr Ausgangsmaterialien sind in den Tabellen 1 bis 4'gegeben/ In allen Fällen lag die durchschnittliche Teilchengröße des SiO₂ nach dem Zerkleinern in der Strahlmühle zwischen 2 und 10 μπι.

Die Teilchengröße des Ausgangsmaterials ist nur insofern begrenzt, als das Material sich in den Venturi-Injektor einführen lassen muß. Zu große Asbest- oder SiO₂-TeiIchen können jedoch zur Verringerung der ίο Faserlänge oder Teilchengröße auf den erforderlichen Bereich einer Vorbehandlung unterworfen werden.

Beispiel 2
Verdickung von Polyestern

Als Harz wurde ein flüssiges Polyesterharz mit einer Viskosität von 150 bis 200 cP bei 25 ⁰C, gemessen im

ao Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 2 bei 20 U/min, μπα einem auf 41°/₀ eingestellten Styrolgetialt verwendet. Als Verdickungsmittel wurden nach Beispiel 1 hergestellte innige Mischungen von Chrysotil-Asbest und feinteiligem SiO₂ zugesetzt. Der PoIy-

»5 ester wurde mit dem Verdickungsmittel vermischt und die Viskötitätserhöhung bei 6 U/min und 60 U/min im Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Viskosität des verdickten Harzes wurde sofort und nach 7 Tagen Lagerdauer bei 38°C gemessen.

Das Absetzvermögen der verdickten Polyesterharze wurde durch Messen der überstehenden Flüssigkeit bestimmt.
In den nachfolgenden Tabellen bedeuten

A = feinteiliges gefälltes Kieselsäurehydrat,
B = feinteiliges Kieselsäure-Aerogel,
C = pyrogene Kieselsäure.

Tabelle 1

Gewichts prozent Chrysotil- Asbest	Zum	Art des verwendeten SiO₁	Gewichts prozent des ver wendeten	Teile Verdicker jelOOTeile Polyester	Viskosität in ei sofort gemessen	60 U/min	> nach 7 Tagen	Absetzvermögen, % überstehende Flüssigkeit nach 7 Tagen
	Vergleich:		SiO,		6 U/min	800	6 U/min
35	■..;—·	A	65	0,5	2000	740	2000	2,0
25	A	75	0,8	2000	950	2200	Spuren
66	B	34	0,65	2600	840	3000	1,3
20	A	80	0,85	- 2200	1400	2200	0,7
50	A	50	1,5	2000	830	2600	Spuren
70	A	30	2,75	2000		2000

				760
C	100	1,2	2000	1600	Spuren

Beispiel 3
" Verdickung eines Epoxidharzes

Ein handelsübliches Epoxidharz wurde mit jeweils 1 Teil dös getesteten Verdickungsmittels auf 100 Teile Harz versetzt. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in einem Brookfield-LVT-Viskosimeter bei 6 Umdrehungen je Minute mit einer Drehspindel Nr. 4. Die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel bestanden jeweils aus 75 Gewichtsprozent Asbest und 25 Gewichtsprozent einer Kieselsäure des angegebenen Typs.

.1019 7 71·.-

75 °/o Chrysotil-Asbest + 25 % Kiesel- Es ist deutlich, daß die Ergebnisse für diese Ge-

säurehydrogel (30 Gewichtsprozent ... mische, verglichen mit deii fiir'die'Einzelbestandteile

SiO₂) '..... 21 60OcP zu erwartenden, eine! überlegene Wirkung hinsichtlich

der Steigerung^der.'yiskosität;;bef''nie(lngen;'..Scher-75 ?/„ Chrysotil-Asbest + 25 % Kiesel- '. S kräften zeigen. V;;^'" .^f ^ [-''^\^^-.i'^^'

säuretrockengel (70% SiO₂) 2720OcP .' ;.' _,,'^: . '.'■':..; \\, -^ „ΐ·'.. "'"."X/^.iy <'

ι» " Beispiel 4 "

75 % Chrysotil-Asbest + 25 % sprüh- Verdickung von Polyepoxiden ..·■;....

getrocknetes Kieselsäuregel '-, _TT , . _„ .■.·■■■:■■■ ■■ ·, ■ '.. ... .

