CN1222543C - 制备聚合物胶乳树脂粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，特别是涉及一种包括凝固聚合物胶乳并将其熟化这些步骤的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，其中该方法包括在凝固前将乳化剂加入聚合物胶乳状液的步骤。根据本发明制备的聚合物胶乳树脂粉末具有重量百分比为85%或者更多直径为70～400μm的颗粒，和重量百分比为10%或者更少的直径为70μm或者更小的细粉末和重量百分比为10%或者更小的直径为400μm或者更大的粗粉末，并具有较好的堆积密度和结块性质。
Description
发明背景
(a)技术领域
本发明涉及一种制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，特别是涉及一种包括凝固聚合物胶乳并将其熟化这些步骤的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，其中该方法包括在凝固前将乳化剂加入聚合物胶乳乳状液中的步骤。
(b)背景技术
在通常的乳状液聚合方法中，在胶乳中的聚合物树脂按下面的步骤连续地被制成粉末。首先，将促凝剂如无机盐或者酸等的水溶液加入聚合物胶乳中，然后通过乳化剂破坏静电稳定作用，在胶乳中的聚合物颗粒被电荷中和固结，此过程也叫做絮凝。然而，因为此类絮凝不能形成物理粘合但是可形成一种多颗粒组合，通过由外部高速搅拌机等引起的搅拌流动很容易发生分散。因此，为了增强絮凝的强度，熟化过程应该在凝固之后。在较高温度下进行并且通过链间的相互穿透而絮凝形成一个具有相当强度的颗粒。
然而，由于此类方法使用过量的促凝剂，由此凝固过程非常快使颗粒显著不规则，最终的颗粒具有不规则的形状和非常宽的颗粒大小分布，这样在过程中引起许多问题。实际中，如果直径为400μm或更大的大颗粒被大量地生产，那么在转移和存储中将发生问题。同时，如果直径为70μm或更小的细粉末大量地生产，那么脱水和干燥容量将下降，由于过程中的细粉末的分散和粉末的转移将引起树脂损失的问题，并且产生的灰尘将引起环境污染和工作条件的恶化。
为了改善这些问题，美国专利第4,897,462号和英国专利第2,157,97A号描述了在临界凝固浓度或更小的条件下的缓慢凝固，但是此方法不能克服通常在缓慢凝固中产生的高粘胶面积，由此其只被用于分批凝固处理。同时，由于缓慢凝固粉末的含湿量较高，由此脱水作用较差，并且在熟化过程中由于高温度作用引起细固体颗粒不规则的相互熔化所以可以产生结构不精细的粉末，其结果是，粉末的堆积密度降低。
此外，日本公开第53-33244号、第53-137873号、第56-41227号、第57-59929号、第58-87102号和第61-42923号等描述了一种通过在凝固气氛中用气相喷啉系统分散聚合物胶乳的液滴而回收粉末的方法。
尽管此方法在颗粒的尺寸分布方面表明了较好的结果，但是颗粒被粘到凝固槽的壁表面，并且由于大量用于防止此类颗粒粘附的回收溶液的作用，在凝固槽内的固体含量控制受到限制并有废水产生。同时，对于商业上的应用而言，凝固槽设备占居了非常大的面积和空间，从而为了满足60℃或更高的高温凝固条件能量消耗增长很快，促凝剂应该大量地加入，从而残余的促凝剂对于聚合物树脂的最终质量将产生不良的影响。
此外，美国专利第4,997,911号和第5,065,938号描述了一种在有机溶剂存在下控制粉末尺寸的方法及提高堆积密度的方法，但是有机溶剂的使用量是相当大的，从而对于处理装置的实现是一种负担。
发明内容
