DE69217340T2 - Zer-oxydenthaltende Zusammensetzung, ihre Herstellung und ihre Benutzung - Google Patents

Zer-oxydenthaltende Zusammensetzung, ihre Herstellung und ihre Benutzung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid. Die vorliegende Erfindung hat insbesondere eine Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid zum Gegenstand, die Silicium enthält, das eine hohe spezifische Oberfläche bei hohen Temperaturen aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung sowie deren Verwendung, insbesondere auf dem Gebiet der Katalyse.
  • Im folgenden Beschreibungstext versteht man unter der spezifischen Oberfläche die spezifische BET-Oberfläche, die durch Adsorption von Stickstoff gemäß der Norm ASTM D 3663-78 bestimmt wird, die ausgehend von der Methode nach BRUNAUER- EMMET-TELLER festgesetzt ist, die in der Zeitschrift "The Journal of American Societv, 60, 309 (1938)" beschrieben ist. Die angegebenen spezifischen Oberflächenwerte sind an Produkten gemessen worden, die einer Calcinierung bei einer bestimmten Temperatur und für eine angegebene Zeitdauer unterworfen worden sind.
  • Des weiteren werden in dieser Beschreibung unabhängig voneinander die Begriffe "siliciumhaltige Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid", "mit Silicium stabilisiertes Ceroxid" oder einfach auch "stabilisiertes Ceroxid" verwendet, um dasselbe Produkt zu bezeichnen, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
  • Es ist bekannt, daß Ceroxid als Katalysator oder als Trägermaterial für Katalysatoren verwendet werden kann. Beispielsweise kann man die Arbeiten von Paul MERIAUDEAU et al. nennen, die die Synthese von Methanol ausgehend von CO + H&sub2; an Katalysatoren mit Platin betreffen, das auf Ceroxid aufgebracht ist (CR. Acad. Sc. Paris t. 297-Serie II-471-1983).
  • Es ist gleichermaßen bekannt, daß die Wirksamkeit eines Katalysators im allgemeinen um so größer ist, je größer die Kontaktoberfläche zwischen dem Katalysator und den Reagenzien ist. Um dies zu gewährleisten, ist es erforderlich, daß der Katalysator in den feinstverteilt möglichen Zustand gebracht wird, d.h. daß die festen Teilchen, aus denen der Katalysator besteht, so klein und verteilt wie möglich sein müssen. Die hauptsächliche Aufgabe des Trägermaterials besteht folglich darin, die Teilchen des Katalysators oder die Kristallite im feinstmöglich verteilten Zustand im Kontakt mit den Reagenzien zu halten.
  • Dennoch kommt es, wenn der Träger eines Katalysators längere Zeit verwendet wird, zu einer Verminderung der spezifischen Oberfläche, die entweder auf das Zusammenfallen sehr feiner Mikroporen oder auf ein Anwachsen von Kristalliten zurückzuführen ist. Im Verlauf dieses Zusammenwachsens wird ein Teil des Katalysators in die Masse des Trägermaterials eingebettet und kann nicht mehr für den Kontakt mit den Reagenzien zur Verfügung stehen.
  • Folglich sind die meisten Ceroxide, die heutzutage hergestellt werden, derart beschaffen, daß sie eine rasch abnehmende spezifische Oberfläche bei Betriebstemperaturen oberhalb von 500 ºC aufweisen.
  • So haben R. ALVERO et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, 87) ausgehend von Ammoniumcernitrat ein Ceroxid hergestellt, das nach der Calcinierung bei einer Temperatur von 600 ºC eine spezifische Oberfläche von nur 29 m²/g aufweist.
  • Gleichermaßen wurde in der FR-A-2 559 754 ein Ceroxid beschrieben, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 85 ± 5 m²/g aufweist, die nach der Calcinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 450 ºC gemessen worden ist, vorzugsweise eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 130 m²/g nach Calcinierung bei Temperaturen zwischen 400 und 450 ºC. Dieses Oxid wird mittels Hydrolyse einer wäßrigen Cernitratlösung in salpetersaurem Milieu hergestellt, anschließend wird der erhaltene Niederschlag abgetrennt, mit Hilfe eines organischen Lösemittels gewaschen, gegebenenfalls getrocknet und anschließend calciniert. Das erhaltene Ceroxid weist eine interessante spezifische Oberfläche auf, wenn es in einem Temperaturbereich fär die Calcinierung von 300 bis 600 ºC eingesetzt wird. Jedoch beobachtet man einen Abfall in bezug auf die spezifische Oberfläche nach einer Calcinierung bei einer höheren Temperatur, wobei diese spezifische Oberfläche nach einer Calcinierung bei 800 ºC 10 m²/g beträgt.
  • Gleichermaßen kann man die FR-A-2 559 755 nennen, die ein Ceroxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 85 ± 5 m²/g nach einer Calcinierung zwischen 350 ºC und 500 ºC, vorzugsweise mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 150 und 180 m²/g nach einer Calcinierung zwischen 400 º und 450 ºC, betrifft. Dieses Oxid wird gemäß einem Verfahren erhalten, das darin besteht, daß man ein basisches Cersulfat ausfällt, indem man eine wäßrige Nitratlösung und eine wäßrige, Sulfationen enthaltende Lösung miteinander reagieren läßt, man den erhaltenen Niederschlag abtrennt, mit Hilfe einer ammoniakalischen Lösung wäscht, ihn gegebenenfalls trocknet und ihn anschließend bei einer Temperatur von 300 ºC bis 500 ºC calciniert. Das auf diese Weise hergestellte Ceroxid weist eine große spezifische Oberfläche auf, jedoch wenn man es einer Calcinierungsreaktion bei einer Temperatur von 800 ºC unterwirft, nimmt seine spezifische Oberfläche beträchtlich ab und liegt bei etwa 10 m²/g.