(οποί cjo "» ?S4nr>rP ¹⁰ Als Harz wurde ein nussiges Polyepoxid mit einer

^K /o ^1U₂J ««wer Viskosität von 400 bis 600 cP bei 25°C und einem

lern ^t. *·. Ai. , «»/ r· Epoxidäquivalent von 175 bis 200 verwendet. Zur Be-

75% Chrysotil-Asbest + 25«/o fein- Stimmung der Verdickungswirkung der nach Beispiel 1

teihge Kieselsaure (95 % SiO₂) 2540OcP _hergest_ellten innigen Mischung von feinteiligen Chry-

15 sotil-Asbestfasern und feinteiligem SiO₂ wurde das

75% Chrysotil-Asbest + 25% fein- Polyepoxidharz mit dem Verdickungsmittel vermischt,

teilige Kieselsäure (98% SiO₂) ....... 23 200 cP _und die Viskositätserhöhung wurde sofort und nach

7 Tagen Lagerdauer bei 38° C bei 6 U/min und 60 U/min Zum Vergleich: i^m Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Ergebnisse

so sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

100% Chrysotil-Asbest 20 800 cP " _Dj_e Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Verhältnis

von Viskosität bei 6 und 60 U/min, d. h. der Thixo-100 % feinteilige Kieselsäure. ... 2 00OcP tropie-Index, sehr günstig ist.

Tabelle 2

Gewichtsprozent

Chrysotil-Asbest

Art des

verwendeten

SiO₂

Gewichtsprozent
des verwendeten
SiO₂

Teile Verdicker je 100 Teile Polyepoxid

Viskosität in cP

sofort gemessen
6 U/min I 60 U/min

nach 7 Tagen
6 U/min
bei 54°C

Absetzvermögen,
% überstehende

Flüssigkeit
nach 7 Tagen

'66%
25

B
B

33V₃
33V₃
75

1,1
0,8
1,15

6000
6800
6000

2000
2200
2200

5800
6800
7200

2,7
2,7
1,3

Beispiel5

Verschiedene wie im Beispiel 1 hergestellte Asbest/ SiOjj-Mischungen wurden mit öl zu einem Schmierfett vermischt.

Zur Bestimmung der Wirkung der Verdickungsmittel wurden die verdickten Schmierfette Penetrometer-Tests, Radlagerlecktests und Wasserbeständigkeitstests unterworfen.

Im Penetrometer-Test wird die Plastizität eines Schmierfettes durch die Eindringtiefe eines frei fallenden Kegels in die Fettoberfläche bei einer bestimmten Temperatur gemessen. Es wurde die in ASTM D-217-48 beschriebene Methode angewendet, welche wie folgt durchgeführt wurde:

500 g des verdickten Schmierfettes wurden mit einer Temperatur von 25 ±0,5°C in den unter deni Kegel angeordneten Testbehälter gefüllt. Dann wurde der Kegel gesenkt, bis seine Spitze gerade die Fettoberfläche berührte, und dann fallen gelassen. Der Penetrationsgrad wurde in mm gemessen, wobei für jede Probe der Durchschnitt aus 5. Messungen als Penetrationswert genommen wurde.

Für den Radlager-Test wird ein Gerät verwendet,

welches aus einer modifizierten Anordnung einer Autovorderradnabe besteht und bei einer bestimmten Temperatur mit einer lOOkm/Std. entsprechenden Geschwindigkeit betrieben wird. Der Test entspricht also etwa den praktischen Bedingungen bei Schmierfetten für Rollenlager.

Es wurde die in ASTM D-1263-61 beschriebene Methode angewendet, bei welcher das verdickte Schmierfett in einer Spindelanordnung verteilt wurde, welche 6 Stunden ± 5 Minuten lang bei einer Spindeltemperatur von 104,5 ± 1,5°C mit einer Geschwindigkeit von 660 ± 30 U/min betrieben wurde, worauf die ausgeflossene Fettmenge bestimmt wurde.
Wasserbeständigkeit wird für Autoschmierfette gefordert. Die Fähigkeit eines Fettes, kochendem Wasser standzuhalten, ist ein Maß für seine Wasserbeständigkeit. Für diesen Test wurden 3 g des verdickten Schmierfettes in 150 ml kochendes Wasser gegeben. Der Test wurde 1 Stunde lang oder bis zum Versagen des Fettes, d. h. bis zum Zerteilen des Fettes im Wasser, durchgeführt. '

Die Ergebnisse der Penetrometer-, Radlager- und Kochtests sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