本发明考虑了现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种包括凝固和熟化聚合物胶乳、然后将其干燥和脱水以回收粉末这些步骤的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，其特征在于通过多阶段连续凝固过程制备聚合物胶乳树脂粉末。
本发明的另一目的是提供一种制备具有较窄的颗粒尺寸分布及包括堆积密度和结块的改进性质的聚合物胶乳树脂粉末的方法。
本发明的再一目的是提供一种制备具有尺寸为70～400μm重量百分比为85％或更多的聚合物颗粒的聚合物胶乳树脂粉末的方法。
为实现这些目的，本发明提供的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法包括凝固聚合物胶乳并将其熟化的步骤，其特征在于包括在凝固前将乳化剂加入聚合物胶乳乳状液的步骤。
附图说明
图1是根据本发明从聚合物胶乳中回收粉末的多阶段连续凝固过程的示意图。
*图中的标号说明*
1：聚合物胶乳供应线路 2：一级促凝剂供应线路
3：水供应线路 4：一级凝固槽
5：蒸汽供应线路 6：一级凝固槽溢流线路
7：蒸汽供应线路 8：二级促凝剂供应线路
9：二级凝固槽 10：二级凝固槽溢流线路
11：一级熟化槽 12：蒸汽供应线路
13：一级熟化槽溢流线路 14：二级熟化槽
15：蒸汽供应线路 16：二级熟化槽溢流线路
17a、17b、17c、17d：搅拌器
详细说明和优选实施例
现在将详细描述本发明。
本发明涉及一种与现有使用过量促凝剂快速凝固相反的方法，通过在大约临界凝固浓度时凝固聚合物胶乳以形成颗粒并且将其熟化以获得粉末而制备聚合物胶乳树脂粉末的方法。
更特别地，本发明涉及的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法包括如下步骤：
a)针对聚合物胶乳乳状液将乳化剂加入存储槽中；
b)连续地将a)中的聚合物胶乳、一级促凝剂和水加入一级凝固槽中；
c)在玻璃态转变温度(Tg)-40℃至玻璃态转变温度-30℃时在一级凝固槽中保持该混合物2～5分钟以实现一级凝固，然后将制得的一级凝固浆料转移至二级凝固槽中；
d)在一级凝固槽温度+3℃至一级凝固槽温度+10℃时在二级凝固槽中保持该一级凝固浆料10～25分钟并且加入二级促凝剂以实现二级凝固，然后将制得的二级凝固浆料转移至一级熟化槽中；
e)在二级凝固槽温度+5℃至二级凝固槽温度+20℃时在一级熟化槽中保持该二级凝固浆料60～90分钟以实现一级熟化，然后将制得的一级熟化浆料转移至二级熟化槽中；及
f)在一级熟化槽温度+10℃至一级熟化槽温度+20℃时在二级熟化槽中保持该一级熟化浆料60～90分钟以实现二级熟化。
根据本发明，通过加入尺寸为约0.05～0.4μm的聚合物胶乳和促凝剂如无机盐或酸等以回收尺寸为70～400μm重量百分比为85％或更多的颗粒的聚合物胶乳树脂粉末的方法中，少量的乳化剂被加入至聚合物胶乳乳状液中以提高胶乳的稳定性，通过少量促凝剂在一级凝固槽中短停留时间引发缓慢凝固以形成具有可以搅拌的粘度的乳油态凝固体，大量的乳化剂被加入至二级凝固槽中并与一级凝固槽相比停留时间更长以引发完全的凝固，然后经过一级和二级凝固槽的浆料被转移至一级熟化槽然后至二级熟化槽，接着凝固颗粒的硬度在一级和二级熟化槽中被增强。
至于用在本发明中的聚合物胶乳，可以使用乳液聚合制备的。
聚合物胶乳的实施例包括：
