CN1193082C - 基本无水的发泡剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提高一种固化性被显著抑制、长时间放置后仍保持良好流动性和在树脂中的分散性等的发泡剂及其制造方法。本发明的发泡剂是基本无水的发泡剂，通过用可除去发泡剂中的水分的表面处理剂对发泡剂进行处理并视需要在处理时或处理后进行加热而得到。

Description

基本无水的发泡剂及其制造方法

                            技术领域

本发明涉及基本无水的发泡剂及其制造方法。

                            背景技术

偶氮二酰胺等发泡剂迄今一直作为氯乙烯树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、乙烯/乙烯醇树脂、橡胶树脂等热塑性树脂等的发泡剂被广泛地使用。

这些发泡剂通常是微粉末状的化合物，其存在着以下问题：随着时间的推移或者在负荷下会凝聚固化，从而在添加到树脂中的工序中其流动性下降，将料斗阻塞，或者其在树脂中的分散性下降。近年来，随着发泡树脂高品质化和制造省力化的趋势，越来越希望减轻这种固化作用。

为解决上述问题，目前采用的方法有：(1)在发泡剂中添加作为防固化剂的二氧化硅、硅酸金属盐等无机类粉末粒子；(2)采用分批干燥方式，用充分的时间进行干燥，减少发泡剂中所含的微量水分；等等。

然而，这些方法存在着诸多缺点。即，在(1)的方法中，虽然多少有一些防固化效果，但该效果仅能维持几个月。此外，当发泡剂是微粒时，效果变小，因此需要添加更多的无机类粉末粒子，而无机类粉末粒子的大量添加会引起发泡时的气泡膨大，对于要求微细晶胞的用途是不适宜的。另一方面，在(2)的方法中，由于需要长时间的干燥，因此，生产能力显著下降，制造成本上升，无法应付连续生产。此外，充分干燥，将结晶内部的水分除去，得到基本无水的发泡剂是很困难的事，防止固化的效果也有限。

日本特许公开公报1992年第320432号公开了一种在偶氮二酰胺中添加溶解在溶剂中的硅烷偶联剂以改善流动性和在树脂中的分散性的方法。然而，该方法不能充分防止固化。

此外，日本特许公开公报1996年第295872号公开了一种在化学发泡剂中添加溶解在溶剂中的铝偶联剂以改善流动性和在树脂中的分散性的方法。然而，该方法也不能充分防止固化。

                          发明的公开

为解决上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现，用可除去发泡剂水分的表面处理剂处理发泡剂，并视需要进行加热，可得到基本无水的发泡剂，所得发泡剂的固化性被显著抑制，经过很长时间后，其流动性和在树脂中的分散性等也十分良好，作为发泡剂是极为有用的。本发明就是在上述发现的基础上完成的。

即，本发明涉及基本无水的发泡剂，具体地说，涉及基本无水的偶氮二酰胺结晶。

此外，本发明还涉及通过用可除去发泡剂水分的表面处理剂处理发泡剂而得到的基本无水的发泡剂。

本发明还涉及基本无水的发泡剂的制造方法，该方法的特征在于，以用可除去发泡剂水分的表面处理剂在基本无溶剂的条件下处理发泡剂，得到基本无水的发泡剂。

本发明的基本无水的发泡剂尤其在负荷下的固化性、经时固化性方面得到显著改善，长时间堆垛贮存，也极少固化，长时间地保持着刚制成时的良好的流动性和在树脂中的分散性。

此外，本发明的发泡剂具有与以往的发泡剂同等或在其之上的发泡性能。

由此，通过提供本发明的基本无水的发泡剂，将对发泡剂在从制成至使用的期间在负荷下固化和经时固化的不安一扫而去。

                      发明的最佳实施方式

可用于本发明的发泡剂可以是迄今公知的各种发泡剂，例如可以是偶氮二酰胺(ADCA；分解温度：约200℃)、对，对′-氧双苯磺酰肼(OBSH；分解温度：约160℃)、二硝基五亚甲基四胺(DPT；分解温度：约200℃)、对甲苯磺酰肼(TSH；分解温度：约110℃)、苯磺酰肼(BSH；分解温度：约95℃)等。

本发明尤其适用于分解温度在100℃以上的发泡剂粉末。其中，对以往存在严重固化性问题的ADCA尤其有益。

在本发明中，发泡剂最好是粉末形式。对其粒径无特别限定，但通常为1-50μm左右，最好为3-30μm左右。在本文中，粒径是指用激光衍射粒径分布仪测得的平均粒径。

在本发明中，“基本无水”是指含水量在0.03重量％以下，最好在0.010重量％以下。这里，含水量(重量％)是用以下方法求出的：将需测定的ADCA结晶在110℃加热2小时并让不含水分的氮气在ADCA结晶上流过，将流出的氮气通入不让外界空气中的水分进入的卡尔·费歇尔水分仪(商品名：MKS-1，京都电子株式会社产品)中，测定氮气中所含的水量，以该水量相对于ADCA结晶的重量百分比求出含水量。

可用于本发明的表面处理剂是可除去发泡剂水分的表面处理剂，可使用具有与水反应的性质的化合物和将水吸附或保持的性质的化合物作为所述表面处理剂。所述表面处理剂的例子包括偶联剂、有机酸酐、无水无机化合物、干燥剂等。

偶联剂的例子包括硅烷偶联剂、铝偶联剂、钛酸酯偶联剂等。

硅烷偶联剂可以是迄今公知的各种硅烷偶联剂，其具体例子包括甲基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基甲硅烷、乙烯基甲基二乙氧基甲硅烷等。

