DE3878854T2

DE3878854T2 - Verfahren zur herstellung von granulat aus aluminiumoxid und produkte daraus.

Info

Publication number: DE3878854T2
Application number: DE8888402896T
Authority: DE
Inventors: Francois Parmentier
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2008-11-19
Also published as: JPH0692251B2; FR2623791A1; ATE86230T1; BR8806266A; EP0319364A1; ES2053789T3; CN1034700A; DK664788D0; CN1017417B; FR2623791B1; EP0319364B1; DK664788A; DE3878854D1; US5157394A; AR244178A1; JPH01246128A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Aluminiumoxid-Basis sowie die so erhaltenen Granulate.
Die Produkte auf Aluminiumoxid-Basis sind gut bekannt und finden zahlreiche Anwendungen.
Obgleich diese Produkte bereits in Form von Granulaten oder Kügelchen vorliegen, hat man stets das Bedürfnis, die erhaltenen Produkte im Hinblick auf einen oder gegebenenfalls mehrere Aspekte gleichzeitig zu verbessern. So sucht man insbesondere nach weniger zerbrechlichen Produkten mit einer höheren Porosität, die durchschnittliche Größen, welche innerhalb eines breiten Bereichs variieren können, aufweisen.
Es ist auch von Interesse, Produkte vorliegen zu haben, die bei einer gegebenen Größe eine enge Teilchengrößenverteilung besitzen.
Die FR-A-2 527 197 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidkügelchen auf Basis der Methode der Koagulation einer wäßrigen Aluminiumoxidsuspension, die in Form einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ vorliegt, in Tröpfchen. Diese Emulsion besteht aus einer organischen Phase, einer wäßrigen Phase und einem oberflächenaktiven oder Emulgiermittel mit hydrophiler Tendenz; dieses Verfahren gestattet es nicht, Aluminiumoxidkügelchen zu erhalten, deren Durchschnittsgröße innerhalb eines sehr breiten Bereichs variiert.
Das Dokument EP-A-0 170 841 offenbart Aluminiumoxidkörner, die durch Metalloxide, insbesondere Oxide von Cer und Oxide von Lithium, modifiziert sind, wobei diese Körner beispielsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 2,8 mm und ein Porenvolumen von 0,9 cm³/g besitzen.
Darüberhinaus setzen in bestimmten Fällen die Herstellungsverfahren von Produkten in Form von Granulaten oder Kügelchen Zerstäuber ein.
Diese Vorrichtungen erlegen den zu zerstäubenden Suspensionen und insbesondere ihrem Gehalt an Trockenmaterial, der einen bestimmten maximalen Wert nicht überschreiten darf, Bedingungen auf. Sie erfordern auch eine beträchtliche Wartung.
Die Verfahren zur Zerstäubung besitzen auch den Nachteil, die erhaltenen Produkte auf einen bestimmten Korngrößenbereich zu beschränken.
Ein weiteres Problem besteht demnach auch darin, über eine Vereinfachung und Verbesserung der Herstellungsverfahren Bescheid zu wissen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit die Entwicklung von Produkten mit neuen oder verbesserten Eigenschaften.
Ein zweiter Gegenstand der Erfidung ist auch die Vereinfachung und Verbesserung der Verfahren zur Erzielung insbesondere dieser Produkte.
Zu diesem Zweck ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Aluminiumoxid-Basis dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
- man bringt zusammen und mischt unter Rühren eine Suspension oder ein Sol des Oxids, zumindest ein Hydrophobierungsmittel vom kationischen oder amphoteren Typ und zumindest ein mit Wasser wenig oder nicht mischbares, organisches Lösungsmittel, infolgedessen man eine im wesentlichen von dem Oxid freie, flüssige Phase und Granulate auf Basis des Oxids erhält;
- man trennt die vorstehende, flüssige Phase von den Granulaten;
- man wäscht gegebenenfalls, man trocknet und man calciniert die Granulate.
Die Erfindung betrifft auch Granulate, die in der Lage sind, insbesondere nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt zu werden, auf Aluminiumoxid-Basis, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie porös sind, daß sie ein spezifisches Volumen von zumindest 0,1 cm³/g besitzen und daß sie vorzugsweise eine im wesentlichen sphärische Form aufweisen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden bei der Lektüre der folgenden Beschreibung und folgenden konkreten, nicht einschränkenden Beispiele besser ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, eine Suspension oder ein Sol eines Aluminiumoxids, ein Hydrophobierungsmittel und ein organisches Lösungsmittel zusammenzubringen und zu mischen. Die Anmelderin hat gefunden, daß man, indem man unter bestimmten Bedingungen arbeitet, eine Granulierung erhalten kann. Diese verschiedenen Bedingungen werden nun im Detail untersucht.