首先，通过将20～80wt％的以下单体混合物：基于100重量份的制备的单体混合物的0～50重量份的丙烯腈单体、0～100重量份的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体、0～90重量份的乙烯基芳香族单体及0～10重量份的可以与之共聚合的交联剂或接枝剂，加入至20～80wt％的通过乳液聚合以下单体：基于100重量份的制备的丙烯酸橡胶胶乳的80～99重量份的选自具有1或者2或者更多个碳的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体中的一种或多种及0.5～10重量份数的可以交联聚合的交联剂，而制备的丙烯酸橡胶胶乳中以接枝共聚合它们而制得聚合物胶乳(A)；或者
其次，通过连续地将以下单体：20～60wt％的乙烯基芳香族化合物单一或复合的单体、5～20wt％的乙烯基氰化合物及0～5wt％的一种或多种具有C1-2烷基的烷基丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯的单一或复合单体，加入至20～60wt％的通过乳液聚合以下单体：基于100重量份的制备的丁二烯橡胶胶乳的30～50重量份数的苯乙烯、50～70重量份数的丁二烯及0～3重量份数的可以与之交联的交联剂，而制备的丁二烯橡胶胶乳中以接枝共聚它们而制得聚合物胶乳(B)。
在步骤a)中，优选地，每100重量份数的聚合物中加入0.3～0.5重量份数的乳化剂，可以使用十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠等。
至于促凝剂，水溶性的无机酸或无机盐可以被用作一级和二级促凝剂，例如，可以使用氯酸、硫酸、磷酸及硫酸盐、钙盐等，并根据胶乳的性质通过临界凝固浓度限制一级促凝剂的量。优选地，每100重量份数的全部聚合物中使用2～3重量份数的二级促凝剂。
本发明的每一步骤中，通过溢流的方法将物料转移至下一步骤中。
在使用过量的促凝剂快速凝固的过程中，不存在能垒，由此凝固非常快使该过程显著不规则，因此最终的颗粒具有不规则的形状，而在缓慢凝固中，凝固发生在存在能垒的二级井区域，由此凝固缓慢，为颗粒的重排提供了空间，这样通过正规的电荷可以制备球形颗粒。
为了查明在其内引发缓慢凝固的二级井区域，理论上，可以使用通过测量ζ-电势的整个势能变化图的方法，但是因为相对于二级井的窄区域在测量中的误差很大，所以由此方法很难查明准确值。因此，本发明中基于以下事实评价缓慢凝固，此事实是在临界凝固浓度，具体地说是在少量地增加粘和剂(cohesive agent)并在同样的温度条件下搅拌的同时在观察颗粒形状改变时在引发缓慢凝固那一点处，颗粒形状变成球形并且尺寸分布也非常窄，而且如果超过此浓度，将产生无定形颗粒同时颗粒尺寸分布也变宽。
本发明基于缓慢凝固的方法由5步组成，凝固和熟化分别经2步实施。本发明的方法将被详细描述。
加入乳化剂至聚合物胶乳乳状液
根据包括凝固的后处理的生产计划，大部分的聚合胶乳存储在存储槽中，然后被转移至下一步。为了在随后的过程中平稳地引发缓慢凝固，少量的乳化剂被加入至胶乳存储槽中。乳化剂的加入引起了胶乳中的化学稳定性，由此在随后的凝固过程中对于减小凝固速度具有影响。优选地，在凝固完成前将乳化剂加进存储槽中。同时，当乳化剂加入正在进行凝固的一级和二级凝固槽时，尽管粉末的堆积密度和粉末的性质与没有加入乳化剂时相比有所提高，但是胶乳的稳定化和凝固同时发生从而效果较差。
一级凝固槽
此步骤是加入尺寸约0.05～0.4μm的聚合物胶乳和促凝剂如无机盐或酸等，以通过少量促凝剂短停留时间引发缓慢凝固，由此形成具有可以搅拌的粘度的乳油态凝固体。
在一级凝固槽中，临界凝固浓度的特征是很重要的，临界凝固浓度是指颗粒的形状变成球形和颗粒尺寸分布变得很窄时的一点。当促凝剂的含量变得比临界凝固浓度小时，颗粒的形状变成无定形。如果促凝剂的含量超过临界凝固浓度时，颗粒的形状是不规则的并且尺寸为70μm或更小的细颗粒将大量产生。因此，在缓慢凝固中，临界凝固浓度的特征是很重要的。