  • Mit der Zielsetzung, die Stabilisierung der spezifischen Oberfläche von Ceroxiden bei hohen Temperaturen zu verbessern, wurde bereits in der EP-A-207 857 im Namen der Anmelderin vorgeschlagen, auf verschiedenartige Stabilisierungsreagenzien, insbesondere auf Siliciumoxid, zurückzugreifen. Dieses Additiv (oder Dotiermittel) kann entweder durch Imprägnieren (Tränken) eines vorsynthetisierten Ceroxids oder im Verlauf der Herstellung des Ceroxids selbst eingebracht werden. Im letzteren Fall bringt man einen Vorläufer des Siliciumoxids in ein Sol einer Cer(IV)-Verbindung ein, fällt diese Mischung durch Zugabe einer Base und calciniert anschließend den isolierten Niederschlag.
  • Obwohl die auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Ceroxide in bezug auf die spezifische Oberfläche eine deutlich verbesserte Temperaturbeständigkeit gegenüber Produkten, zu denen kein Silicium zugegeben wird, aufweisen, erscheint die Temperaturbeständigkeit dennoch immer noch unzureichend zu sein, weil bei einer Calcinierung von 6 Stunden bei 800 ºC das am besten erhaltene Produkt nur eine spezifische Oberfläche von 36 m²/g aufweist; des weiteren führt eine Temperaturerhöhung auf 1000 ºC dazu, daß die spezifische Oberfläche der Produkte auf weniger als 10 m²/g fällt. Außerdem läßt sich aus der Lehre des zuvor genannten Dokumentes ersehen, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes Mengen in der Größenordnung von 2,5 Gew.-% SiO&sub2; verwendet werden müssen; jedoch kann bei solchen Mengen die Gegenwart von Silicium im Ceroxid bei bestimmten katalytischen Anwendungen hinderlich sein (Vergiftungseffekt des Siliciums).
  • Die vorliegende Erfindung beabsichtigt nun, die zuvor beschriebenen Nachteile zu vermeiden. Genauer gesagt beabsichtigt die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von Ceroxiden, die Silicium als Stabilisierungsreagenz (Stabilisator) enthalten und die den Vorteil aufweisen, daß sie ihre großen spezifischen Oberflächen selbst nach Calcinierung bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von mindestens 800 ºC, bewahren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen die Bereitstellung der zuvor genannten Ceroxide, die mit minimalen Mengen an Silicium stabilisiert sind.
  • Schließlich versucht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese bereitzustellen, das den Zugang zu den neuartigen, erfindungsgemäßen Ceroxiden ermöglicht.
  • Zu diesem Zweck hat man nun eine neuartige Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid vorgeschlagen, die als Stabilisierungsreagenz Silicium enthält, wobei diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m²/g, gemessen nach einer 6stündigen Calcinierung bei 800 ºC, und eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g aufweist, gemessen nach einer 6stündigen Calcinierung bei 1000 ºC.
  • Eine der wesentlichen Eigenschaften des erfindungsgemäß stabilisierten Ceroxids besteht folglich darin, daß es eine sehr große spezifische Oberfläche nach einer Calcinierung bei hoher Temperatur aufweist.
  • Das Ceroxid weist somit vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, insbesondere von mindestens 60 m²/g auf, die nach einer 6stündigen Calcinierung bei 800 ºC gemessen ist.
  • Die erfindungsgemäßen Ceroxide weisen insbesondere eine spezifische Oberfläche von mindestens 70 m²/g, vorzugsweise von mindestens 80 m²/g auf, gemessen nach einer 6stündigen Calcinierung bei 800 ºC; die spezifische Oberfläche überschreitet jedoch im allgemeinen nicht 100 m²/g.
  • Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Ceroxide, wenn sie noch höheren Calcinierungstemperaturen unterworfen werden, beispielsweise im Verlauf ihrer Verwendung im Bereich der Katalyse, die bemerkenswerte Eigenschaft auf, daß sie eine noch sehr hohe spezifische Oberfläche beibehalten; somit weisen die erfindungsgemäßen Ceroxide, wenn sie 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 1000 ºC gebracht werden, noch eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g, im allgemeinen von mindestens 30 m²/g, insbesondere von mindestens 40 m²/g, auf; diese spezifische Oberfläche kann sogar 50 m²/g überschreiten, ohne jedoch im allgemeinen 100 m²/g zu überschreiten.
  • Gemäß einer weiteren Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf Basis von Ceroxid überschreitet der Siliciumgehalt, berechnet als SiO&sub2;, vorzugsweise nicht 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Ceroxid.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weniger als 1 Gew.-% Silicium, berechnet in Form von SiO&sub2;, bezogen auf die Menge an Ceroxid.
  • Gewichtsverhältnisse von SiO&sub2;/CeO&sub2;, die zwischen etwa 0,001 und 0,01, insbesondere zwischen 0,003 und 0,01, liegen, sind im allgemeinen gut geeignet.
  • Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß das stabilisierte Ceroxid gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Calcinierung bei 800 ºC eine Kristallphase vom CeO&sub2;-Typ mit einem hohen Kristallisationsgrad oberhalb von 90 % aufweist. Die Analyse der Röntgenbeugungsspektren zeigt gleichermaßen, daß dieses Produkt, nach einer Calcinierung bei 800 ºC immer noch in Form von Kristalliten kleiner Größe vorliegt, wobei die Größe dieser Kristallite im allgemeinen zwischen 100 Å und 200 Å je nach Gehalt an Silicium liegt. Nach einer Calcinierung bei einer Temperatur von 1000 ºC bleibt diese Größe der Kristallite noch zwischen 130 Å und 450 Å, stets in Abhängigkeit vom Siliciumgehalt.
