CN1016433B - 含有可分散亲有机物质的粘土的不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种亲有机的粘土胶凝剂，这种胶凝剂易分散在不饱和聚酯树脂组合物中而不需要先在苯乙烯中进行分散；还公开了这种胶凝剂的制备方法。

Description

本发明涉及含有可分散亲有机物质的粘土的不饱和聚酯树脂组合物。

不饱和聚酯树脂一般是通过将一种不饱和二元醇（例如乙二醇或丙二醇）与一种不饱和二元羧酸（例如马来酸、富马酸或苯二甲酸）或其混合物聚合在一起而制得的。聚合反应一般是通过把反应混合物（约200℃）注入保持在30-80℃范围内的苯乙烯中而得到急冷（中止反应）。在苯乙烯溶液中，树脂的浓度此时一般约为70%（重量），但为了在工业应用中易于处理，则进一步加入苯乙烯，以将溶液稀释到树脂重量占大约50-55%。树脂浓度为50-55%（重量）的苯乙烯溶液差不多都具有牛顿流变性质，这样，当树脂用来形成纤维增强结构时，溶液往往在竖直或倾斜表面上自流。因此，通常把一种触变性胶凝剂加入到树脂的苯乙烯溶液中。一种已成功地使用了的胶凝剂是气相二氧化硅，这种二氯化硅可用中等剪切力拌入树脂溶液。但是，气相二氧化硅的缺点是其堆积密度很低（0.06克/厘米³）并产生有害的灰尘。气相二氧化硅的造价也相当高，其成本大约为树脂溶液售价的4%。

可选用有机粘土来代替气相二氧化硅，其优点是比气相二氧化硅价格低廉且灰尘少，具有较高的堆积密度（0.3-0.8克/厘米³）。但是，有机粘土一般也有缺点，即如果直接拌入苯乙烯中的聚合物溶液的话，则它们将不能分散且不能提供所要求的胶凝特性。

必须先将这种有机粘土分散在苯乙烯中形成“预凝胶”，然后将该预凝胶与聚合物溶液混合。所以，要求进一步混合工序，这种额外投资费用对于生产商来说是不受欢迎的。另一缺点是，由于苯乙烯中的聚合物浓度应尽可能高，加入预凝胶中的苯乙烯的量受到了限制。在悬浮液的粘度变得不令人满意且难于处理之前，有机粘土在苯乙烯中可达到的最高浓度大约为5%（重量）。所以，在需要特别粘的聚酯树脂组合物的情况下，使用有机粘土作为触变胶凝剂是不可能的。

本发明的目的是提供一种可直接拌入聚酯的苯乙烯溶液并可提供触变胶凝性质的有机粘土组合物。

相当于美国专利申请940，988（本发明的部分继续申请）的英国专利申请85.31254，描述了一种用于不饱和聚酯树脂的触变胶凝组合物，该组合物包括一种由蒙脱石粘土，能赋予蒙脱石粘土亲有机性的季铵化合物及颗粒状的第二无机物，特别是平均粒径为0.005μm-0.5μm的细二氧化硅构成的混合物，所述第二无机物占该混合物重量的10%-50%。用作季铵化合物的混合物，最好含有25-100%（摩尔）的二甲基苄基氢化脂氯化铵〔2MBHT〕和75-0%（摩尔）的二甲基二〔氧化脂〕氯化铵〔2M2HT）。蒙脱石粘土、季铵化合物和第二种无机物的混合物的水悬浮液最好经过高剪切混合足够的时间，以使混合物中的每公斤固体颗粒在混合物中消能至少100千焦耳。

美国专利4，473，675描述了一种触变交联的不饱和聚酯组合物，该组合物含有一种其中分散了一种一定量的有机粘土的芳族不饱和单体。这种有机粘土包括蒙脱石粘土和一种2MZHT及2MBHT的混合物的反应产物，所用的季铵化合物的量为100克干粘土95-140毫克当量。

英国专利2，090，584描述了一种可直接拌入聚酯的苯乙烯溶液中的有机粘土组合物（见32页，23-27行，和32-55行），但是除了季铵化合物以外，该有机粘土还需要每100克的干蒙脱石粘土5-100毫克当量的有机阴离子化合物。（见第5页，20-22行）。

