KR970000144B1 - 불포화 폴리에스터 수지에 분산될 수 있는 유기점토 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

불포화 폴리에스터 수지에 분산될 수 있는 유기점토
본 발명은 불포화 폴리에스터 수지합성물(Unsaturated polyester resin composition)에 쉽게 분산될 수 있으며, 특히 의액특성(thixotropic properties)을 갖도록한 유기점토 또는 유기질 친화성 합성물(organoclay, or organophilic composition)에 관한 것이다.
불포화 폴리에스터 수지는 일반적으로 말레인산(maleic acid), 푸말산(fumaric acid) 또는 프탈산(phthalic acid)이나 그것의 혼합물과 같은 불풀화 디키르복실산을 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜(ethylene or propylene glycol)과 같은 불포화 디하이드릭 알콜(unsaturated dihydric alcohol)과 함께 중합하므로서 형성된다.
중합반응은 일반적으로 30~80℃의 온도를 유지하고 있는 스티렌 내부로 약 200℃의 반응혼합물을 첨가하므로서 중단된다.
스티렌 용액중에 있는 수지의 농도는 이러한 순간에 무게의 약 70% 정도이나, 상업적으로 용이하게 적용하기 위해 더 많은 스티렌을 수지무게의 약 50~55%까지 더하여 용액을 묽게 한다.
무게의 50~55%의 영역의 농도를 가진 수지의 스티렌 용액은 대체로 뉴턴의 유동적 특성(Newtonian theological properties)을 갖고 있는 있으므로, 수지가 섬유강화 구조물(fibre-reinforced structure)의 형태로 사용되어질 때, 용액은 중력하에서 수직 또는 경사진 표면을 따라 흐르려는 경향이 있다.
그러므로, 의액성이 겔화제(thixotropic gelling agent)를 수지 스티렌 용액과 혼합하는 것이 일반적이다.
성공적으로 사용되는 겔화제층의 하나는 그을린 규산(fumed silica)이며, 이것을 적당한 전단력(moderate shear)을 사용하여 수지용액과 교반한다. 그러나 그을린 규산은 0.06g cm-3정도의 매우 낮은 용적 밀도(bulk density)를 가지고 있고, 위험한 먼지를 발생시킨다는 불리한 점이 있다. 또한 그것의 수지용액의 판매 가격보다 약 4% 정도 비싸다.
유기점도는 그을린 규산과 바꿀수 있는 가능성을 제공하고 있으며, 그을린 규산과 먼지를 덜 발생시키고, 0.3 내지 0.8g cm-3의 높은 용적밀도를 갖고 있다는 잇점이 있다.
그러나 유기점토는 일반적으로 잘 분산되지 않으며, 스티렌이 있는 중합체의 용액과 직접 교반된다면 요구되는 겔화특성이 제공되지 않는다는 불리한 점이 있다.
첫째로 프리겔(pregel)화하여 스티렌에 유기점토를 분산시켜 중합체 용액(polymer solution)과 프리겔을 혼합한다.
그러므로, 부가적인 혼합단계가 요구되며, 부가적인 주요한 비용은 제작자에게 달가운 것이 아니다. 게다가 다른 분리한 점은 스티렌에 있는 중합체의 농도는 가능한한 높아야 하기 때문에, 프리겔의 형태로 더하여 질수 있는 스티렌의 양이 제한되며, 요구되지 않는 점성과 다루기 힘든 현탁액으로 되기 이전에 이루어 질 수 있는 유기점토의 농도는 무게의 약 5% 정도이다.
그러므로, 이러한 경우에는 특히 점성이 폴리에스터수지 화합물이 요구되는데, 이러한 것은 의액겔화제로서 유기점토가 사용되는 것을 불가능하게 한다.
본 발명의 목적은 폴리에스터의 스티렌 용액에 직접 교반될 수 있고, 의액겔화 특성을 제공할 수 있는 유기점토 합성물을 제공하는 것이다.
본 출원서의 부분 연속 출원인 미국 특허출원 제940,988호에 대응하는 영국 특허출원 제85,31254호는 녹점토(smectite clay), 유기질 친화성 녹점토와 미립자의 제2무기물질로되게 하는 4기의 암모늄 합성물(quaternary ammonium compound), 0.05㎛ 0.5㎛ 영역의 평균입자 직경을 가진 특히 잘게 나누어진 규산과 혼합물의 무게의 10% 내지 50%를 구성하는 제2무기물질의 혼합물로 이루어진 불포화 폴리에스터수지용의 액겔화 합성물에 대해서 기술하고 있다.