  • Diese geringe Größe der Kristallite sowie deren geringes Anwachsen mit der Temperatur sind insbesondere wichtige Vorteile für die Anwendungen bei der Katalyse. Sie ermöglichen nämlich einerseits ein Vermeiden der Inkapsulierung der Edelmetalle bei hohen Temperaturen, wie z.B. Platin, mit denen die Ceroxidkristallite durchtränkt sind, und andererseits eine Verbesserung der Sauerstofflagerungskapazität dieses Oxids. Das im folgenden angegebene Beispiel zeigt das ausgezeichnete Temperaturverhalten des erfindungsgemäßen Ceroxids, wenn es in eine Aluminiumoxidmatrix eingebettet ist, wie dies im Fall der Zusammensetzungen vom Typ "wash-coat" der Fall ist.
  • Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Basis von Ceroxid beschrieben.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
  • a) In einer wäßrigen Lösung, die eine zersetzbare Base und eine Siliciumverbindung enthält, wird ein Cer(IV)-hydroxid suspendiert, das der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht
  • Ce(M)x(OH)y(NO&sub3;)z (I)
  • in der:
  • - M ein Metall oder einen quaternären Arnmoniumrest darstellt;
  • - x zwischen 0,01 und 0,2 beträgt;
  • - y so ist, daß y=4-z+x gilt;
  • - z zwischen 0,4 und 0,7 beträgt;
  • b) man erhitzt die Suspension in einem geschlossenen Gefäß bis auf eine Temperatur und einen Druck unterhalb der kritischen Temperatur bzw. des kritischen Drucks dieses Milieus (Dieser Verfahrensschritt wird im allgemeinen Autoklavierung genannt.);
  • c) man kühlt die Reaktionsmischung wieder ab und bringt sie auf Atmosphärendruck;
  • d) man trennt das so behandelte Cer(IV)-hydroxid ab; anschließend
  • e) calciniert man das Cer(IV)-hydroxid.
  • Die Anmelderin hat nun entdeckt, daß ein mit Silicium stabilisiertes Ceroxid, das eine sehr große spezifische Oberfläche selbst bei sehr hohen Temperaturen aufweist, erhalten werden kann, indem man ein spezielles Cerhydroxid (oder Hydrat eines Ceroxids) einer Autoklavierungsbehandlung unterwirft, die in einem basischen Milieu und in Gegenwart einer Siliciumverbindung durchgeführt wird.
  • Folglich verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Cerhydroxid, das der Formel (I) entspricht, wie sie oben beschrieben worden ist. Dieses Cerhydroxid ist Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 208 580, deren Lehre hiermit vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen ist (Incorporation-by- Reference).
  • Es handelt sich insbesondere um ein Cer(IV)-hydroxynitrat, das die Eigenschaften besitzt, sich zu peptisieren, d.h. durch einfache Dispersion in Wasser ein Sol zu liefern.
  • Die Differentialthermoanalyse dieses Produktes zeigt bei seiner Calcinierung unter Luftatmosphäre einen exothermen Peak yon 250 ºC bis 300 ºC bei einem Temperaturanstieg von 300 ºC pro Stunde.
  • Es zeigt eine Kristallphase vom CeO&sub2;-Typ mit einem Gitterparameter von 0,542 nm bis 0,544 nm und einem Kristallisationsgrad von 30 % bis 70 %, vorzugsweise von 40 % bis 60 %.
  • Das der Formel (I) entsprechende Cerhydroxid mit den zuvor genannten Eigenschaften, das gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden, wie es in der EP-A-0 208 580 beschrieben ist und das darin besteht, daß man eine kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung herstellt, indem man eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes und einer Base derart herstellt, daß man einen Neutralisationsgrad von weniger oder gleich 3,0 erhält; anschließend unterwirft man diese Dispersion einer thermischen Behandlung, und schließlich trennt man den gebildeten Niederschlag ab.
    • Synthese des Cerhydroxids der Formel (I)
  • In dem ersten Verfahrensschritt des in der EP-A-0 208 580 beschriebenen Verfahrens stellt man eine kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung her. Bei diesem Verfahrensschritt liegt das Cer(IV) gleichzeitig in Form von Ionen und Kolbiden vor, was bedeutet, daß Teilchen mit kolloidalen Dimensionen vorhanden sind. Mit der Bezeichnung "kolloidale Dispersion" bezeichnet man diese Mischung aus Ionen und Kolbiden.
  • Man führt die Herstellung dieser kolloidalen Dispersion durch, indem man eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes mit einer Base unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen reagieren läßt.
  • Die Lösung des Cer(IV)-Salzes kann eine wäßrige Lösung von Cernitrat oder eine wäßrige Lösung von ammoniakalischem Cernitrat sein. Diese Lösung kann ohne weitere Nachteile das Cer im Oxidationszustand von Cer(III) enthalten, jedoch ist es vorzuziehen, daß die Lösung mindestens 85 % an Cer(IV) enthält.
  • Die Konzentration der Cersalzlösung stellt keinen kritischen Faktor dar und kann zwischen 0,1 mol/l und 2 mol/l variieren, vorzugsweise zwischen 1 mol/l und 2 mol/l, wobei diese Reaktion als Konzentration an Cer(IV) berechnet ist. Die wäßrige Lösung des Cer(IV)-Salzes weist im allgemeinen eine bestimmte Anfangsacidität auf und kann eine Normalität im Bereich zwischen 0,1 N und 4 N, vorzugsweise zwischen 0,1 N und 1 N, aufweisen.
  • Die Cernitratlösung, die gemäß dem elektrolytischen Oxidationsverfahren aus einer Cer(III)nitratlösung erhalten wird und die in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 570 087 beschrieben ist, stellt wahlweise ein Ausgangsmaterial dar.