本发明涉及一种制备特别适宜提高不饱和聚酯树脂的粘度的亲有机物质的粘土胶凝剂的方法，该方法包括以下步骤：

（a）将蒙脱石粘土的水悬浮液进行粒径分离以从蒙脱石粘土中基本上除去全部粒径大于53μm的颗粒;

（b）对蒙脱石粘土粒径小于53μm的悬浮液〔步骤（a）的产物〕进行高剪切混合，混合条件为在悬浮液中每公斤干蒙脱石粘土至少消耗能100KJ;

（c）将悬浮液〔步骤（b）的产物〕的pH值调节到约2-约6、最好约2.5-约5.5的范围内;

（d）将悬浮液（步骤（c）的产物）与一种或多种至少具有一个含10-24个碳原子的高级烷基的季铵化合物按比例进行混合，以提供每100克的干蒙脱石粘土95-140毫克当量的季铵化合物。

本发明还可包括下列步骤：

（e）对步骤（d）制成的混合物进行脱水、干燥，并对干燥的物后进行粉磨，得到一种基本上全部通过标称孔径为0.250mm的颗粒状物质。

在步骤（a）中，蒙脱石粘土可以是诸如膨润土，蒙脱石，水辉石，滑石粉，贝得石，囊脱石或漂白土。蒙脱石最好与水混合，选加一种蒙脱石粘土的分散剂，以形成一种含约1%-约10%（重量）的蒙脱石粘土的悬浮液，然后，悬浮液通过标称孔径为53μm的筛子。之后，通过重力或离心沉淀对通过筛子的悬浮液进行进一步的粒径分离。

在步骤（b）中，最好在一种均化器中对粒径小于53μm蒙脱石粘土悬浮液进行高剪切混合，在压力至少为250磅/英寸²（1.7MPa）和高速下，迫使悬浮液以薄膜形式沿层面通过一个薄而硬的间隙。一种合适的均化器在英国专利987176（或美国专利3，039，703和3，162，379）中有描述。这类均化器是由Man-Gaulin公司生产的。这种均化器在至少1500磅/英寸²（10.5MPa）压力下操作比较有利。悬浮液中消耗的能量（千焦/公斤的干固体颗粒）表示为：

E= (nP·10³)/(W)

其中P是均化器中施加的压力（MPa），n是通过均化器的次数，W是1升水悬浮液中的干固体颗粒的克数。

在步骤〔b〕中，可将第二种无机物的水悬浮液加入到蒙脱石粘土的水悬浮液中，所述第二种无机物最好是平均粒径为0.005μm-0.5μm的细二氧化硅，第二种无机物占蒙脱石粘土、第二种无机物和季铵化合物构成的混合物重量的10-50%比较合适。第二种无机物的水悬浮液也最好在每公斤干蒙脱石粘土至少耗能100KJ的条件下进行高剪切混合。蒙脱石粘土的水悬浮液和第二种无机物的悬浮液分别单独地进行高剪切混合，然后将这两种悬浮液再混合到一种;或将蒙脱石悬浮液和第二种无机物先进行混合，然后经混合的悬浮液再进行高剪切混合。

在步骤（c）中，步骤（b）制备的悬浮液的pH值最好用一种稀酸来调节，所述稀酸可以是诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。另外，也可以使用一种强酸和弱碱的水溶性盐，例如氯化铝或硫酸铝。悬浮液的pH值最好调节到3-5的范围内。

在步骤（d）中，季铵化合物最好选自以下面的通式表示的化合物：

式中R₁是一个具有10-24个碳原子的饱和或不饱和烷基;R₂和R₃可相同或不同，分别为具有1-24个碳原子的饱和或不饱和烷基或具有7-10个碳原子的芳烷基;R₄是一个具有1-6个碳原子的烷基或具有7-10个碳原子的芳烷基;X为OH，Cl，Br，I，NO₂，CH₃SO₄或CH₃·COO。这类季铵化合物的例子是甲基苄基二烷基氯化铵，二甲基二烷基氯化铵，二甲基苄基烷基氯化铵，苄基三烷基氯化铵和甲基三烷基氯化铵，其中所述烷基是一种由具有14-20个碳原子、但以C₁₈基为主的脂得到的烃基混合物（这类脂中所含的烃基混合物典型分析为：C₁₄4.5%;C₁₅0.5%;C₁₆30.5%;C₁₇1.5%;C₁₈62.0%，C₂₀1.0%）。在合适的催化剂的存在下用氢处理脂的结果，烃基可以是部分不饱和的。