缓慢凝固除了临界凝固浓度外还很大程度地受凝固温度和总固体含量的影响。如果凝固温度高于标准温度，那么在临界凝固浓度时颗粒的球形度和形状是令人满意的，但是整个颗粒的颗粒直径与凝固温度成比例变大，如果凝固温度低于标准温度，那么颗粒直径变小，颗粒的球形度和形状较差。从而，通过选择适当的凝固温度和促凝剂含量确定临界凝固浓度是重要的。
同时，根据总固体含量凝固条件改变很大。当固体含量增加时，对于相同的凝固温度而言临界凝固浓度变得较低，具体地说，缓慢凝固可通过比固体含量较低时更少量的促凝剂引发。这是因为在凝固时颗粒间的碰撞数量随着固体含量的增加而增加。因为临界凝固浓度难于通过裸眼辨别，所以优选使用各种放大倍率的光学显微镜。
因为在一级凝固槽中制得的颗粒的粘结力与使用过量促凝剂的现有方法相比很弱，所以颗粒极易通过搅拌而分散，由此颗粒形状和颗粒尺寸较差。为了改善此问题，需要相对较短的停留时间和较窄的停留时间分布以抑制在凝固槽中的上下搅拌，同时也需要没有速度差的在流体流动方向上的流动以引起代替不可逆凝固的可逆凝固。
一级凝固槽的L/D(长度/直径)是1.5～2.0，为补偿相对较短的停留时间其比一般反应器的L/D更大。
在一级凝固槽中，胶乳、促凝剂和水被供应至槽的较低部分，并经由槽的上部通过溢流的方法转移至二级凝固槽。如上所述，因为原料被加入至槽的较低部分并且经由槽的上部而排放，所以浆料的短路现象，具体地说浆料不能在凝固槽中充分停留和加入后立刻被排放的现象，与现有的上部加入/上部排放相比很大程度地降低，从而产生较窄的停留时间分布。
此外，对于搅拌器而言，考虑到1.5～2.0的L/D优选地将其级数设置为3，优选使用在没有挡流板的条件下可引发径向流动的4叶片平桨搅拌器以防止在凝固槽中的上下搅拌。优选地，搅拌器的直径(d)和凝固槽的直径(D)的比例(d/D)是0.6～0.7，这是因为在凝固槽中的浆料粘度与现有的槽相比更高，从而在通常0.3～0.4级别的d/D，平稳的搅拌是很难的。优选地，搅拌器的线速率是1.5～3.0m/sec。
参照一级槽的温度条件，优选地，温度是玻璃态转变温度(Tg)-40℃至玻璃态转变温度-30℃，因为在一级凝固槽中颗粒尺寸对于温度敏感，所以优选地由套式槽控制处理温度。此外，考虑到颗粒的形状和颗粒的尺寸优选在槽中的停留时间是2～5分钟，考虑到操作效率更优选的是2～3分钟。如果停留时间超过5分钟，在凝固槽中的停留时间分布变宽，从而颗粒尺寸分布较差。
一级促凝剂所用的水溶液种类根据聚合物胶乳的种类改变。根据促凝剂的种类，凝固力不同从而所用的量很大程度地改变，优选地，每100重量份数的聚合物中使用0.5～2.5重量份数的促凝剂。为了保持凝固槽内均匀的混合浓度，应用水稀释，优选地，稀释浓度是5～10％。
当聚合物胶乳A被凝固时，适当的凝固温度是约36～37℃，钙盐被用作促凝剂，以总固体含量为10％为基础临界凝固浓度是每个聚合物2.2～2.5重量份数。当聚合物胶乳B被凝固时，因为与A相比橡胶含量更低和玻璃态转变温度(Tg)更高，所以优选地在较高温度下操作，适当的凝固温度是约65～70℃，以总固体含量为15％为基础，硫酸被用作促凝剂，临界凝固浓度是每个聚合物0.6～0.7重量份数。
二级凝固槽
此步骤是在经过一级凝固槽的乳油状的浆料颗粒中加入过量的促凝剂以完全凝固颗粒。在二级凝固槽中被制成完全凝固颗粒的二级凝固浆料通过溢流方法转移至一级熟化槽中。