4기의 암모늄 화합물로서 사용되는 것은 가급적이면 25몰% 내지 100몰%의 디메틸 벤질 하이드로제네이티드 탤로우 암모늄 클로라이드[dimethy1 benzy1 hydrogenated tallow ammonium chloride(2MBHT)]과 75몰% 내지 0몰%의 디메틸 디(하이드로제네이티드 탤로우) 암모늄 클로라이드(2M2HT)로 이루어진 혼합물이 바람직하다.
수성의 현탁액에 있는 녹점토, 4기의 암모늄 화합물과 제2무기물질은 가급적이며 혼합물에 있는 건조한 고체 1kg 당 적어도 100KJ의 에너지로 혼합물을 분산시키기에 충분한 시간동안 높은 전단력을 가하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
미국특허 제4,473,675호는 그 내부에 분산된 유기점토를 가진 방향성 불포화 단량체(aromatic unsaturated monomer)로 이루어진 교차결합 할 수 있는 의액성의 불포화 폴리에스터 합성물(thxotropic cross-linkable unsaturated polyester composition)에 대해서 기술하고 있다.
유기점토는 녹점토의 반응생성물과 2M2HT 및 2MBHT의 혼합물로 이루어져 있으며, 사용된 4기의 암모늄 화합물의 총량은 건조된 점토 100g당 95 내지 140밀리당량(milliequivalents)이다.
영국특허 제2,090,584호는 스티렌이 있는 폴리에스터용액과 직접 교반될 수 있는 유기점토 합성물(32페이지 23~27 및 52~55번째줄)에 대해서 기술하고 있으나, 유기점토는 여기에 더하여 4기의 암모늄 화합물이 건조한 녹점토 100g 당 5~100밀리당량의 음이온의 유기화합물(제5페이지 20~22째줄)을 필요로 한다.
본 발명은 특히 불포화 폴리에스터수지의 점토를 증가시키기에 적합한 겔 같은 유기물 친화성 점토(organophilic clay gellant)를 제조하는 방법에 관한 것이며, 그 방법은
a) 녹점토의 수성현탁액을 입자크기에 따라 분리하고 53㎛보다 큰 직경을 가진 모든 입자를 실질적으로 녹점토로부터 제거하고 ;
b) a)단계 생성물인 53㎛ 보다 적은 녹점토의 입자 현탁액을 현탁액내에 분산되어 있는 건조된 녹점토 1kg당 적어도 100KJ의 에너지가 가해지는 상태에서 높은 전단력을 가하면서 혼합하고 ;
c) b)단계의 생성물인 현탁액의 pH가 약 2 내지 6, 가급적이면 약 2.5 내지 5.5 의 범위에 놓이도록 조절하고 ;
d) c)단계의 생성물인 현탁액을 건조한 녹점토 100g당 95밀리당량에서 140밀리당량의 4기의 암모늄 화합물이 제공될때까지 10 내지 24개의 탄소원자를 포함하고 있는 적어도 하나 이상의 알킬그룹을 가진 하나 또는 그 이상의 4기의 암모늄화합물과 혼합하고 ;
e) d)단계에서 형성된 혼합물을 탈수건조하여 건조된 물질을 가루로 만들어 통상 간극이 0.250mm인 체(sieve)를 모두 통과시켜, 실질적으로 입자화된 물질을 제공하는 단계로 구성되어 있다.
단계 a)에서 예를 들면 녹점토는 벤토나이트(bentonite), 몬트모릴론나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베니델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite) 또는 백토(fuller's earth)일수 있다.
가급적이면, 녹점토는 선택적으로 녹점토 무게의 약 1% 내지 10% 정도를 포함하는 현탁액을 형성하는 녹점토용 분산제와 함께 물과 혼합하는 것이 바람직하며, 현탁액을 통상 간극이 53㎛ 인 체를 통과시킨다.