Ausgangssuspension oder -sol

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer Suspension oder einem Sol im allgemeinen im wäßrigen Milieu eines Aluminiumoxids aus. Diese Suspension oder dieses Sol können auf beliebige Weise erhalten werden.
Es erscheint angebracht, hier festzustellen, und dies gilt für die gesamte Beschreibung, daß die Bezeichnung Oxid im breiten Sinn zu verstehen ist, insbesondere dahingehend, daß sie sich außerdem erstreckt auf hydratisierte Oxide oder auf Hydroxide, die nach den Verfahren erhalten werden können, welche nachstehend in Form von Beispielen angeführt werden, wobei diese Verfahren selbstverständlich nicht Bestandteil der Erfindung sind.
Es muß auch berücksichtigt werden, daß die Ausgangsoxidsuspension entweder eine Suspension sein kann, die direkt durch Einwirken eines Reagens auf einen Vorläufer des Aluminiumoxids erhalten wird, oder eine Suspension, die durch Dispergieren dieses pulverförmigen Oxids, das zuvor hergestellt, gegebenenfalls getrocknet und calciniert wurde, in Wasser erhalten wird.
Was das Aluminiumoxid anbetrifft, kann die Suspension insbesondere durch Umsetzung eines Aluminats mit einer Säure oder eines Aluminiumsalzes mit einer Base oder auch durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats erhalten werden.
Man kann im übrigen die Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid nennen, welche in den französischen Patenten 1 261 182, 1 381 282, 2 449 650, 2 520 722 beschrieben werden.