此外，二级凝固槽作为在一级凝固槽和一级熟化槽间的缓冲区，具体地说，对于橡胶含量为70％或更多的聚合物胶乳而言，如果胶乳或非凝固物直接留在高温下，那么通过由热引起的震动可产生颗粒的固结，但是二级凝固槽，即在一级凝固槽和一级熟化槽间的中间步骤，可以防止由于温度的快速升高引起的颗粒固结。
二级凝固槽的温度条件根据胶乳的性质不同而不同。一般地，槽的温度在一级凝固槽温度+3℃至一级凝固槽温度+10℃之间，因为颗粒尺寸随温度没有显著改变，所以考虑到热效率优选地通过直接蒸汽喷啉方法控制处理温度。在二级凝固槽中的停留时间优选的是10～25分钟。
加入二级凝固槽中的促凝剂的量比加入至一级凝固槽中的更大，通常以聚合物含量为基础是2～3重量份数。加入量基于母液分离完全发生和在一级凝固槽中所成的颗粒的形状没有变化的聚合物。因为颗粒与在一级凝固槽中的相比对于搅拌器的搅拌力不敏感，所以对于搅拌器而言可以使用斜桨或者平桨。
对于具有较高橡胶含量从而对于热敏感的聚合物胶乳A而言，以比一级凝固槽的温度(40～45℃)高4～5℃的温度进行操作，对于具有橡胶含量约为50％对于温度不敏感的聚合物胶乳B而言，以比一级凝固槽的温度(75～80℃)高约10℃的温度进行操作。
一级熟化槽
此步骤是增强经过一级和二级凝固槽的凝固颗粒的硬度。在二级凝固槽温度+5℃至二级凝固槽+20℃时进行操作60～90分钟以引起在聚合物链间的相互穿透从而形成一个固体颗粒。
因为从凝固槽中传输的浆料的颗粒形状除了在熟化槽中变硬之外没有变化，所以熟化槽的结构或者搅拌器的种类没有显著的影响。然而，为了在熟化槽中引起平稳的流动，优选带有挡流板的斜桨型。
一级熟化槽查明在凝固槽制得的颗粒形状和尺寸的适当条件，并且在随后的步骤中连续地保持它们。
对于聚合物胶乳A而言，一级熟化槽的温度条件是60～65℃，如果高于65℃，颗粒将被固结，如果低于60℃，颗粒将在二级熟化槽中固结。而对于聚合物胶乳B而言，一级熟化槽的温度条件优选的是80～85℃。
二级熟化槽
此步骤与一级熟化槽相似用以增强凝固颗粒的硬度，优选的是在一级熟化槽温度+10℃至一级熟化槽温度+20℃时进行操作60～90分钟。
对于聚合物胶乳A而言，二级熟化槽的温度条件是85～90℃，如果高于90℃，颗粒通过由于高温引起的震动而增大，如果低于85℃，熟化不完全从而颗粒的硬度将减小以致于引起脱水处理中的问题。此外，对于聚合物胶乳B而言，二级熟化槽的温度条件优选的是93～98℃。
如所描述的那样，通过每2-步骤的凝固槽和熟化浴而制备的聚合物胶乳树脂粉末具有直径为70～400μm重量百分比为85％或者更多的颗粒，不象现有的商业聚合物树脂具有在74～841μm范围内的宽颗粒尺寸分布。同时，具有重量百分比为10％或者更小的小于70μm的细粉末和重量百分比为10％或者更小的超过400μm的粗粉末，并具有较好的堆积密度和结块性质。
参考下面的实施例将详细地描述本发明。然而，这些是说明本发明，本发明并不限于它们。
[实施例]
实施例1
根据图1所示的生产线路，以100重量份数的聚合物为基础，加入0.3重量份数的十二烷基硫酸钠乳化剂至具有40％固体含量的聚合物胶乳乳状液中以制备聚合物胶乳(A)。聚合物胶乳(A)以132L/hr的流速被供应至一级凝固槽的较低部分，同时供应以11.7L/hr(以聚合物树脂为基础重量份数为2.2)的流速被稀释至10％的钙盐促凝剂和以263L/hr的水，在一级凝固槽中的停留时间和处理温度分别被控制在2分钟30秒和37℃以引发聚合物胶乳(A)的凝固，然后，凝固的聚合物胶乳通过溢流的方法被转移至二级凝固槽中。15.9L/hr的钙盐被加入二级凝固槽中作为二级促凝剂，停留时间被控制在10分钟同时蒸汽量也被控制以致于处理温度可以是42℃。然后，固化浆料被转移至熟化槽的上部，并使其在一级/二级槽中分别在60℃/90℃停留各30分钟以充分熟化。熟化的聚合物胶乳树脂粉末被转移至存储槽中。由上述方法获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表1所示。