그때, 체를 통과하는 현탁액에 중력 또는 원심침전에 의해 입자 크기 분리 단계를 적용할 수 있다.
b)단계에서, 직경이 53㎛ 이하인 녹점토 입자의 현탁액은 가급적이면, 적어도 240psi(1.7MPa)의 압력하에서 높은 속도로 표면이 견고한 갭과 얇은 부분을 통하여 끝과 끝을 맞댄 얇은 막의 형태로 되게하는 형태의 균질기(homogenizer)에서 높은 전단력을 작용시켜 혼합하는 것이 바람직하다.
적당한 균질기는 영국특허 제98717호(또는 미국특허 제3,039,703 및 3,162,379호)에서 기술하고 있다. 그러나 균질기는 맨톤-가을린 컴패니(manton-Gaulin Company)에서 생산한다. 유리하게도, 이러한 균질기는 적어도 1500psi(10.5
MPa)의 압력하에서 작동한다.
P를 균질기에 가해진 압력(MPa), n을 균질기를 통과하는 숫자, W를 수성현탁액 1리터에 있는 건조된 고체를 그램으로 나타낸 무게라 할 때, 현탁액에 분산되어 있는 건조된 고체 1kg당 KJ로 나타낸 에너지의 총계는 아래와 같이 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
b)단계에서, 유기하게도 0.005㎛ 내지 0.5㎛ 영역의 평균입자 직경을 가진 잘게 나누어진 규산인 제2무기물질의 수성현탁액을 녹점토의 수성현탁액에 첨가할 수 있다.
제2무기물질은 녹점토 혼합물 무게의 10% 내지 50%, 제2무기 물질 및 4기의 암모늄 화합물로 구성하는 것이 적당하다.
제2무기물질의 수성현탁액은 가급적이면 현탁액에 분산된 건조된 녹점토 1kg당 적어도 100KJ의 에너지가 가해지는 상태 하에서 혼합하여 전단력을 높이는 것이 바람직하다.
녹점토의 수성현탁액과 제2무기물질의 수성현탁액은 각기 따로 따로 높은 전단혼합(high-shear mixing)을 하여, 그 두개의 현탁액을 함께 혼합하거나, 또는 녹점토와 제2무기물질의 현탁액을 먼저 혼합한 다음 혼합된 현탁액을 높은 전단혼합할 수도 있다.
c)단계에서, b)단계에서 생성된 현탁액의 pH는 예를들면 염산, 서프릴산(suphuric acid), 질산, 인산, 초산등의 회색된 산으로 처리하는 것이 바람직하다.
선택적으로 강산(strong acid) 및 약 염기(weak base)의 수용성 염, 예를 들면 염화 알루미늄(aluminum chloride) 또는 황산 알루미늄(aluminum sulphate) 등이 사용될 수 있다. 현탁액의 pH는 3 내지 5의 범위내에 놓이도록 조절하는 것이 유리하다.
d)단계에서, 가급적이면 4기의 암모늄 화합물을 아래의 일반적인 식에 의하여 나타낼 수 있는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00002
R1은 10 내지 24개의 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 알킬그룹, 동일하거나 다를수도 있는 R2및 R3는 1~24개의 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 알킬그룹이거나 또는 7 내지 10의 탄소원자를 가진 아알킬그룹(aralkyl group), R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬그룹이거나 또는 7 내지 10개의 탄소원자를 가진 아알킬그룹이며, X는 OH, Cl, Br, I, NO2, CH2SO4또는 CH3·COO 이다.
그러한 4기의 암모늄 화합물의 예는 메틸벤질 디알킬 암모늄 클로라이드(methyl benzyl dialkyl ammonium chlorides), 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드(dimethyl dialkyl ammonium chlorides), 디메틸 벤질 알킬 암모늄 클로라이드(dimethyl benzyl alkyl ammonium chlorides), 벤질 트리알킬 암모늄 클로라이드(benzyl trialkyl ammonium chlorides) 및 메틸 트리알킬 암모늄 클로라이드(methyl trialkyl ammonium chlorides)인데, 알킬 그룹은 14 내지 20개의 탄소원자를 가진 탤로우로부터 유도된 탄화수소기(hydrocarbon radicals)의 혼합물이나, C18기가 주종을 이룬다(탤로우에 포함된 탄화수소기 혼합물의 통상적인 분석결과는 C144.5%, C150.5%, C1630.5%, C171.5%, C1862.0%이며 C201.0%이다). 탄소수소기는 적당한 촉매의 존재에 의하여 수소로 탤로우를 처리하므로서 부분적으로 불포화된다.