Hydrophobierungsmittel

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt auch ein Hydrophobierungsmittel ein.
Gemäß einem wichtigen Merkmal der Erfindung muß dieses Hydrophobierungsmittel ein kationisches oder amphoteres Hydrophobierungsmittel sein.
Die für die erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Hydrophobierungsmittel können insbesondere unter den primären, sekundären, tertiären Aminen oder deren Salzen, den quaternären Ammoniumsalzen, den Aminosäuren oder deren Salzen ausgewählt werden.
Was die Amine anbelangt, kann man zuallererst die leichten Amine verwenden. Hierunter versteht man die Amine, deren Kohlenstoffatomzahl ihrer Kohlenwasserstoffkette höchstens 6 beträgt. Insbesondere verwendet man C&sub4;-C&sub6;-Amine.
Man verwendet vorzugsweise auch aliphatische Amine.
Als Beispiel kann man n-Butylamin, Cyclohexylamin und Hexylamin nennen.
Man kann auch die Fettamine verwenden. Um den Begriff zu umreißen, versteht man hierunter Amine, deren Substituenten Kohlenstoffketten mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von höher als 6 und insbesondere höher oder gleich 10 sind.
Im Rahmen der tertiären Amine kann man die Dimethylalkyl-Fettamine der Formel RN(CH&sub3;)&sub2; nennen, worin R insbesondere einen C&sub8;-C&sub2;&sub2;-, vor allem C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Rest, und beispielsweise einen Rest darstellt, der der Kohlenstoffkette der hydrierten oder nicht hydrierten Talg-, Kopra- oder Ölfettsäuren entspricht.
In der gleichen Gruppe kann man auch die Dialkylmethyl- Fettamine der Formel R&sub2;NCH&sub3; nennen, wobei der Rest R wie in dem vorangegangenen Absatz definiert ist.
Stets innerhalb der gleichen Gruppe eignen sich auch die Trialkyl-Fettamine der Formel R&sub3;N, wobei R wie vorstehend definiert ist.
Als primäre, sekundäre oder tertiäre Aminsalze kann man die Acetate verwenden.
Im übrigen kann man die guaternären Ammoniumsalze der Formel (1)
einsetzen, worin R&sub1; einen Alkyl- oder Alkenylrest mit vorzugsweise einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von gleich oder höher als 6 und vor allem gleich oder höher als 10 bedeutet, R&sub2; und R&sub2;' identische oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylphenylreste sind, und X ein Anion darstellt.
Unter diesen Salzen verwendet man hauptsächlich die Chloride und die Sulfate.
Man kann auch als Hydrophobierungsmittel dieser Kategorie, die sich gut eignen, dasjenige, worin R&sub1; den Koprarest bedeutet, R&sub2; der Benzylrest ist, R&sub2;' der Methylrest ist, das Anion Chlor ist, das im Handel unter der Bezeichnung NORAMIUM DA 50 erhältliche Produkt, und dasjenige, worin R&sub1; der der Kohlenstoffkette der Talgfettsäure entsprechende Rest ist, R&sub2; und R&sub2;' identisch sind und den Methylrest bedeuten, das im Handel unter der Bezeichnung NORAMIUM MS80 erhältliche Produkt, nennen.
Es ist auch möglich, Diamine einzusetzen, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