  • In bezug auf die eingesetzte Base kann man eine wäßrige Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid nennen. Gleichermaßen kann man gasförmiges Ammoniak nennen. Vorzugsweise verwendet man eine ammoniakalische Lösung.
  • Die Normalität der Basenlösung stellt keinen kritischen Faktor dar und kann im Bereich zwischen 0,1 N und 11 N, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 N und 5 N, variieren.
  • Das Verhältnis zwischen der Basenlösung und der Cer(IV)salzlösung muß so eingestellt werden, daß der Neutralisationsgrad größer oder gleich 0,01 und kleiner bei gleich 3,0 ist.
  • Der Neutralisationsgrad r wird durch die folgende Gleichung definiert:
  • r=n&sub3;-n&sub2;/n&sub1;
  • in der:
  • - n&sub1; die Zahl der Mol an Ce(IV) darstellt, die in der kolbidalen Enddispersion vorliegen;
  • - n&sub2; die Anzahl der Mol OH darstellt, die erforderlich sind, um die Acidität zu neutralisieren, die durch die wäßrige Cer(IV)salzlösung bereitgestellt wird;
  • - n&sub3; die Gesamtzahl der Mol an OH darstellt, die durch die Zugabe der Base bereitgestellt wird.
  • Der Neutralisationsgrad gibt den kolloidalen Zustand des Cer(IV) wieder:
  • - bei r = 4 fällt das Cer(IV) in gelatineartiger Form aus;
  • - bei r = 0 liegt das Cer(IV) in ionischer Form vor;
  • - bei 0 < r < 4 liegt das Cer(IV) in ionischer und/oder kolloidaler Form vor.
  • Bei einer Endkonzentration an Cer(IV) von weniger als 0,5 mol/l wählt man einen Neutralisationsgrad oberhalb oder gleich 0,01 und unterhalb oder gleich 2,5 aus; bei einer Konzentration oberhalb von 0,5 mol/l wählt man vorzugsweise einen Neutralisationsgrad oberhalb oder gleich 0,01 und unterhalb oder gleich 2,0 aus.
  • Um den gewünschten Neutralisationsgrad r zu erhalten, der in dem zuvor genannten Intervall bei einer gegebenen Konzentration an Cer(IV) in der kolloidalen Enddispersion ausgewählt wird, stellt man in der Praxis die Konzentration der Basenlösung derart ein, daß sie der folgenden Reaktionsgleichung folgt:
  • [OH&supmin;]=(n&sub1; r+n&sub2;)[CeIV]f[CeIV]i/n1([CeIV]i-[CeIV]f)
  • wobei:
  • - [OH] die Konzentration der Basenlösung in mol/l darstellt;
  • - [Ce IV]f die Konzentration an Cer(IV) in mol/l der kolloidalen Enddispersion darstellt;
  • - [CeIV]i die Konzentration an Cer(IV) der wäßrigen Cer(IV)salz-Lösung in mol/Liter darstellt;
  • -n&sub1; und n&sub2; durch herkömmliche Analyse der wäßrigen Cer(IV)salz-Lösung bestimmt werden:
  • n&sub1; wird durch potentiometrische Titration mit Hilfe einer Eisen(II)salz-Lösung bestimmt;
  • n&sub2; wird durch Säure/Base-Titration nach Komplexierung des Cers mit Hilfe von Oxalationen bestimmt.
  • Die Reaktion zwischen der wäßrigen Cer(IV)salz-Lösung und der in den zuvor genannten Mengen eingesetzten Base wird bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich zwischen 0 ºC und 60 ºC liegen kann, jedoch vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, meistens bei einer Temperatur von 15 ºC bis 25 ºC.
  • Man kann die Mischung der zuvor genannten Reagenzien gemäß verschiedenen Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man die Mischung durch gleichzeitiges Vermischen der wäßrigen Cer(IV)salz-Lösung und der Basenlösung unter Rühren herstellen oder auch, indem man kontinuierlich und in einem einzigen Mal die Base zu der wäßrigen Cer(IV)salz-Lösung hinzugibt oder auch umgekehrt.
  • Die Dauer des Vermischens kann im Bereich von 0,1 Sekunden und 30 Stunden variieren und wird vorzugsweise ausgewählt im Bereich zwischen 2 Stunden und 6 Stunden.
  • Gemäß dem in der EP-A-0 208 580 beschriebenen Verfahren erhält man dann eine kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung in wäßrigem Milieu.
  • Die Dispersion hat eine Konzentration an Cer(IV), die im Bereich zwischen 0,1 mol/l und 2 mol/l, vorzugsweise im Bereich von 0,3 mol/l bis 0,8 mol/l variieren kann. Der Gehalt an Cer(IV) in kolloidaler Form liegt im allgemeinen zwischen 10 % und 90 % des eingesetzten Cer(IV).
  • Der mittlere hydrodynamische Durchmesser der Kolloide, der durch quasi-elastische Lichtdiffusion gemäß der von Michael L. Mc CONNELL in Analytical Chemistry 53, Nr.8, 1007 A (1981) Methode bestimmt wird, kann zwischen 4 nm und 30 nm variieren.
  • Gemäß dem in der EP-A-0 208 580 beschriebenen Verfahren wird die auf diese Weise erhaltene Dispersion anschließend einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 300 º, vorzugsweise zwischen 90 ºC und 110 ºC, insbesondere bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung, unterworfen.
  • Die Bedingungen in bezug auf die thermische Behandlung sind nicht kritisch: Die thermische Behandlung kann unter Atmosphärendruck oder einem Druck, wie z.B. dem entsprechenden Wasserdampfsättigungsdampfdruck, bei einer Temperatur der thermischen Behandlung durchgeflihrt werden. Die thermische Behandlung wird 10 entweder unter Luftatmosphäre oder unter einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Dauer dieser Behandlung kann in weiten Grenzen variieren, d.h. zwischen 2 Stunden und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 Stunden und 24 Stunden.