c) 단계에서 생성되는 현탁액은 25몰%의 MB2HT와 75몰%의 2MBHT에서 100몰%의 MB2HT와 0몰%의 2MBHT로 균형에 맞추어 변동되는 메틸벤질 디(하이드로제네이티드 탤로우) 암모늄 클로라이드(MB2HT)와 디메틸벤질 하이드로 제네이티드 탤로우 암모늄 플로라이드(2MBHT)의 혼합물로 처리하는 것이 가장 바람직하다.
e) 단계에서, 4기의 암모늄 화합물과 녹점토를 반응시켜 형성된 생성물의 현탁액은 가급적이면 여과(filtration) 또는 원심분리(centrifugation)에 의하여 탈수하고, 선택적으로 물로 세척한후 열로 건조시키는 것이 바람직하다.
건조된 물질을 약간 분쇄하여 통상간극(aperture)이 0.250mm인 체를 모두 통과시켜 실질적으로 입자로 이루어진 생성물을 산출한다.
이러한 방법으로 제조된 입자는 교차 결합할 수 있는 (corss-linkable) 불포화 폴리에스터 수지 합성을 내부로 혼입되기에 이상적으로 적합하다.
아래의 실시예는 본 발명을 제한하려는 의도가 아니라 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
[실시예 1]
건조한 점토를 무게의 10% 포함하고 있는 현탁액을 만들기 위해 충분한 물과 함께 반죽기(blunger)에서 가공하지 않는 와이오밍 소듐 벤토나이트(raw Wyoming sodium bentonite)를 혼합하여 벤토나이트의 수성현탁액을 만들었다.
형성된 현탁액을 영국표준체(British Standard sieve) (통상 간극 0.053mm)인 체 300호밍을 통과시켜, 물과 고체를 무게의 4%정도로 묽게 하여 1분당 1리터의 유출율로 노즐방사(nozzle discharge)하는 언더사이즈 프랙션(undersize fraction)을 하여 입자를 크기 별도로 분리한다.
원심분리기로 고체를 무게의 2.5% 함유하고 있는 정제된 산출물을 4000psi(27.5MPa)의 압력에서 맨톤-가을린 균질기를 한번 통과시킨다.
맨톤-가을린 균질기를 한번 통과하는 동안에 현탁액에 분산되는 에너지는 건조한 점토 1kg당 1089KJ이다.
현탁액을 14개의 부분으로 나누어, 각 부분을 70℃로 가열하여 2 내지 8범위의 다른 pH 값을 주도록 양을 달리한 무게의 10%의 염산용액을 처리한다. 산을 가하는 동안에 가한후에, 현탁액을 실험실의 패들믹서(paddle mixer)로 총 10분 동안 교반하고, 25몰%의 2MBHT와 75몰%의 MBA@HF로 이루어진 혼합물을 건조한 벤토나이트 100g당 105밀리당량을 각 부분에 가하여 30분 동안 교반을 더 계속한다.
형성된 각 유기점토는 여과에 의하여 액체 매체로부터 분리되고, 휠터 케이크(filter cake)는 잘게 분쇄되어 60℃의 플루다이즈드 베드건조기에서 1시간 15분 동안 건조된다.
각 경우에, 건조된 영국 표준체(통상간극 0.250mm)의 제60호 망으로 걸러지고, 체를 통과하는 프랙션은 3,500rpm으로 회전하는 실험실 교반기를 사용하여 불포화 폴리에스터 수지 합성물과 교반된다.
폴리에스터 수지합성물과 혼합, 건조한 유기점토의 총량은 수지의 무게에 근거한 무게의 1%이고, 수지는 스코트베이더 켐패니 리미티드(Scott Bader Company Limited)에 의하여 약 4,500의 평균분자 무게를 가진 0-프탈산(0-phthalic acid), 푸말산 및 프로필렌 글리콜의 중합체로서 믿어지는 CRYSTIC 196(CRYSTIC은 등록상표이다)이라는 상표명으로 판매되는 범용 폴리에스터수지로서 급격히 경화된다.
겔화제로서 14개의 각 유기점토를 포하하고 있는 폴리에스터 수지 합성물의 점도는 스핀들 속도를 0.5rpm으로한 부룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 아래의 표 1에서 설명될 것이다.