Man kann die Diamine der Formel RNH-(CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2; nennen, worin R wie vorstehend definiert ist.
Es ist auch möglich, quaternäre Diammoniumverbindungen der Formel (2)
R&sub3; R&sub4; R&sub5; N&spplus; - (CH&sub2;) n - N&spplus;R&sub6;R&sub7;R&sub8;, 2X&supmin;
zu verwenden, wobei R&sub3; einen Alkyl- oder Alkenylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl entsprechend oder höher als 8 darstellt; R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff oder Alkylreste darstellen, wobei R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; identisch oder voneinander verschieden sein können; n eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet, X ein Anion ist.
Ein Beispiel dieses Produkttyps ist dasjenige, worin n = 3, R&sub4; = R&sub5; = R&sub6; = R&sub7; = R&sub8; = CH&sub3;, X Chlor bedeutet, das unter der Bezeichnung DUOQUAD im Handel erhältliche Produkt.
Man kann auch die Diaminsalze der Formel (3)
[R&sub3; R&sub4; R&sub5; N-(cH&sub2;)n- NR&sub6;R&sub7;R&sub9;]²&spplus; (R&sub1;&sub0;COO)&sub2;²&supmin;
nennen, wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und n wie vorstehend definiert sind, R&sub9; Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, R&sub1;&sub0; ein Alkylrest ist, mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen gleich oder höher als 8.
Man kann auch als Beispiel die Diamindioleate anführen.
Man kann auch vorteilhaft Aminosäuren der Formeln (4) oder (5)
einsetzen, wobei R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, mit der Bedingung, daß R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
Insbesondere kann man in diesem Fall das Laurylbetain (R&sub1;&sub1; = C&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub2; = H), das unter der Bezeichnung ARMOTERIC LB in den Handel gebracht wird, nennen.
Als weitere, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens interessante Verbindungen kann man diejenigen der Formel (6)
worin R&sub1;&sub3; einen C&sub8;-C&sub2;&sub2;-, insbesondere C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest, der zum Beispiel der Kohlenstoffkette der hydrierten oder nicht hydrierten Talg-, Kopra- oder Ölfettsäure entspricht, bedeutet, oder die Salze der Derivate der Formel (7)
worin n&sub1; und n&sub2; identische oder verschiedene ganze Zahlen sind, die zwischen 1 und 4 variieren können, nennen.
Man kann insbesondere die unter den folgenden Bezeichnungen in den Handel gebrachten Produkte nennen. SOCHAMINE A 7525 SOCHAMINE A 7527 SOCHAMINE AC 721 R'= C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylkette
wobei R den Koprarest bedeutet.
Man kann schließlich die Pyridiniumderivate der Formel (8)
R&sub1;&sub4;-C&sub5;H&sub4;NR&sub1;&sub5;&spplus;X&supmin;
anführen, wobei X ein Halogen, insbesondere das Chlor, ist, R&sub1;&sub4; ein der Kohlenstoffkette einer Fettsäure entsprechender Rest, insbesondere ein C&sub1;&sub6;-Rest, ist,
R&sub1;&sub5; einen Alkylrest, inbesondere CH&sub3;, bedeutet.