  • Am Ende der thermischen Behandlung enthält man einen festen Niederschlag, der mit den herkömmlichen Abtrennungstechniken abgetrennt werden kann: Filtration, Dekantation, Abpressen und Zentrifugieren.
  • Es ist möglich, das erhaltene Produkt einer Trocknung zu unterziehen, die bei einer Temperatur zwischen 15 ºC und 120 ºC, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, durchgeführt wird und die unter Luft und unter reduziertem Druck, beispielsweise zwischen 133,322 Fa und 13332,2 Pa, durchgeführt werden kann.
    • Synthese des erfindungsgemäßen stabilisierten Ceroxids
  • Vorzugsweise setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Cer(IV)- hydroxinitrat der Formel (I) ein, das direkt nach der Abtrennung ohne Trocknungsschritt erhalten wird.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft man das mittels Hydrolyse eines Cer(IV)-nitrates hergestellte Produkt einer besonderen Autoklavenbehandlung, bevor man die Calcinierung durchführt.
  • Zu diesem Zweck setzt man das Cerhydroxid in Form einer Suspension in einer wäßrigen Lösung ein, die eine zersetzbare Base und ein Siliciumsalz enthält, wobei die Lösung Somit das flüssige Milieu für die Autoklavierung darstellt.
  • Es ist festzustellen, daß die Art und Weise, wie man die im Autoklaven zu behan delnde Suspension erhält, insbesondere die Art, wie man die verschiedenen Reagenzien, aus denen die Suspension bestehen soll (Cerhydroxid, zersetzbare Base, Siliciurnverbindung, Wasser), ganz und gar gleichgültig ist.
  • Unter einer zersetzbaren Base versteht man eine Verbindung, die einen pKb-Wert unterhalb von 7 aufweist und sich unter den Bedingungen der Calcinierung gemäß der vorliegenden Erfindung zersetzen kann.
  • Als Beispiel für solche Verbindungen kann man nennen: Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumacetat, Ammoniurnhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Propylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, n-Pentylamin, 2-Aminopentan, 2-Amino-2-methylbutan, 1-Amino-3-methylbutan, 1,2-Diaminoethan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, oder auch ein quaternäres Amin, wie z.B. ein Tetraalkylammoniumhydroxid mit vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere kann man hier das Tetramethylammoniumhydroxid und das Tetraethylammoniumhydroxid nennen.
  • Gleichermaßen kann man auch eine Mischung von Basen verwenden.
  • Vorzugsweise läßt sich eine Ammoniaklösung, eine Tetraalkylammoniumhydroxidlösung oder deren Mischungen nennen.
  • Die Basenkonzentration in dem flüssigen Autoklavierungsmilieu stellt keinen kritischen Faktor gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Sie kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 0,1 N und 11 N, jedoch ist es vorzuziehen, daß man eine Lösung verwendet, deren Konzentration zwischen 1 N und 10 N variiert.
  • In dem flüssigen Milieu variiert die Cerhydroxidkonzentration, berechnet als CeO&sub2;, vorzugsweise zwischen 0,1 mol/l und 3,0 mol/l, insbesondere zwischen 0,2 mol/l und 1,0 mol/l.
  • Im Hinblick auf die Siliciumverbindungen, die in das Reaktionsmilieu einzubringen sind, kann man entweder Siliciumsalze, die sich durch Erhitzen zu Oxid zersetzen, oder direkt submikroskopisches Siliciumoxid verwenden, beispielsweise solches, wie es in Siliciumdioxidsolen vom Typ LUDOX vorliegt.
  • Als Beispiele für Vorläufersalze von Siliciumoxiden kann man Siliconate oder auch quaternäre Arnmoniumsilicate nennen. Unter den Siliconaten kann man insbesondere Alkalialkylsiliconate, beispielsweise Kaliummethylsiliconat, nennen, ein Produkt, das insbesondere von der Firma RHONE-POULENC unter dem Handelsnamen RHODORSIL vertrieben wird.
  • Das quaternäre Ammoniumion von Silicaten, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weist Kohlenwasserstoffreste auf, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen können.
  • Somit setzt man vorzugsweise mindestens ein Silicat ein, das ausgewählt ist aus: Tetramethylammoniumsilicat, Tetraethylammoniumsilicat, Tetrapropylammoniumsilicat, Tetrahydroxyethylammoniumsilicat (oder Tetraethanolammoniumsilicat). Tetramethylammoniumsilicat ist insbesondere in Y.U.I. Smolin "Structure of water soluble silicates with complex cations" in "Soluble Silicates" Ausgabe 1982, beschrieben. Das Tetraethanolammoniumsilicat wird insbesondere in Helmut H. Weldes, K. Robert Lange "Properties of soluble silicates" in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 61, N4, April 1969 und in dem US-Patent US-A-3 239 521 beschrieben. Die zuvor genannten Dokumente beschreiben gleichermaßen auch weitere quaternäre Ammoniumsilicate, die in Wasser löslich sind und die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • Die verwendete Menge an Siliciumverbindung(en) ist derart, daß man die gewünschten Gewichtsprozentsätze in der Endzusammensetzung erhält. Wie es sich aus dem, was zuvor in der Beschreibung dargelegt worden ist, herleiten läßt, bleiben die einzusetzenden Mengen an Siliciumverbindungen im allgemeinen gering, so daß man ein calciniertes und stabilisiertes Ceroxid mit einem Siliciumgehalt erhalten kann, der vorzugsweise nicht 2 Gew.-%, insbesondere nicht 1 Gew.-%, überschreitet.
  • Der zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einem Autoklavierschritt.