Figure kpo00003
그 결과는 불포화된 폴리에스터 수지 합성물에 있는 유기점토의 겔화 특성이 벨토나이트 현탁액의 pH가 유기점토의 조합전에 약 3 내지 약 4의 범위내로 조절되었을때 최고라는 것을 나타내고 있다.
[실시예 2]
벤토나이트의 수성 현탁액을 조합하여 맨톤-가을린 균질기로 처리하는데까지 상시 실시예 1에서 설명된 방법과 동일하다.
균질기에서 처리된 현탁액은 8개의 부분으로 나누어지고, 2 내기 9범위의 다른 pH값을 주도록 양을 달리한 무게의 10%의 염산 용액으로 처리한다.
산으로 처리된 현탁액을 4000psi(37.6MPa)의 압력으로 맨톤-가을린 균질기를 한번 통과시키고, 건조한 벤토나이트 100g당 혼합된 4기의 암모늄 화합물이 100밀리당량 제공되도록, 4기의 암모늄 화합물의 혼합물의 물에 1%의 유제(emulsion)를 충분히 균질기의 피드 컨테이너(feed container)에 가한다.
4기의 암모늄 화합물의 혼합물 50몰%의 디메틸 디(수소로 처리된 탤로우) 암모늄 클로라이드(2M2HT)와 50몰%의 2MBHT로 이루어져 있다.
형성된 각 유기점토는 여과에 의해 액체 매체로부터 분리되고, 필터케이크는 건조시켜 실시예 1에서 설명한 것과 같이 체로 걸려진다. 형성, 건조한 각 유기점토는 수지의 무게에 근거하여 무게의 1%와 같은 총량을 불포화된 폴리에스터 수지 합성물과 교반한다.
이러한 경우 수지는 브리티쉬 인더스리얼 플라스틱스 리미티드(British Industrial Plastic Limited)에 의하여 BEETLE 8128(BEETLE은 등록상표이다)라는 상품명으로 판매되는 폴리에스터 수지이다.
겔화제로서 8개의 각 유기점토를 포함하고 있는 폴리에스터수지 합성물의 점도는 스핀들 속도를 0.5rpm으로한 부룩필드 점도계를 사용하여 측정되었다.
Figure kpo00004
여기서 알수 있는 것과 같이, 본 실시예에서 사용된 4기의 암모늄 화합물의 결합으로, 폴리에스터 수지에서의 최상의 겔화 작용은 벤토나이트 현탁액의 pH가 2일 때 이루어지고, 벤토나이트 현탁액의 pH가 6이상일 때, 겔화 효과(gelling effect)는 적다.
[실시예 3]
실시예 1에서 설명한 것과 같은 가공하지 않은 벤토나이트가 벤토나이트 현탁액의 다른 부분이 다른 압력 또는 통과 횟수를 달리하여 멘톤-가을린 균질기를 제외하고는 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 처리되었다.
각 경우에 있어서, 건조한 벤토나이트를 무게의 2.59% 포함하고 있는 현탁액을 균질기를 통과시켰다.
균질기를 통과한 각 벤토나이트 현탁액을 pH가 4.55인 0.0025M의 염화 알루미늄 수용액으로 처리되었다.
각 현탁액은 그때 건조한 벤토나이트 100g당 105 밀리당량의 혼입된 4기의 암모늄 화합물을 제공하도록 75몰%의 MB2HT와 25몰%의 2MBHT로 이루어진 혼합물과 충분하게 혼합된다.
각 유기점토를 제조, 여과, 건조 및 체로 걸르는 방법은 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 건조한 각 유기점토는 수지의 무게를 근거로한 무게의 1%와 같은 양을 실시예 1에서 설명한 것과 같은 동일한 불포화 폴리에스터 수지와 교반하고, 겔화제로서 각 유기점토를 포함하고 있는 수지 합성물의 점도는 스핀들 속도를 0.5rpm으로한 부록 필드 점도계를 사용하여 충전되었다.
아래의 표 3에서 그 결과를 설명하고 있다.
Figure kpo00005
[실시예 4]
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 가공하지 않은 벤토나이트가 맨톤-가을린 균질기에서 처리되는 것까지는 실시예 1에서 설명된 것과 같은 방법으로 처리되었다.