Lösungsmittel

Schließlich verwendet das erfindungsgemäße Verfahren ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser wenig oder nicht mischbar ist. Hieraus folgt, daß das Lösungsmittel mit dem verwendeten Hydrophobierungsmittel kompatibel sein muß.
Dieses Lösungsmittel kann man unter den Estern, den Ethern und den Ketonen und vorzugsweise den aliphatischen Derivaten derselben auswählen.
Was die aliphatischen Ester anbelangt, kann man insbesondere die Formiate, die Acetate, die Propionate, die Butyrate, die Oxalate, die Phosphate und die Lactate einsetzen.
Man bevorzugt die Acetate, insbesondere die Ethyl-, Isopropyl- und Butylacetate.
Unter den Ethern ist insbesondere der Diisopropylether zu nennen.
Die aliphatischen Ketone können mit Vorteil für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgewählt werden. Man kann vor allem das Methylisobutylketon und das Ethylisopropylketon anführen.
Als weitere verwendbare Lösungsmitteltypen lassen sich die aromatischen Lösungsmittel oder benzolischen Kohlenwasserstoffe anführen.
Man kann insbesondere das Xylol und das Toluol verwenden. Die Halogen- und vor allem Chlorderivate dieser Lösungsmittel können auch verwendet werden, z.B. das Chlorbenzol.
Im übrigen ist ein weiterer verwendbarer Lösungsmitteltyp derjenige der halogenierten aliphatischen Karburane oder halogenierten alicyclischen Kohlenwasserstoffe.
Man kann die halogenierten aliphatischen oder alicyclischen Karburane mit kurzer C&sub1;-C&sub4;-Kette nennen. Sie entsprechen den unter der Bezeichnung FLUGENE im Handel erhältlichen Produkten.
Man kann vor allem das Trichlortrifluorethan und das Dichlortetrafluorethan anführen.
Als in Betracht zu ziehende Lösungsmittel kann man die halogenierten ethylenischen Karburane nennen.
Insbesondere kann man in diesem Fall das Dichlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen anführen.
All die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel können selbstverständlich allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Die zu verwendende Menge an Hydrophobierungsmittel variiert in Abhängigkeit von der Oberfläche (BET-Oberfläche) des in der Ausgangssuspension oder dem Ausgangssol vorhandenen Oxids.
Diese Menge ist umso größer, je größer die Oberfläche ist. Im allgemeinen beträgt sie zwischen 0,1 und 100 %, insbesondere zwischen 0,5 und 40 %, ausgedrückt als Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Oxids, ausgedrückt in Trockenmaterial, d.h., in Bezug auf die Menge des Oxids in der Suspension oder dem Sol.
Jedoch können im Fall der mit Wasser mischbaren leichten Amine die verwendeten Mengen gegebenenfalls höher als die vorstehend genannten sein.
Die maximale Menge an Hydrophobierungsmittel ist als solche nicht kritisch. Beispielshalber kann man sagen, daß sie in der Praxis höchstens 200 % beträgt.
Die Menge des Lösungsmittels ist auch eine Funktion des Typs des Oxids in gleicher Weise, wie vorstehend für das Hydrophobierungsmittel beschrieben. Diese Menge ist im allgemeinen derart, daß das Verhältnis Volumen des Lösungsmittels, ausgedrückt in Liter/Gewicht des Oxids in kg (stets berechnet in Bezug auf das in der Suspension oder dem Sol vorhandene Oxid) zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise 0,2 und 3, variiert.
Faktisch sind die Mengen an Lösungsmittel und Hydrophobierungsmittel miteinander verbunden und hängen auch von der Natur des Hydrophobierungsmittels ab. Bei einer vorgegebenen Menge an Hydrophobierungsmittel gibt es eine minimale Lösungsmittelmenge, diesseits derselben keine Agglomeration des Aluminiumoxids auftritt. Es gibt auch eine minimale Menge, jenseits derselben eine Verklebung der gebildeten Granulate und Erzielung einer kompakten Oxidmasse auftritt.
Im allgemeinen liegen diese minimalen und maximalen Mengen innerhalb der vorstehend angegebenen Wertbereiche.
Das Einsetzen der Suspension oder des Sols, des Hydrophobierungsmittels und des Lösungsmittels kann auf unterschiedliche Weise erfolgen.
Nach einer ersten Art mischt man zu einem ersten Zeitpunkt die Suspension oder das Sol des Oxids mit dem Lösungsmittel und bringt zu einem zweiten Zeitpunkt das Hydrophobierungsmittel in das so erhaltene Gemisch ein.
Nach einer zweiten Art mischt man zu einem ersten Zeitpunkt die Suspension des Oxids und das Hydrophobierungsmittel, und zu einem zweiten Zeitpunkt gibt man das Lösungsmittel zu dem so erhaltenen Gemisch zu.