实施例2
以100重量份数的聚合物为基础，加入0.3重量份数的琥珀酸二辛酯磺酸钠乳化剂至具有42％固体含量的聚合物胶乳乳状液中以制备聚合物胶乳(B)。聚合物胶乳(B)以121L/hr的流速被供应至一级凝固槽的较低部分，同时供应以7.1L/hr的流速被稀释至5％的硫酸促凝剂和211L/hr的水，在一级凝固槽中的停留时间和处理温度分别被控制在3分钟和60℃以引发凝固，然后，凝固的聚合物胶乳通过溢流的方法被转移至二级凝固槽中。30.0L/hr的硫酸促凝剂被加入二级凝固槽中，停留时间被控制在10分钟同时蒸汽量也被控制以致于处理温度可以是70℃。固化浆料被转移至熟化槽的上部，并使其在一级/二级熟化槽中分别在80℃/93℃中停留各30分钟以充分熟化。熟化的聚合物胶乳树脂粉末被转移至存储槽中。由上述方法获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表1所示。
对比实施例1
除了以100重量份数的聚合物为基础，在聚合物胶乳乳状液中加入0.5重量份数的十二烷基硫酸钠乳化剂外，按与实施例1相同的方法得到聚合物胶乳树脂粉末。获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表1所示。
对比实施例2
除了在聚合物胶乳乳状液中没有加入十二烷基硫酸钠乳化剂外，按与实施例1相同的方法得到聚合物胶乳树脂粉末。获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表1所示。
对比实施例3
除了以100重量份数的聚合物为基础，在聚合物胶乳乳状液中加入0.5重量份数的琥珀酸二辛酯磺酸钠乳化剂外，按与实施例2相同的方法得到聚合物胶乳树脂粉末。获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表1所示。
对比实施例4
除了在聚合物胶乳乳状液中没有加入琥珀酸二辛酯磺酸钠乳化剂外，按与实施例2相同的方法得到聚合物胶乳树脂粉末。获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表1所示。
在实施例1、2和对比实施例1～4中获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表1所示。
[表1]
| 实施例 | 对比实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 聚合物胶乳 | A | B | A | A | B | B | |
| 乳化剂含量(重量份数) | 0.3 | 0.3 | 0.5 | - | 0.5 | - | |
| 颗粒尺寸分布(重量百分比) | 400μm或更大 | 1 | 3 | 0 | 2 | 3 | 2 |
| 300～400μm | 11 | 9 | 7 | 15 | 11 | 15 | |
| 70～300μm | 85 | 88 | 78 | 80 | 71 | 81 | |
| 小于70μm | 3 | 0 | 15 | 3 | 15 | 2 | |
| 堆积密度(gr/cc) | 0.45 | 0.43 | 0.5 | 0.41 | 0.47 | 0.39 | |