균질기에서 처리된 현탁액은 현택액의 pH를 4로 낮추기 위해 무게의 10%의 염산 용액으로 충분히 처리하고, 산으로 처리된 현탁액을 4개의 부분으로 나누었다.
각각의 부분은 약 70℃의 온도까지 가열되어 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 75몰%의 MB2HT와 25몰%의 2MBHT로 이루어진 혼합물의 양을 달리하여 처리되었다.
그것에 의하여 생성된 4개의 유기점토 현탁액은 여과에 의해 탈수되어 건조되고 실시예 1에서 설명한 것과 같은 방법으로 체로 걸러, 각각의 건조된 유기점토를 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 수지의 무게에 근거하여 무게의 1.5%와 같은 양의 불포화 폴리에스터 수지 합성물과 교반하였다. 겔화제로서 4개의 각 유기점토를 포함하고 있는 폴리에스터 수지 합성물의 점도는 스핀들 속도를 0.5rpm으로한 부룩필드 점도계를 사용하여 측정되었다.
그 결과를 아래의 표 4에서 나타내고 있다.
Figure kpo00006
이러한 결과는 4기의 암모늄 화합물의 혼합물이 105밀리당량의 유기점토를 포함하고 있을 때 최적의 점토효과가 나타난다는 것을 나타내고 있으며, 이것은 많은 양을 사용할 때 보다 약간 유리한 점이 있다.
[실시예 5]
실시예 1에서 설명한 것과 동일한 가공하지 않은 벤토나이트가 맨톤-가을린 균질기에서 처리될 때까지는 실시예 1에서 설명된 것과 같은 방법으로 처리되었다. 0.30㎛의 메디안 최대입자 직경을 가진 무게의 4.3%의 침전된 규산을 포함하고 있는 현탁액이 만들어졌다.
또한 이러한 규산 현탁액을 건조한 규산 1kg당 625KJ의 에너지를 현탁액에 분산시키는 400psi(27.6MPa)의 압력 상태인 맨톤-가을린 균질기를 한번 통과시킨다.
벤토나이트 현탁액과 규산현탁액은 규산, 벤토나이트 및 4기의 암모늄 화합물의 건조된 전체 무게를 근거로 하여 규산현탁액은 규산, 벤토나이트 및 4기의 암모늄 화합물이 건조된 전체 무게를 근거로 하여 최종의 건조한 유기점토에 주어지는 규산의 총량의 무게의 20%가 되도록 조절하여 혼합된다.
현탁액들은 실험실의 패드 혼합기 수단에 의해 교반되는 용기(vessel)내에서 함께 혼합되어 혼합된 현탁액들의 온도가 65℃로 유지되도록 수조에서 가열된다.
pH를 4이하로 낮추기 위해 무게의 10%의 염산용액과 75몰%의 2MBHT 및 25몰%의 2M2HT로 이루어진 혼합물의 이소프로필 알콜 용액을 건조한 벤토나이트 100g당 100밀리당량의 4기 암모늄 화합물이 제공될때까지 그러한 4기의 암모늄 화합물의 혼합물 계속 충분하게 가한다.
형성된 유기점토는 실시예 1에서와 같이 여과에 의해 탈수되어 건조된다. 그때 건조된 유기점토는 실질적으로 각기 0.250mm, 0.120mm 및 0.080mm 이하의 입자로 구성된 분쇄된 제품을 얻기 위해 각기 다른 조건하에서 분쇄되어 3개의 부분으로 나누어진다.
분쇄된 각각의 유기점토는 수지무게를 근거로한 무게의 1.5%의 양을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 불포화 폴리에스터 수지 합성물과 교반된다.
겔화제로서 3개의 각 유기점토를 포함하고 있는 폴리에스터 수지 합성물은 스핀들 속도를 0.5rpm으로한 부룩필드 점도계로 측정되었다.
그 결과를 아래의 표 5에서 설명하고 있다.
Figure kpo00007
이러한 결과는 최적의 검토 효과를 얻기 위해서는 건조한 유기점토의 최대 입자의 크기가 0.250mm이하로 분쇄되어서는 안된다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 6]
실시예 1에서 설명한 방법으로 유기점토를 제조하여 무게의 10%의 염산용액을 가해 벤나토이트 현탁액의 pH를 4이하로 충분히 낮추고, 4기의 암모늄 화합물을 건조한 벤토나이트 100g당 105밀리당량의 4기의 암모늄이 충분히 제공되도록 75몰㎛의 MB2HT와 25몰%의 2MBHT로 구성한다.