Nach einer dritten bevorzugten Art im Fall von im Wasser wenig löslichen Hydrophobierungsmitteln, z.B. der Fettamine, kann man zuvor das Lösungsmittel und das Hydrophobierungsmittel mischen und dieses Gemisch mit der Suspension oder dem Sol des Oxids zusammenbringen.
Das Zusammenbringen der Suspension oder des Sols, des Hydrophobierungsmittels und des Lösungsmittels erfolgt unter Rühren. Man kann jeden Rührtyp, insbesondere einen Rührer vom Turbinentyp, verwenden.
Die Granulometrie der erhaltenen Produkte variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von der Rührleistung. Die Granulometrie ist umso feiner, je höher die Rührleistung ist.
Die Temperatur, bei der das Mischen erfolgt, ist im Prinzip nicht kritisch. Sie kann im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 80ºC variieren.
Indessen stellen, was die Temperatur anbelangt, die mit Wasser mischbaren leichten Amine auch einen speziellen Fall dar. In der Tat hat man bemerkt, daß diese Temperatur vorzugsweise umso höher sein muß, je geringer die Anzahl der Kohlenstoffatome des verwendeten Amins ist.
Bei den C&sub4;- oder niedrigeren Aminen beträgt diese Temperatur im allgemeinen zumindest 50ºC und insbesondere zumindest 80ºC.
Bei den C&sub5;-C&sub6;-Aminen hängt diese Temperatur auch von dem Lösungsmittel und ihrer Löslichkeit in Wasser ab. Im allgemeinen ist diese Temperatur umso höher, je größer diese Löslichkeit ist.
Schließlich ist zu bemerken, daß es bei den vorstehend beschriebenen Hydrophobierungsmitteln vorzugsweise angeraten ist, daß der pH des Gemisches Suspension oder Sol, Hydrophobierungsmittel, Lösungsmittel zum Zeitpunkt der Granulierung höher ist, als der dem isoelektrischen Punkt entsprechende pH des Aluminiumoxids, das man zu granulieren wünscht.
Ist einmal das Rühren des Reaktionsgemisches beendet, erhält man Granulate des Aluminiumoxids und eine flüssige Phase, die im allgemeinen eine wäßrige Phase ist.
Eine zweite Stufe besteht darin, die erhaltenen Granulate und die erhaltene flüssige Phase zu trennen. Diese Trennung kann mit jedem bekannten Mittel, z.B. Bandfilter oder Zentrifuge, erfolgen.
Diese Trennung erfolgt leicht. Es handelt sich hierbei um einen der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die so erhaltenen Granulate können erforderlichenfalls gewaschen werden. Dieses Waschen kann mit Wasser oder mit an Lösungsmittel gesättigtem Wasser erfolgen.
Außer dem Waschen können die erfindungsgemäßen Granulate gegebenenfalls getrocjnet und/oder erforderlichenfalls calciniert werden. Dieses Trocknen und diese Calcinierung können gemäß jeder bekannten Methode erfolgen.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Granulate, die nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.
Wie vorstehend angegeben, ist das erfindungsgemäße Produkt im wesentlichen durch seine Struktur gekennzeichnet. Es liegt vorzugsweise in Form von im wesentlichen sphärischen Granulaten vor. Diese Granulate sind außerdem porös. Das erfindungsgemäße Produkt besitzt so ein spezifisches Volumen von zumindest 0,1 cm³/g, insbesondere zumindest 0,3 cm³/g und vor allem zwischen 0,5 und 2 cm³/g.
Die spezifischen Volumina werden nach der ASTM D4284-83-Norm bestimmt. Die Porositätsdaten geben die intragranulären Porositäten wieder.
Die Granulometrie kann innerhalb breiter Bereiche variieren.
Die Granulate können so eine durchschnittliche Größe von zumindest 50 um, insbesondere zumindest 200 um, aufweisen.
Nach einer speziellen Ausführungsform kann man Granulate mit einer Durchschnittsgröße von zumindest 0,2 mm, insbesondere zwischen 0,5 und 2 mm und allgemeiner zwischen 0,5 und 20 mm, vorliegen haben.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Granulate eine scheinbare Kugeldichte, die nach der Norm AFNOR Nr. 030100 bewertet wird, von zumindest 0,2 und insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 besitzen.
Die erfindungsgemäßen Granulate können schließlich eine bestimmte Menge an Hydrophobierungsmittel, z.B. zwischen 0,1 und 30 %, auf das Gewicht bezogen, enthalten, was bei bestimmten Anwendungen nützlich sein kann.
Die so erhaltenen Granulate eignen sich für sämtliche bekannte Anwendungen des Aluminiumoxids, beispielsweise können sie als Füllstoff, Bindemittel, Absorptionsmittel, Katalysator, Katalysatorträger Verwendung finden.
Im folgenden werden konkrete Beispiele angegeben, die jedoch nicht die Erfindung beschränken sollen.