ι oia ill

	Art des _v	Gewichts prozent	IConzcn- tration	Tabelle 3	Radlager-	Kochend-Wasser-Test
Gewichts- nfA^Atit	verwendeten SiO₈	desver- • wendeten SiO₂	7,8	Penetro-	leck-Test ' g	weiß, leichte Zerteilung nach 30 Min.,
- pruz.cn ι Chrysotil- Asbest	A	75		meter-Test mm	4,8	starke Zerteilung nach 1 Stunde
25			8,5	304		weiß, leichte Zerteilung nach 10 Min.,
	A	75	'		6,6	leichter Ölfilm
25			7,9	321		weiß, leichter Ölfilm
	B	66%	7,9		5,6	weiß, leichte Zerteilung nach 10 Min.,
• 33V₃	B	66%		286	5,5	leichter Ölfilm
33V₃			12,1	309		weiß, leichte Zerteilung nach 10 Min.,
	A	25			5,8	völlige Zerteilung nach 1 Stunde
75			9,1	296		weiß, leichte Zerteilung nach 30 Min.,
	A	33V₃			5,6	keine Veränderung nach 1 Stunde
■66»/,			9,2	307		weiß, s6hr leichte Zerteilung nach
	B	75			4,3	10 Min.,
25				289		keine Veränderung nach 1 Stunde
			7,9			weiß, leichte Zerteilung nach 30 Min.,
	B	50			4,9	leichter Ölfilm, keine Veränderung
50				289		nach 1 Stunde
			8,4			weiß, leichter Ölfilm
	A	66%	7,9			weiß, leichte Zerteilung nach 30 Min.,
33V»	A	50		306	5,8 .	leichter Ölfilm, keine weitere Ver
50				303		änderung nach 1 Stunde


Zum			9,3			wird weiß, leichte Zerteilung nach
Vergleich:	A	100			3,7	30 Min., keine weitere Veränderung
—				286		nach 1 Stunde

Beispiel 6

Es wurde die Viskosität verschiedener mit der Chrysotil/SiO₂-Mischung nach Beispiel 1 verdickter Ölfarben in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 6 U/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Art der Farbe

Gewichtsprozent Chrysotil-Asbest

Gewichtsprozent

SiO₂, Art (A)

Teile Verdicker
je 100 Teile Farbe

Viskosität in cP
Vergleich

ohne Verdicker I mit Verdicker

Wandfarbe

Wandfarbe .......

Wandfarbe

Hausfarbe........

Hausfarbe....

Häusfarbe

Hausgrundierfarbe Hausgrundierfarbe Hausgrundierfarbe

25

66%

50

25

667₃

50

25

66%

50

33V₃

0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

000

7000

000

9000

11500 10000 13 000 20 000 17 000 20 000 23 000 22 000 29 000

Beispiel'7

Herstellung einer Mischung von Chrysotil-Asbest und

feinteiligem Siliciumdioxid unter Verwendung von Dampf als Mahlmedium

In einer Strahlmühle (61 cm Mahlkammerdurch_r messer) wurden unter Verwendung von hochgespanntem Dampf als Mahlmedium Asbest, Ammonium-

silicofluorid und Kieselsäurehydrogel mittlerer Dichte (70% H₂O, 30% SiO₂) vermählen. Die Einführungsgeschwindigkeiten in die Mühle waren wie folgt:

Ammoniumsilicofluorid 90 g/min

Asbest 0,34 kg/min

Kieselsäurehydrogel mittlerer

Dichte 5,78 kg/min

409 614/254

ι ο ι y / /1

10

Alle drei Komponenten wurden gleichzeitig einem B e i s ρ i e 1

gemeinsamen Dampfinjektor zugeführt, welcher die Mit dem nach Beispiel 7 hergestellten Chrysotil/

Mischung in die auf 8,4 kg/cm² und 496° C gehaltene SiO₂-Verdicker wurde nach dem im Beispiel 2 beschrie-

Strahlmühle einführte. Es wurden 454 kg Produkt benen Verfahren ein Polyesterharz verdickt. Die Er-

erhalten. 5 gebnisse sind in Tabelle 5 Wiedergegeben.

Tabelle 5

•Gewichtsprozent Asbest

Gewichtsprozent SiO₂, Art (B)

Teile Verdicker je 100 Teile Harz

. Viskosität in cP (sofort gemessen) 6 U/min I 60 TJ/min

20
Zum Vergleich:

80 100

3 3

2000
2000

1300 1200

Beispiel9

Mit dem nach Beispiel 7 hergestellten Chrysotil/SiO₂-Verdicker wurde nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren ein Polyepoxid verdickt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

	Zum	Gewichtsproeznt	Teile Verdicker	Viskosität in cP	sofort gemessen	60 U/min	nach Zusatz von lOTeilen	60 U/min
Gewichtsprozent	Vergleich:	SiO₂, Art (B)	je lOOTeile Harz		6 U/min	1320	Härtemittel je 100	1160
Asbest	—			2400		6 U/min
		80	3			3600
20				1320		660
		2000
100	3	1800

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines durch gemeinsames Vermahlen hergestellten feinteiligen Gemisches aus •5 bis 95 Gewichtsprozent Chrysotil-Asbest und 95 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid zum Verdicken flüssiger Stoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß das Gemisch durch gemeinsames Vermählen in einer Strahlmühle hergestellt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Teilchengröße von weniger als 10 μπι aufweist.