형성된 건조한 유기점토 부분을 수지의 무게에 근거한 무게의 1%의 양을 8개의 다른 불포화 수지화합물과 교반한다.
또한 수지의 무게에 근거하여 무게의 1%를 각 수지합성물의 두번째 샘플과, AEROSIL200이라는 상표로 데구사 AG(Degussa)에 의하여 거래되는 그을린 규산이 교반된다.
그을린 규산은 BET 질소 흡수법에 의하여 측정된 200±m g 의 특별한 표면 영역과 0.012㎛ 의 평균 최대 입자직경을 갖고 있다.
겔화제로서 유기점토 또는 그을린 규산을 포함하고 있는 16개의 각 폴리에스터 수지 합성물의 점도는 스핀들 속도를 0.5rpm으로한 부룩필드 점도계를 사용하여 측정되었다. 그 결과는 아래의 표 6에서 설명하고 있다.
Figure kpo00008
주의 1-이러한 것은 그 자신의 평균분자량을 가진 두 개의 각 코폴리머 혼합물에서 나타난다.
그러므로, 종래의 그을린 규산을 겔화제로서 교반한 것과 비교하여, 볼때 본 발명에 따라 제조된 8개의 폴리에스터 수지합성물중 5개에서 점도효과(viscosifying effectt)가 향상되었다.
본 발명은 특별한 전문용어로 설명되었으나, 이러한 분야에 숙련된 사람은 이러한 설명을 통하여, 본 발명의 범주에 속하는 다양한 변경에 의해 본 발명을 실시할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명을 넓게 파악되어야 하며, 첨부된 특허 청구의 범위이 범주와 정신에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (15)

  1. 유기점토 겔화제(organoclay gellant)의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 a) 녹점토로부터 실질적으로 53㎛ 이상의 직경을 가진 모든 입자를 크기에 따른 입자분리를 하여 녹점토의 수성 현탁액으로 되게 하고 ; b) 현탁액에 분산된 건조한 녹점토 1kg당 적어도 100KJ의 에너지가 가해지는 상태에서 높은 전단 혼합을 하여 53㎛ 이하의 녹점토 입자로된 상기 현탁액으로 되게하고, c) 높은 전단 혼합이된 상기 현탁액이 pH가 약 2 내지 6 정도의 영역내에 놓이도록 조절하여, d) 건조한 녹점토 100g당 95 내지 140 밀리당량의 4기의 암모늄 화합물이 제공되는 것에 비례하여 10 내지 24개의 탄소원자를 포함하고 있는 적어도 하나의 고 알킬 그룹(higher alkyl group)을 가진 하나 또는 그 이상의 4기의 암모늄 화합물과 상기 영역내의 pH를 가진 상기 현탁액을 혼합하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 녹점토가 4기의 암모늄 화합물로 처리된 후에 탈수하여 건조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탈수되어 건조된 물질을 통상 간극이 0.250mm의 체로 통과시켜 실질적으로 모두 미립자화된 물질로 만들기 위해 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 pH가 약 2.5 내지 5.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 pH가 약 3 내지 4인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 직경이 53㎛ 이하의 녹점토 입자의 상기 현탁액을 적어도 250psi(1.7MPa)의 압력에서 빠른 속도로 얇고, 단단한 표면으로된 갭을 통하여 박막의 끝과 끝을 맞대는 형태로 현탁액에 힘을 가하는 형태의 균질기에서 높은 전단혼합을 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 4기의 암모늄 화합물이 아래의 일반적인 식에 의하여 표현될 수 있는 화합물로 이루어진 것으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00009
    (R1은 10 내지 24개의 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 알킬그룹이고, 동일하거나 또는 다른 것일 수도 있는 R2및 R3각기 1 내지 24개의 탄소원자를 가진 포화 또는 불포화 알킬그룹이거나, 7 내지 110개의 탄소원자를 가진 아탈킬그룹이며, R4는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬그룹이거나 7 내지 10개의 탄소원자를 가진 아랄킬 그룹이고, X는 OH, Cl, Br, I, NO2, CH2SO4또는 CH3COO 이다).