Beispiel 1

Zu 710 g einer Suspension von 7,5 % Aluminiumoxid, erhalten durch Ausfällen von Natriumaluminat mit CO&sub2;, welche in einen 1 l Reaktor eingebracht worden ist, der mit Gegenpropellern versehen ist und mit einer Rushton-Turbine mit einem Durchmesser von 50 mm bei einer Umdrehung von 800 U/min gerührt wird, bringt man allmählich innerhalb von 10 min 35 ml Hexylamin, hiernach 180 ml FLUGENE 113 (1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan) ein. Das so erhaltene Milieu wird 30 min unter Rühren belassen.
Man beobachtet eine Granulation. Man filtriert und wäscht den erhaltenen Kuchen.
Man gewinnt Granulate in Form von Kügelchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,6 mm.

Beispiel 2

Ein Milieu, das 700 g Permutitwasser und in Form einer Suspension 100 g zerkleinertes Aluminiumoxid, erhalten durch rasche Dehydratation von Hydroargillit in einem warmen Luftstrom (durchschnittliche Größe 10 um), enthält, wird wie vorstehend einem Rühren unterzogen.
Der pH des Milieus beträgt 8,7.
Man bringt allmählich in dieses Milieu innerhalb von 10 min 46 g eines Gemisches von Cyclohexan und n-Hexylamin in einem Verhältnis von 40/60, auf das Gewicht bezogen, ein.
Nach 30 minütigem Rühren wird das Milieu über einem Büchner-Filter filtriert und der Feststoff in einem Ofen über Stickstoff 12 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Das A&sub1;&sub2;O&sub3;-Produkt wird granuliert mit einer durchschnittlichen Größe von 110 um und einer scheinbaren Kugeldichte von 0,89 erhalten.

Beispiel 3

Ein Milieu, das 700 g Permutitwasser und in Form einer Suspension 100 g zerkleinertes Aluminiumoxid, welches mit demjenigen des Beispiels 2 identisch ist, enthält, wird wie vorstehend einem Rühren unterzogen.
Der pH des Milieus beträgt 8,7.
Man bringt in dieses Milieu rasch 56 g Methylisobutylketon ein. Hiernach wird das Milieu auf einen pH = 10 durch Zusatz einer 10 gew.-%igen Lösung von Natronlauge in Wasser gebracht.
Man gibt allmählich innerhalb 10 min 32 g einer Lösung von Noramium DA50 mit 10 % Trockenextrakt in Permutitwasser zu.
Nach 30 minütigem Rühren wird das Milieu über einem Büchner-Filter filtriert und in einem Ofen unter Stickstoff 12 Stunden bei 100ºC getrocknet.
Das Al&sub2;O&sub3;-Produkt wird in granulierter Form mit einer durchschnittlichen Größe von 62 um und einer scheinbaren Kugeldichte von 0,94 erhalten.
Es versteht sich, daß die Erfindung in keiner Weise auf die beschriebenen Ausführungsformen, die lediglich als Beispiele gegeben wurden, beschränkt ist. Insbesondere umfaßt sie sämtliche Mittel, die äquivalente Techniken zu den beschriebenen Mitteln darstellen, sowie deren Kombinationen, wenn diese im Rahmen des beanspruchten Schutzes angewandt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Aluminiumoxid-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

man bringt zusammen und mischt unter Rühren eine Suspension oder ein wäßriges Sol des Oxids,zumindest ein Hydrophobierungsmittel vorn kationischen oder amphoteren Typ und zumindest ein mit Wasser wenig oder nicht mischbares, organisches Lösungsmittel, infolgedessen man eine im wesentlichen von dem Oxid freie, flüssige Phase und Granulate auf Basis des Oxids erhält;

man trennt die vorstehende, flüssige Phase von den Granulaten;

man wäscht gegebenenfalls, man trocknet und man calciniert die Granulate.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Hydrophobierungsmittel, ausgewählt unter den primären, sekundären, tertiären Aminen oder deren Salzen, den quaternären Ammoniumsalzen, den Aminosäuren oder deren Salzen, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Hydrophobierungsmittel, ausgewählt unter den Aminen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von höchstens 6, verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches Amin verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettamine verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetate als primäre, sekundäre oder tertiäre Aminsalze verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin als Hydrophobierungsmittel verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der Formel RNH - (CH&sub2;)&sub3; - NH&sub2; verwendet, wobei R ein C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Rest ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (1)

verwendet, wobei R&sub1; einen Alkyl- oder Alkenylrest mit vorzugsweise einer Anzahl an Kohlenstoffatomen gleich oder höher als 6 bedeutet, R&sub2; und R'&sub2; gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkyloxy- oder Alkylphenylreste sind und X ein Anion bedeutet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Diammoniumverbindungen der Formel (2)