如表1所示，因为按实施例1和2的方法制备的聚合物胶乳树脂粉末具有重量百分比为85％或更多的直径为70～400μm的颗粒，所以颗粒尺寸分布非常均匀，脱水和干燥现象可改善，粉末的传输和包装处理容易。同时，因为直径为70μm或更小的颗粒按重量百分比小于5％，所以在直接处理粉末的工作场地如挤压等中细粉末的分散将下降，对于处理粉末所包括的环境影响也被提高。
同时，在对比实施例1～4中，如果乳化剂在胶乳乳状液中加入过量，那么由于过分的稳定在凝固中堆积密度增加但是颗粒的尺寸通常下降。如果没有加入乳化剂，那么颗粒尺寸分布通常是可以的但是堆积密度将下降。
实施例3～4
以100重量份数的聚合物为基础，加入0.3重量份数的十二烷基硫酸钠乳化剂至具有40％固体含量的聚合物胶乳乳状液中，聚合物胶乳(A)以127L/hr的流速被供应至一级凝固槽的较低部分，同时供应以9.7L/hr(以聚合物树脂为基础重量份数为1.9)的流速被稀释至10％的钙盐和203L/hr的水，在一级凝固槽中的停留时间和处理温度分别被控制在3分钟和37℃以引发凝固，然后，凝固的聚合物胶乳通过溢流的方法被转移至二级凝固槽中。15.3L/hr的二级钙盐促凝剂被加入二级凝固槽中，停留时间被控制在12分钟同时蒸汽量也被控制以致于处理温度可以是42℃。然后，固化浆料被转移至熟化槽的上部，并使其在一级/二级槽中分别在60℃/90℃中停留各35分钟以充分熟化。熟化的聚合物胶乳树脂粉末被转移至存储槽中。由上述方法获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表2所示。
实施例4
以100重量份数的聚合物为基础，加入0.3重量份数的十二烷基硫酸钠乳化剂至具有40％固体含量的聚合物胶乳乳状液中，聚合物胶乳(A)以184L/hr的流速被供应至一级凝固槽的较低部分，同时供应以11.8L/hr(以聚合物树脂为基础重量份数为1.6)的流速被稀释至10％的钙盐促凝剂和213L/hr的水，在一级凝固槽中的停留时间和处理温度分别被控制在2分钟30秒和37℃以引发凝固，然后，凝固的聚合物胶乳通过溢流的方法被转移至二级凝固槽中。22.0L/hr的二级钙盐促凝剂被加入二级凝固槽中，停留时间被控制在10分钟同时蒸汽量也被控制以致于处理温度可以是42℃。然后，固化浆料被转移至熟化槽的上部，并使其在一级/二级熟化槽中分别在60℃/90℃中停留各30分钟以充分熟化。熟化的聚合物胶乳树脂粉末被转移至存储槽中。由上述方法获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表2所示。
对比实施例5
除了一级促凝剂含量为11.2L/hr(以聚合物树脂为基础重量份数为2.2)外，按与实施例3相同的方法得到聚合物胶乳树脂粉末。获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表2所示。
对比实施例6
除了一级促凝剂含量为16.2L/hr(以聚合物树脂为基础重量份数为2.2)外，按与实施例4相同的方法得到聚合物胶乳树脂粉末。获得的聚合物胶乳树脂粉末的颗粒的尺寸分布和物理性质如表2所示。
[表2]
| 实施例 | 对比实施例 | |||||
| 1 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 聚合物胶乳 | A | A | A | A | A | |
| 总固体含量 | 13％ | 15％ | 18％ | 15％ | 18％ | |
| 促凝剂含量(重量份数) | 2.2 | 1.9 | 1.6 | 2.2 | 2.2 | |
| 一级促凝剂流速(L/hr) | 11.7 | 9.7 | 11.8 | 11.2 | 16.2 | |
| 在一级凝固槽中的停留时间(min) | 2.5 | 3.0 | 2.5 | 3.0 | 2.5 | |