  • Das Verfahren der Autoklavenbehandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen der Rückflußtemperatur und der kritischen Temperatur der Reaktionsmischung liegt. Vorzugsweise wählt man eine Temperatur im Bereich zwischen 100 ºC und 350 ºC, insbesondere eine Temperatur im Bereich zwischen 150 ºC und 350 ºC, aus. Der Temperaturanstieg wird mit einer Geschwindigkeit durchgeführt, die nicht kritisch ist. Man erreicht die Reaktionstemperatur, indem man beispielsweise zwischen 30 Minuten und 4 Stunden erhitzt.
  • Man kann das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, indem man das Cerhydroxid in Suspension in dem flüssigen Milieu in ein geschlossenes Gefäß bringt, wobei der Druck folglich nur durch Erhitzen der Reaktionsmischung resultiert.
  • Unter den zuvor angegebenen Temperaturbedingungen und im wäßrigen Milieu läßt sich beispielsweise angeben, daß der Druck zwischen 1 bar (10&sup5; Pa) und 165 bar (165 10&sup5; Pa), vorzugsweise zwischen 5 bar (5 10&sup5; Pa) und 165 bar (165 10&sup5; Pa), variiert.
  • Gleichermaßen ist es möglich einen äußeren Druck auszuüben, der dann infolge des Erhitzens sich weiter einstellt.
  • Die Dauer der Behandlung im Autoklaven ist nicht kritisch. Sie kann zwischen 30 Minuten und 6 Stunden variieren.
  • Am Ende der Autoklavenbehandlung läßt man das System abkühlen und bringt das System wieder auf Atmosphärendruck.
  • Mit den herkömmlichen Methoden der Abtrennung von Feststoffen und Flüssigkeiten, wie z.B. Dekantieren, Abpressen, Filtrieren und/oder Zentrifugieren, trennt man das Produkt ab, das sich in Suspension in dem flüssigen Milieu befindet.
  • Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls einer Wäsche unterzogen werden, vorzugsweise mit Wasser, und/oder einer Trocknung unter solchen Bedingungen unterworfen werden, wie sie zuvor beschrieben worden sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen das auf diese Weise erhaltene Cerhydroxid vor der Calcinierung.
  • Gemäß einem letzten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens calciniert man das auf diese Weise erhaltene Produkt bei einer Temperatur zwischen 300 ºC und 1.000 ºC.
  • Diese Temperatur wird in Abhängigkeit von der gewünschten spezifischen Oberfläche für die nachfolgende katalytische Anwendung bestimmt, indem man die Tatsache berücksichtigt, daß die spezifische Oberfläche um so kleiner ist, je höher die Calcinierungstemperatur ist.
  • Die Calcinierungsdauer kann in weiten Grenzen im Bereich zwischen 30 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 Stunden und 6 Stunden, variieren.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Suspension in flüssigem Milieu befindliche Cerhydroxid einer ersten thermischen Behandlung in einem geschlossenen Gefäß bis zu einer Temperatur und einem Druck unterhalb der kritischen Temperatur bzw. des kritischen Druckes des flüssigen Milieus unterworfen, mit anderen Worten einen ersten Autoklavenbehandlungsschritt. Vorzugsweise ist das flüssige Milieu Wasser.
  • Die der Autoklavenbehandlung unterzogene Suspension, die dann erhalten wird, wird anschließend einer zweiten Autoklavenbehandlung unterzogen, wie sie im folgenden beschrieben ist, d.h. mit einem flüssigen Milieu, das eine zersetzbare Base und eine Siliciumverbindung enthält.
  • Die Suspension nach der ersten Autoklavenbehandlung kann konzentriert oder verdünnt werden, oder das auf diese Weise autoklavierte Cerhydroxid kann abgetrennt und beispielsweise mittels Filtration isoliert werden, bevor es wieder in einem zweiten Autoklaviermilieu dispergiert wird. Der auf diese Weise isolierte Niederschlag kann gewaschen und vor seiner erneuten Dispergierung getrocknet werden. Die Bedingungen dieses ersten Autoklavierschrittes sind ähnlich wie die, die für die Autoklavenbehandlung in dem basischen Milieu beschrieben sind. Jedoch kann die Konzentration an Cerhydroxid, berechnet als CeO&sub2;, höher sein und beispielsweise zwischen 0,1 mol/l und 4 mol/l liegen.
  • Das erfindungsgemäße Ceroxid weist eine große spezifische Oberfläche nach der Calcinierung gleichzeitig bei tiefer und hoher Temperatur auf, und zwar so gut, daß es ganz und gar für das Gebiet der Katalyse geeignet ist, z.B. als Katalysator oder als katalytisches Trägermaterial, insbesondere bei den "wash-coats" mit einer aluminiumoxidhaltigen Matrix.
  • Es ist insbesondere geeignet, um als katalytisches Trägermaterial bei den Reaktionen zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren verwendet zu werden.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht das neuartige, stabilisierte Ceroxid gemäß der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zu seiner Herstellung. Es dient lediglich der Anschauung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch zu begrenzen.
    • Beispiel: 1. Synthese des Cerhydroxids
  • In einen 6-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einem Zugabesystem für die Reagenzien (Dosierpumpe) ausgestattet ist, gibt man bei Raumtemperatur:
  • - 1.000 cm³ einer Cernitratlösung, die 1,24 mol/l Cer(IV) enthält und eine freie Acidität von 0,332 N aufweist;
  • - 2.555 cm&sup5; einer Ammoniaklösung mit 0,3726 N.
  • Die Zugabe der Ammoniaklösung bei Umgebungstemperatur in die Cernitratlösung wird mit 1.664 cm&sup5;/Stunde durchgeführt.
  • Man erhält eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung mit einer Konzentration, berechnet als CO&sub2;, von 60 g/l und mit einem Neutrahlisationsgrad r = 0,5.