最受推荐的是，步骤（c）中制备的悬浮液用甲基苄基二（氢化脂）氯化铵（MB2HT）和二甲基苄基氢化脂氯化铵（2MBHT）的混合物进行处理，其比例为25mol%MB2HT和75mol%2MBHT到100mol%MB2HT到0摩尔2MBHT。

在步骤（e）中，由蒙脱石粘土与季铵化合物反应 所形成的产物的悬浮液，最好通过过滤或离心分离进行脱水，也可用水洗涤，再加热干燥。

然后，将干燥的物质轻微粉碎，得到一种由基本上全部通过标称孔径为0.250mm筛的颗粒构成的物，用这种方法制得的颗粒很理想，适于掺入能交联的不饱和聚酯树脂组合物中。

下面的实施例旨在对本发明进行说明而并非限制。

实施例1

在圆筒掺和机中将粗的Wyoming钠膨润土与足够的水混合以形成一种含10%（重量）的干粘土的悬浮液来制备膨润土的水悬浮液。将由此形成的悬浮液通过300目英国标准筛（标称孔径为0.053mm）且筛下级分用水稀释到4%（重量）的固体颗粒，然后在一喷嘴出料的盘式离心机上以每分钟1升的流速进行粒径分离。之后，以4000psi（27.6MPa）的压力使固含量为2.5%（重量）的离心分离得到的细产物一次通过Manton-Ganlin均化器。在一次通过Manton-Gaulin均化器过程中，在悬浮液消耗的能量为每公斤干粘土1089千焦耳。

然后，将悬浮液分成14份，每份加热到70℃，并用不同量的10%（重量）的盐酸溶液进行处理，以得到不同的pH值（2-8）。在加酸过程中和加酸后，用实验室浆式混合机将悬浮液搅拌，历时10分钟，然后在各份中加入每100克干膨润土105毫克当量的由75mol%MB2HT和25mol%2MBHT组成的混合物，再继续搅拌30分钟。通过离心分离从液体介质中分离出由此形成的每有机粘土且将滤饼粉碎并在流化床干燥器中干燥1小时15分钟（于60℃）。在每种情况下，在60号筛目的英国标准筛（标称孔径0.250mm）上对干燥的产物过筛，然后用一轴速为3500rpm的实验室搅拌机将筛下部分搅拌入不饱和聚酯树脂组合物中。以树脂的重量为基准，掺入聚酯树脂组合物中干燥有机粘土的量为1%，所述树脂是一种由Scott    Bader有限公司销售商标为“CRYSTIC196”（“CRYSTIC”是注册商标）的快速固化，通用型聚酯树脂，据信它是一种邻苯二甲酸，富马酸和丙二酸的共聚物，数均分子量约为4，500。

用Brookfield粘度计以轴速为0.5rpm测定分别含有作为胶凝剂的14种有机粘土中，一种的聚酯树脂组合物的粘度。

结果归纳在下表Ⅰ中：

表Ⅰ

膨润土悬浮液的pH值聚酯树脂组合物的粘度（mpa.s）

1.98    3200

2.00    3000

2.50    5200

2.50    5600

2.98    8000

3.00    5800

3.35    7600

3.49    6000

4.00    6400

4.03    7000

4.90    5600

5.87    3400

7.03    3000

8.08    3200

结果表明了当膨润土悬浮液的pH值在制备有机粘土前调节到约3-约4的范围内时有机粘土在不饱和聚酯树脂中的凝胶性为最佳。

实施例2

就在Manton-Gaulin均化器中进行处理而言，采用实施例1中描述的完全同样的方法制备和处理膨润土水悬浮液。然后将已在均化器中处理过的悬浮液分成8份，每份用不同量的10%（重量）的盐酸溶液处理，得到介于2-9的不同的pH值。然后酸处理过的悬浮液以4000psi（37.6MPa）的压力一次通过Manton-Gaulin均化器，在均化器进料容器中加入足够量的10%季铵化合物的混合物水乳液，以提供每100克干膨润土100毫克当量经混合的季铵化合物。季铵化合物的混合物是由50mol%二甲基二（氢化脂）氯化铵（2M2HT）和50mol%2MBHT组成。通过过滤从液体介质中分离出由此形成的各有机粘土，并按照实施例1的方法将滤饼干燥和过筛。