| 颗粒尺寸分布(重量百分比) | 400μm或更大 | 1 | 3 | 5 | 8 | 操作不可能 |
| 300～400μm | 11 | 13 | 14 | 27 | - | |
| 70～300μm | 85 | 80 | 74 | 52 | - | |
| 小于70μm | 3 | 4 | 7 | 13 | - | |
| 堆积密度(gr/cc) | 0.45 | 0.47 | 0.51 | 0.41 | - | |
| 操作性质 | 好 | 好 | 好 | 正常 | 不好 | |
如表2所示，在实施例1、3和4中，随着总固体含量的增加，决定临界凝固浓度的促凝剂的含量减小，同时虽然在操作性质上没有显著的差别，但是随着固体含量的增加颗粒尺寸分布变宽。同时，在对比实施例5和6中，当总固体含量与实施例1中相等地重量份数为2.2的促凝剂含量而增加时，由于在凝固槽中粘度的快速增加在固体含量是18％时颗粒尺寸分布非常不规则并且操作是不可能的。
此外，根据本发明制备的聚合物胶乳树脂粉末具有重量百分比为85％或者更多的直径为70～400μm的颗粒，和重量百分比为10％或者更小的直径为70μm或者更小的细粉末和重量百分比为10％或者更小的直径为400μm或者更大的粗粉末，并具有较好的堆积密度和结块性质。
Claims (5)
1、一种制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，包括以下步骤：
a)将乳化剂加入聚合物胶乳乳状液的存储槽中，其中该乳化剂按每100重量份聚合物0.3～0.5重量份数的量加入；
b)连续将a)中的聚合物胶乳、一级促凝剂和水加入一级凝固槽中，其中该一级促凝剂用水稀释到5～10wt％的浓度，并且对于每100重量份的聚合物该一级促凝剂以0.5～2.5重量份的量被加入；
c)在玻璃态转变温度-40℃至玻璃态转变温度-30℃时在一级凝固槽中保持该混合物2～5分钟以引起一级凝固，然后将制得的一级凝固浆料转移至二级凝固槽中；
d)在一级凝固槽温度+1℃至一级凝固槽温度+10℃时，在二级凝固槽中保持该一级凝固浆料10～25分钟并且加入二级促凝剂以实现二级凝固，然后将制得的二级凝固浆料转移至一级熟化槽中，其中对于每100重量份的聚合物，该二级促凝剂以2～3重量份的量被加入；
e)在二级凝固槽温度+5℃至二级凝固槽温度+20℃时在一级熟化槽中保持该二级凝固浆料60～90分钟以引起一级熟化，然后将制得的一级熟化浆料转移至二级熟化槽中；及
f)在一级熟化槽温度+10℃至一级熟化槽温度+20℃时在二级熟化槽中保持该一级熟化浆料60～90分钟以引起二级熟化。
2、如权利要求1所述的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，其中该乳化剂是十二烷基硫酸钠或者琥珀酸二辛酯磺酸钠。
3、如权利要求1所述的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，其中b)中的一级促凝剂和d)中的二级促凝剂选自包括氯酸、硫酸、磷酸、钙盐及其混合物的组。
4、如权利要求1所述的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，其中b)中的聚合物胶乳的颗粒大小是0.05～0.4μm。
5、如权利要求1所述的制备聚合物胶乳树脂粉末的方法，其中该聚合物胶乳树脂粉末中含有85wt％或者更多的颗粒尺寸为70～400μm的颗粒。
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