  • In einem zweiten Verfahrensschritt unterwirft man die erhaltene Dispersion einer thermischen Behandlung in einem Reaktor mit doppelter Ummantelung, der mit einer Kühlvorrichtung oder einem Rührsystem ausgestattet ist, bei einer Temperatur von 100 ºC für eine Dauer von 4 Stunden.
  • Nach Filtration des Niederschlags erhält man 287 g eines gelben Produktes. Die chemische Analyse des erhaltenen Produktes zeigt die folgende chemische Zusammensetzung:
  • - Glühverlust - 20 %
  • - CeO&sub2; - 80%
  • - NO&sub3;&supmin;/CeIV-Molverhältnis = 0,49
  • - NH&sub4;&spplus;/CeIV-Molverhältnis = 0,025
    • 2. Autoklavenbehandlung des Cerhydroxids
  • Zu 287 g des zuvor hergestellten Produktes gibt man eine derartige Menge Wasser, daß man 650 ml einer wäßrigen Suspension erhält.
  • Anschließend gibt man zu dieser Suspension 500 ml einer wäßrigen Lösung, die man erhalten hat, indem man vermischt:
  • (i) 100 ml einer 11,4 N Ammoniaklösung,
  • (ii) Kaliummethylsiliconat in einer Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Menge an SiO&sub2; in dem calcinierten Produkt zu erhalten,
  • (iii) den erforderlichen Rest an Wasser.
  • Nach Mischen wird die resultierende Suspension in einen 2-Liter-Autoklaven eingebracht.
  • Das Ganze wird dann auf 200 ºC bei einem Druck von etwa 16 bar (16 10&sup5; Pa) für die Dauer von einer Stunde mittels einer geeigneten Auffieizervorrichtung gebracht.
  • Am Ende dieser Behandlung flltriert man den Niederschlag über einen Büchner- Trichter.
  • Anschließend unterwirft man drei Fraktionen des erhaltenen Produktes jeweils einer Calcinierungsbehandlung unter den folgenden jeweiligen Bedingungen:
  • 3 Stunden bei 350 ºC, 6 Stunden bei 800 ºC bzw. 6 Stunden bei 1.000 ºC.
  • Anschließend bestimmt man mit den in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Methoden die spezifische Oberfläche (S.S.) des erhaltenen Ceroxids für jede dieser Temperatur.
  • Gleichermaßen bestimmt man die Größe der senkrechten Kristalliten in den Richtungen 111 durch Röntgenbeugung (dRX&sub1;&sub1;&sub1;). In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse für fünf Versuchsreihen aufgeführt (Versuche 1 bis 5), bei denen man einfach den Gehalt an Silicium in dem Endprodukt variieren ließ, und dies, indem man die Menge des anfänglich eingesetzten Kaliummethylsiliconats in der zu autoklavierenden Suspension variierte.
  • Man stellt fest, daß das mit Silicium stabilisierte Ceroxid gemäß der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe spezifische Oberfläche aufweist, die nach der Calcinierung bei 800 ºC bestimmt wird, und daß diese Oberfläche auch selbst noch bei einer Calcinierung bei einer Temperatur von 1.000 ºC groß bleibt.
  • Im Vergleich hierzu weisen die Produkte, die man gemäß der Lehre des Dokumentes EP-A-207 857 erhält, die jedoch mit einem höheren Gehalt an Silicium stabilisiert sind, einerseits eine geringere spezifische Oberfläche bei 800 ºC von 36 m²/g auf und andererseits einen sehr beträchtlichen Abfall der spezifischen Oberfläche nach einer Calcinierung bei 1.000 ºC, wobei die spezifische Oberfläche in diesem Fall auf weniger als 10 m²/g fällt.
    • 3. Verhalten des Ceroxids in einer Aluminiumoxidmatrix
  • Der folgende Test beabsichtigt die Bewertung von Ceroxiden, die gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Aluminiumoxidmatrix eingebracht wird, insbesondere die Veranschaulichung des sehr geringen Anwachsens der Teilchengröße der Kristallite inmitten dieser Matrix bei hohen Temperaturen.
  • Man stellt 3 Liter einer wäßrigen Aufschlämmung mit 30 % Trockenextrakt der folgenden Gewichtszusammensetzung (bezogen auf das Trockenextrakt) her:
  • - 80 % einer Aluminiumoxidmischung, die aus 25 Gew.-% eines Aluminiumoxidgels (VERSAL 250, Handelsprodukt der Firma KAISER) und aus 75 Gew.-% desselben, jedoch calcinierten Muminiumoxidgels (6 Stunden bei 700 ºC) besteht;
  • - 20 % Ceroxid, dotiert mit Silicium, hergestellt gemäß dem vorherigen Versuch 2 und bei 350 ºC calciniert (SiO&sub2;/CeO&sub2; = 0,54 %).
  • Zu dieser Aufschlämmung gibt man 1 Gew.-% Salpetersäure, so daß das Muminiumoxid peptisiert wird.
  • Die Mischung wird heftig gerührt, dann wird das Ganze in feuchtem Zustand zerkleinert (NECHST-Mahlvorrichtung), um die mittlere Teilchengröße der Teilchen auf etwa 5 pm zu bringen.
  • Nach dem Zerkleinern trocknet man das Produkt und calciniert es anschließend unter Luft. Um die thermische Stabilität des in dem Aluminiumoxid befindlichen CeO&sub2; besser bewerten zu können, werden die Temperatur und die Dauer der Calcinierung gemäß dem vorliegenden Test auf 1.000 ºC für eine Dauer von 6 Stunden festgesetzt.
  • Nach der Calcinierung mißt man anschließend die Größe der Ceroxidkristallite in der Mischung, und dies mittels Röntgenbeugungsspektrum (DEBYE- SCHERER-Formel). Die Ergebnisse zeigen, daß diese Größe unterhalb von 200 Å liegt.