  8. 제7항에 있어서, 4기의 암모늄 화합물이 25% 물의 MB2HT 및 75몰%의 2MBHT에서 100몰%의 MB2HT 및 0몰%의 2MBHT로 비율이 변동하는 메틸 벤질 디(하이드로 제네이티드 탤로우) 암모늄 클로라이드(MB2HT)와 디메틸 벤질 하이드로 제네이티드 탤로우 암모늄 클로라이드(2MBHT)로 된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 입자직경이 53㎛ 이하인 녹점토의 수성 현탁액에 평균 입자 직경이 0.005㎛ 내지 0.5㎛인 잘게 나누어진 규산이 있는 제2무기 물질이 수성 현탁액을 가하는 것을 특징으로 하는 벙법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2무기물질이 녹점토, 제2무기물과 4기의 암모늄 화합물 무게의 10% 내지 50%를 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 녹점토의 수성 현탁액과 제2무기 물질의 수성현탁액을 각기 따로따로 높은 전단 혼합시켜 두개의 현탁액을 함께 혼합하거나, 또는 녹점토와 제2무기물질의 현탁액을 먼저 함께 혼합한 후에 높은 전단 혼합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 불포화 폴리에스터 수지 합성물에 분산된 유기점토 합성물에 있어서, a) 53㎛ 이상의 직경을 가진 모든 입자를 실질적으로 녹점토로부터 제거하는 입자를 크기별 분리에 의해 녹점토의 수성 현탁액이 되도록 하고 ;
    b) 현탁액에 분산된 녹점토 1kg당 적어도 100KJ의 에너지가 가해지는 상태에서 높은 전단 혼합을 하여 입자가 53㎛ 이하의 상기 녹점토 현탁액으로 되게 하고 ; c) 높은 전단혼합이된 상기 현탁액의 pH가 약 2 내지 6의 영역내에 놓이도록 조절하여 ; d) 건조한 녹점토 100g당 95 내지 140 밀리당량의 4기의 암모늄 화합물이 제공되는 것에 비례하여 10 내지 24개의 탄소원자를 포함하고 있는 적어도 하나의 고알킬그룹을 가진 하나 또는 그 이상이 4기의 암모늄 화합물과 상기 영역내의 pH를 가진 상기 현탁액을 혼합하는 단계로 이루어진 방법에 의하여 만들어진 것을 특징으로 하는 유기점토 합성물.
  13. 제12항에 있어서, 입자직경이 53㎛ 이하인 녹점토의 수성현탁액에 평균 입자 직경이 0.005㎛ 내지 0.5㎛ 인 잘게 나누어진 규산이 있는 제2무기물질의 수성 현탁액이 가해지는 것을 특징으로 유기점토 합성물.
  14. 적은 양의 유기점토 합성물을 포함하고 있는 불포화 폴리에스터 수지 합성물에 있어서, a) 53㎛ 이상의 직경을 가진 모든 입자를 실질적으로 녹점토로부터 제거하기 위해, 입자를 크기별로 분리하여 녹점토의 수성 현탁액이 되도록 하고, b) 현탁액에 분산된 녹점토 1kg당 적어도 100KJ의 에너지가 가해지는 상태에서 높은 전단 혼합을 하여 입자가 53㎛ 이하의 상기 녹점토 현탁액으로 되도록 하고, c) 높은 전단혼합이된 상기 현탁액의 pH가 약 2 내지 6의 영역내에 놓이도록 조절하여, d) 건조한 녹점토 100g당 95 내지 140 밀리당량의 4기의 암모늄 화합물이 제공되는 것에 비례하여 10 내지 24개의 탄소원자를 포함하고 있는 적어도 하나의 알킬그룹을 가진 하나 또는 그 이상이 4기의 암모늄 화합물과 상기 영역내의 pH를 가진 상기 현탁액을 혼합하는 단계로 이루어진 방법에 의하여 만들어진 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스터 수지 합성물.
  15. 제14항에 있어서, 입자직경이 53㎛ 이하인 녹점토의 수성 현탁액에 평균입자직경이 0.005㎛ 내지 0.5㎛ 인 작게 나누어진 규산이 있는 제2무기물질의 수성 현탁액이 가해지는 것을 특징으로 불포화 폴리에스터 수지 합성물.
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