由此形成的各干燥有机粘土拌入不饱和聚酯树脂组合物中，以树脂重量计，拌入量相当于1%（重量）。本例中使用的树脂是一种由英国工业塑料有限公司销售的商品名为“BEETLE8128〔“BEEILE”是注册商标”）的聚酯树脂。

用Brookfiled粘度计以0.5rpm的轴速测定分别含有作为胶凝剂的8份有机粘土中各一份的聚酯树脂组合物的粘度。

结果归纳在下表Ⅱ中：

表Ⅱ

膨润土悬浮液的pH值    聚酯树脂组合物的粘度（mpa·s）

9.05    1200

7.78    1000

6.97    1000

5.90    1600

5.00    2000

4.09    2200

3.08    2600

2.08    3800

从这里可以看出，对本实施例所用的季铵化合物的混合物来说，当膨润土悬浮液的pH＝2时，在聚酯树脂中达到了最佳凝胶效果，而当膨润土悬浮液的pH值高于约6时凝胶效果可忽略。

实施例3

用实施例1所述的方法处理同样的粗膨润土不同的是膨润土悬浮液中的不同部分以不同的压力或不同的通过次数通过Manton-Gaulin均化器。在每一种情况下，通过均化器的悬浮液均含有2.59%（重量）的干膨润土。

用0.0025M的氯化铝水溶液处理已通过均化器的各膨润土悬浮液，使其pH值为4.55。

然后，各悬浮液与足够量的由75mol%MB2HT和25mol%2MBHT组成的混合物进行混合，以提供每100克干膨润土105毫克当量的混合季铵化合物。各有机粘土的制备方法，过滤方法，干燥和过筛方法均如实施例1所述。

各干有机粘土拌入实施例1中所述的同样的不饱和聚酯树脂中，以树脂重量计拌入量相当于1%（重量），用Brookfield粘度计以0.5rpm的轴速测定含有各有机粘土作为胶凝剂的树脂组合物的粘度。

结果归纳在下表Ⅲ中：

表Ⅲ

均化器中压力    通过均化    膨润土悬浮    聚酯树脂

器的次数    液中耗能量    组合物的

粘度

（PSi）    （MPa）    （KJ/kg）    （mpa·s）

4000    27.6    1    1038    4200

4000    27.6    2    2076    4600

4000    27.6    3    3114    6200

5500    37.9    1    1425    6000

7000    48.3    1    1816    6800

实施例4

就在Manton-Gaulin均化器中处理而言，实施例1中所述的同样的粗膨润土按上述同样方法进行处理。用足够量的10%（重量）盐酸溶液处理已在均化器中处理过的悬浮液以使悬浮液的pH值降到4，并把酸处理过的悬浮液分成四份。各份加热到70℃并按照实施例1中描述的同样方法用不同量的由75mol%MB2HT和25mol%2MBHT构成的混合物按实施例1的方法进行处理。如实施例1所述，对由此制备的四份有机粘土悬浮液过滤脱水，干燥和过筛并将各干有机粘土拌入实施例1中使用的同样的不饱和聚酯树脂组合物中，以树脂重量计，拌入量相当于1.5%（重量）。

用Brookfield粘度计以0.5rpm的轴速测定分别含四份有机粘土中，一份作为胶凝剂有机粘土的聚酯树脂组合物的粘度。

结果归纳在下表Ⅳ中

表Ⅳ

每100克膨润土季    聚酯树脂组合物的

铵化合物的毫克当量    粘度（mpa·s）

100    11600

105    14400

110    10400

115    14000

这些结果表明，当有机粘土含有105毫克当量的季铵化合物的混合物时得到最佳增粘效果，大量使用时效果不大。

实施例5

就在Manton-Gaulin均化器中进行处理来说，用上述同样的方法处理实施例1中描述的同样的粗膨润土。同时制备一种含4.3%（重量）的沉淀二氧化硅（其平均极限粒径为0.03μm）的悬浮液。这种二氧化硅悬浮液也在4000psi（27.6MPa）的压力下一次通过Manton-Gaulin均化器，悬浮液中耗能为每公斤干硅石625千焦耳。