Claims (34)

1. Zusammensetzung auf Basis von Cer(IV)-oxid, enthaltend als Stabilisierungsreagenz Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m²/g, bestimmt nach 6stündiger Calcinierung bei 800 ºC, und eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g, bestimmt nach 6stündiger Calcinierung bei 1000 ºC, aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche mindestens 50 m²/g, vorzugsweise mindestens 60 m²/g, beträgt, bestimmt nach Calcinierung bei 800 ºC.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche mindestens 70 m²/g, vorzugsweise mindestens 80 m²/g, bestimmt nach Calcinierung bei 600 ºC, aufweist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach 6stündiger Calcinierung bei 800 ºC aus Kristalliten mit einer Größe zwischen 100 und 200 Å besteht.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche, bestimmt nach Calcinierung bei 1000 ºC, mindestens 30 m²/g, vorzugsweise mindestens 40 m²/g, insbesondere mindestens 50 m²/g, beträgt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach 6stündiger Calcinierung bei 1000 ºC aus Kristalliten mit einer Größe zwischen 130 und 450 Å besteht.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Menge an Silicium, berechnet als SiO&sub2;, von weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf Cer(IV)-oxid, enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciummenge weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Cer(IV)-oxid, beträgt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciummenge zwischen etwa 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-%, bezogen auf Cer(IV)-oxid, beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
a) In einer wäßrigen Lösung, enthaltend eine zersetzbare Base und eine Siliciumverbindung, wird ein Cer(IV)-hydroxid suspendiert, das der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:
Ce(M)x(OH)y(NO&sub3;)z (I)
in der:
- M ein Metall oder einen quaternären Ammoniumrest darstellt;
- x zwischen 0,01 und 0,2 beträgt;
- y so ist, daß y=4-z+x gilt;
- z zwischen 0,4 und 0,7 beträgt;
b) man erhitzt die Suspension in einem geschlossenen Gefäß bis auf eine Temperatur und einen Druck unterhalb der kritischen Temperatur bzw. des kritischen Drucks dieses Milieus;
c) man kühlt die Reaktionsmischung wieder ab und bringt sie auf Atmosphärendruck;
d) man trennt das so behandelte Cer(IV)-hydroxid ab;
e) man calciniert das Cer(IV)-hydroxid.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Cer(IV)-hydroxid der Formel (I) gemäß einem Verfahren erhalten wird, das darin besteht: eine kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung herzustellen, indem man eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes und einer Base so reagieren läßt, daß man einen Neutralisationsgrad unterhalb oder gleich 3,0 erhält; die Dispersion einer thermischen Behandlung zu unterwerfen; dann den gebildeten Niederschlag abzutrennen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung herstellt, indem man eine wäßrige Lösung eines Cer(IV)-Salzes und einer Base so reagieren läßt, daß man einen Neutralisationsgrad oberhalb oder gleich 0,01 und unterhalb oder gleich 3, erhält.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Cer(IV)-Salzes eine wäßrige Lösung von Cer(IV)-nitrat oder eine wäßrige Lösung von ammoniakalischem Cer(IV)-nitrat ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Cer(IV)-Salzes eine Lösung ist, die aus der elektrochemischen Oxidation einer Cer(III)-nitratlösung stammt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösung des Cer(IV)-Salzes, berechnet als Cer(IV), zwischen 0,1 und 2 mol/l beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine wäßrige Ammoniaklösung ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalität der basischen Lösung zwischen 0,1 N und 5 N liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidale Dispersion der Cer(IV)-Verbindung bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 300 ºC behandelt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der thermischen Behandlung zwischen 90 ºC und 110 ºC beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Suspendierung des Cer(IV)-hydroxids dieses in Wasser suspendiert, wobei die wäßrige Suspension in einem geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur und einen Druck unterhalb der kritischen Temperatur bzw. des kritischen Drucks des Milieus erhitzt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Base Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Amin oder deren Mischungen ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare Base Ammoniak, Tetralkylammoniumhydroxid oder ihre Mischung ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zersetzbaren Base zwischen 1 und 10 N variiert.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ausgewählt ist, allein oder in Mischung, aus Siliciumciumdioxidsolen, Siliconaten und quaternären Ammoniumsilicaten.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Cer(IV)-hydroxids in der im Autoklaven zu behandelnden Suspension zwischen 0,1 und 3 mol/l beträgt, berechnet als CeO&sub2;.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration zwischen 0,2 und 1 mol/l beträgt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Autoklavenbehandlung zwischen 100 und 350 ºC variiert.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 150 und 350 ºC beträgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Autoklavenbehandlung zwischen 1 bar (10&sup5; Pa) und 165 bar (165 10&sup5;Pa) variiert.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 5 bar (5 10&sup5; Pa) und 165 bar (165 10&sup5; Pa) beträgt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungstemperatur zwischen 300 und 1000 ºC beträgt.
32. Zusammensetzung auf Basis von Cer(IV)-hydroxid, Vorläufer der Zusammensetzung auf Basis von Cer(IV)-hydroxid, definiert in einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man sie gemäß einem wie in einem der Ansprüche 10 bis 30 definierten Verfahren erhält, jedoch ohne Durchführung des Calcinierungsschntts (e).
33. Mischung auf Basis von Aluminiumoxid und Cer(IV)-oxid und/oder Cer(IV)-hydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Cer(IV)oxid eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierte Zusammensetzung ist und das Cer(IV)-hydroxid eine wie in Anspruch 32 definierte Zusammensetzung darstellt.
34. Mischung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der darin enthaltenen Cer(IV)-oxidkristallite nach 6stündiger Calcinierung bei 1000 ºC weniger als 200 Å beträgt.
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