R&sub2; R&sub4; R&sub5; N&spplus; - (CH&sub2;)n - N&spplus;R&sub6;R&sub7;R&sub8;,2X&supmin;

verwendet, wobei

R&sub3; einen Alkyl- oder Alkenylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen gleich oder höher als 8 bedeutet;

R&sub4;,R&sub5;,R&sub6;,R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff oder Alkylreste sind, wobei

R&sub4;,R&sub5;,R&sub6; oder R&sub7; gleich oder verschieden sein können;

n eine Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet;

X ein Anion ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Diaminen der Formel (3)

[R&sub3; R&sub4; R&sub5; N-(CH&sub2;)n-NR&sub6; R&sub7; R&sub9;]²&spplus; (R&sub1;&sub0;COO)&sub2; ²&supmin;

verwendet, wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und n wie vorstehend definiert sind, R&sub9; Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, R&sub1;&sub0; einen Alkylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen gleich oder höher als 8 bedeutet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminosäuren oder deren Salze der Formel (4) oder (5)

verwendet, wobei R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrophobierungsmittel Verbindungen der Formel (6)

worin R&sub1;&sub3; einen C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylrest wiedergibt, oder Salze der Derivate der Formel (7)

worin n&sub1; und n&sub2; gleiche oder verschiedene ganze Zahlen, die zwischen 1 und 4 liegen können, bedeuten, verwendet.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrophobierungsmittel Verbindungen der Formel (8)

R&sub1;&sub4; - C&sub5;H&sub4; - NR&spplus;&sub1;&sub5;, X&supmin;

verwendet, wobei X ein Halogen, insbesondere Chlor, ist, R&sub1;&sub4; einen der Kohlenstoffkette einer Fettsäure entsprechenden Rest darstellt und R&sub1;&sub5; ein Alkylrest ist.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel, ausgewählt unter Estern, Ethern und Ketonen, verwendet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Essigsäureester verwendet.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel, ausgewählt unter den benzolischen Kohlenwasserstoffen, verwendet.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol oder Xylol verwendet.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel, ausgewählt unter den halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder den halogenierten, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, verwendet.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt unter den halogenierten, ethylenischen Carbiden, verwendet.

21. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die vorstehenden aliphatischen Carbide und alicyclischen Kohlenwasserstoffe solche mit C&sub1;&submin;&sub4; sind.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt unter Dichlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen, verwendet.

23. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an Hydrophobierungsmittel verwendet, die zwischen 0,1 und 100 Gew.%, bezogen auf das Oxid, ausgedrückt als Trockenmaterial, variiert.

24. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von höchstens gleich 4 verwendet und daß das Inkontaktbringen und das Mischen des Amins,des Lösungsmittels und der Suspension oder des Sols des Oxids bei einer Temperatur von zumindest 50ºC, insbesondere 80ºC, erfolgen.

25. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Lösungsmittelmenge verwendet, daß das Verhältnis Lösungsmittelvolumen, ausgedrückt in Liter/Gewicht des Oxids in Kilo zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise 0,2 und 3, variiert.

26. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Suspension oder das Sol des vorstehenden Oxids mit dem Lösungsmittel mischt und daß man zu einem späteren Zeitpunkt das Hydrophobierungsmittel in das so erhaltene Gemisch einbringt.

27. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Suspension oder das Sol des vorstehenden Oxids mit dem Hydrophobierungsmittel mischt und daß man zu einem späteren Zeitpunkt das Lösungsmittel in das so erhaltene Gemisch einbringt.

28. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Lösungsmittel und das Hydrophobierungsmittel mischt und daß man zu einem späteren Zeitpunkt das so erhaltene Gemisch mit der Suspension oder dem Sol des vorstehenden Oxids zusammenbringt.

29. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen der flüssigen Phase die Granulate mit Wasser oder mit an vorstehendem Lösungsmittel gesättigtem Wasser wäscht.

30. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,05 und 2 mm besitzen.