然后，将膨润土悬浮液和二氧化硅悬浮液按比例混合，以硅石、膨润土和季铵化合物的总干重计，使最终干有机粘土中所含的二氧化硅为20%（重量）。将两种悬浮液在一容器中混合，用实验室浆式搅拌器搅拌并在水浴中加热，将混合悬浮液保持在65℃。向混合物溶液中加入足够量的10%（重量）盐酸溶液以使溶液的pH值降低到4，接着加入由75mol%2MBHT和25mol2M2HT组成的混合物的异丙醇溶液，季铵化 合物的混合物用量应使每100克干膨润土有100毫克当量的季铵化合物。用实施例1中描述的方法，通过过滤对由此形成的有机粘土进行脱水并干燥。然后，把干燥的有机粘土分成三份，并在不同的条件下进行粉磨，各份所得到的产品的颗粒基本上都分别小于0.250mm，0.120mm和0.080mm。

将每种粉磨的有机粘土拌入与实施例Ⅰ中使用的相同的聚酯树脂组合物中，以树脂的重量计，其拌入量相当于1.5%（重量）。

用Brookfield粘度计以0.5rpm的轴速测定，分别含有作为胶凝剂的三种有机粘土的各聚酯树脂组合物的粘度。

结果归纳在下表Ⅴ中：

表Ⅴ

经粉磨大约100%（重量）    聚酯树脂组合物的粘度

的颗粒小于（mm）    （mpa.s）

0.250    11120

0.120    8400

0.080    7000

这些结果表明，为了取得最好的增粘作用，干燥粉磨的有机粘土不应比所需细，应达到约0.250mm的最大粒径。

实施例6

按照实施例1描述的方法制备有机粘土，加入的10%（重量）的盐酸溶液量应足以使膨润土悬浮液的pH值降低到4，加入的由75%（mol）MB2HT和25%（mol）组成的季铵化合物的混合物的量应足以提供每100克干燥膨润土105毫克当量的季铵化粘物。

将由此形成的8份干有机粘土（以树脂重量计，每份相当于1%（重量）分别拌入8份不饱和聚酯组合物中。

作为比较，还将以树脂重量计为1%（重量）的烟雾二氧化硅（是由DegussaAG销售的类型，商品名“AEROSIL200”）拌入各树脂组合物，制备第二类样品。

根据BET氮吸收法进行测定，这种烟雾二氧化硅的比表面积为200±m²g^-1，平均极限粒径为0.012μm。

分别含有以有机粘土或烟雾二氧化硅作为胶凝剂的16份聚酯树脂的各粘度，用Brookfield粘度计以0.5rpm的轴速进行测定。

结果归纳在下表Ⅵ中：（见文后）

注：可以认为是各自有其平均分子量的两种共聚物的混合物。

因此，与传统的烟雾二氧化硅拌入的胶凝剂相比，按照本发明制备的有机粘土在8种聚酯树脂组合物中，有5种起到了强化增粘的效果。

本发明已在具体实施例中加以特别阐述，就公开的内容来说，不用说本技术领域专业人员可以做出本发明的各种变更，但这些变更属于本发明的范围内。总之，本发明可以在很宽的范围内做出解释，只以所附的权利要求的范围和精神实质为限。

Claims (3)

1、一种含有可分散亲有机物质的粘土的不饱和聚酯树脂组合物，它是由包括以下步骤的方法制成的：

a)对蒙脱石粘土的水悬浮液进行粒径分离，以从蒙脱石粘土中基本上除掉全部料径大于53μm的颗粒，

b)在悬浮液中每公斤干蒙脱石粘土至少耗能100KJ的条件下，对所述蒙脱石粘土(粒径小于53μm)的悬浮液进行高剪切混合；

c)使所述已经过高剪切混合的悬浮液的pH值调节到约2-约6的范围内；以及

d)把在所述pH值内的悬浮液与一种或多种至少具有一种含C高级烷基的季铵化合物按比例混合，以得到每100克干蒙脱石粘土95-140毫克当量的季铵化合物。

2、如权利要求1的不饱和聚酯树脂组合，其制备方法还包括：e）对上述步骤（d）制成的混合物进行脱水、干燥和粉磨，得到一种基本上全部通标称孔径为0.250mm的颗粒状物质。

3、如权利要求1或2的不饱和聚酯树脂组合物，其中料径小于53μm的所述蒙脱石水悬浮液中加入平均粒径为0.005μm-0.5μm的细二氧化硅的第二种无机物的水悬浮液。