铝偶联剂可以是迄今公知的各种铝偶联剂，其具体例子包括异丙醇铝、乙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙醇乙酰乙酸乙酯铝等。

钛酸酯偶联剂可以是迄今公知的各种钛酸酯偶联剂，其具体例子包括三硬脂酰基钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、双〔亚磷酸二(十三烷基酯)〕钛酸四辛酯、双(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯等。

这些偶联剂可单独使用或将二种以上并用。这些化合物中，优选铝偶联剂，尤其优选三(乙酰乙酸乙酯)铝。

所用的有机酸酐可以是迄今公知的各种有机酸酐，其具体例子包括邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、偏苯三酸酐等。这些化合物例如以下述机制与发泡剂中的水结合并将其除去。

                

                (这里，R表示有机酸残基)

上述偶联剂和有机酸酐由于它们不仅具有与水化学反应，将发泡剂中的水分除去的性质，而且具有在发泡剂的表面形成薄膜，防止其吸附外面的水(例如未反应的偶联剂等)的性质，因此，尤其适宜。

只要所用的无水无机化合物能与水结合而将结晶水除去的话，它可以是迄今公知的各种无水无机化合物，其具体例子包括无水硫酸镁、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水硫酸钠、无水亚硫酸钠、无水碳酸镁等。这些化合物例如通过下述具有代表性的机制吸附发泡剂中的水并将其作为结晶水而固定化。

              

              (这里，n表示1以上的整数)

只要所用的干燥剂能除去水，它可以是迄今公知的各种干燥剂，其具体例子包括酸性白土、硅胶、氧化镁、氧化钙等。

在本发明中，，上述偶联剂、有机酸酐、无水无机化合物和干燥剂可作为表面处理剂单独使用，也可二种以上并用。

这些表面处理剂可通过对发泡剂表面的处理(最好还进行加热)，有效地与发泡剂中所含的水分反应或吸附，降低发泡剂的含水量。

为不对与水分的反应或水分吸附产生不良影响，这些表面处理剂最好不溶解在溶剂中，在基本无水的条件下进行处理。尤其是在将偶联剂溶解或分散在溶剂中的状态下使用时，发泡剂中存在的水分与偶联剂的反应不会充分进行，水残留在发泡剂中，从而不能得到基本无水的发泡剂。尤其是使用水或含水分的有机溶剂，相反地可能会增加发泡剂中的水分，因此是不适当的。

这里，所谓“基本无水的条件下”是指完全不使用溶剂或者使用与表面处理剂同等重量或更少量的含水量小于0.1重量％的有机溶剂。此时，在使用固体表面处理剂时，最好使用微粉末状的，或者在熔化后使用。

表面处理剂相对于发泡剂的用量以与发泡剂所含的水分反应所必需的量为标准。具体地说，相对于100重量份的发泡剂，表面处理剂的用量通常为0.01-10重量份左右，以0.05-0.5重量份为佳。

在本发明中，在用表面处理剂处理发泡剂时或者在处理后，最好进行加热处理，促进发泡剂中的水分与表面处理剂进行反应。在本文中，特别地称在用表面处理剂处理发泡剂时或者在处理后进行的加热处理为“处理·加热”。

在发泡剂中添加表面处理剂并混合时同时进行加热，则效率较高。

当所用的表面处理剂在常温下是固体时，最好在添加到发泡剂中之前进行预加热处理，使其成为熔融状态。

例如，加热温度通常为30℃至发泡剂的分解温度，以40℃至发泡剂的分解温度为佳。当使用ADCA、OBSH、DPT等分解温度在150℃以上的表面处理剂时，较佳的温度范围为55-100℃。从减少加热时间以更有效地进行混合，将能源成本降低至最低程度的角度考虑，以70-90℃左右为佳。

对表面处理剂的添加方法无特别限制，但以用加压喷嘴或二流体喷嘴等将表面处理剂以微滴状态喷雾的方式添加为佳。

此外，添加时，最好同时将发泡剂充分混合。

对可用于上述混合的混合装置无特别限定，例如，可使用超级混合机、亨舍尔混合机、螺杆式混合机(如诺塔混合器)、前剪切混合器(proshear mixer)、螺条混合器等。

不过，在进行上述混合时，若已基本无水的发泡剂成为细粉，则随着比表面积的增大，吸潮性也会增大。曾形成有防止吸附外面的水分的覆膜的发泡剂粉末会出现无覆膜的断面，使吸潮性进一步增大，从而降低本发明的效果。对于这一点，在使用粒径在10μm以上、易成为细粉的表面处理剂时尤其需要留意。

为此，在本发明中，最好在发泡剂粉化被抑制的混合条件下进行混合。这里，所谓“在发泡剂粉化被抑制的混合条件下”是指在能使处理后的表面处理剂比表面积的增加控制在20％以内(最好在10％以内)的条件下。作为适合所述条件的混合机，例如，对于粒径在10-30μm左右的发泡剂粉末，可使用诺塔混合器、前剪切混合器(在使用之前，将剪切叶片取下)、螺条混合器等。此外，对于粒径在3-10μm左右、较难粉化的发泡剂粉末，可使用通用混合器或前剪切混合器(在使用之前，将剪切叶片取下)，对于粒径为3-5μm、更难粉化的发泡剂粉末，可使用超级混合器或亨舍尔混合器等。可适当调整各混合器的旋转数，使混合在发泡剂的粉化被抑制的条件下进行。

此外，使用液体表面处理剂时，在添加时，最好采用用加压喷嘴或二流体喷嘴等将表面处理剂以微滴状态喷雾的方式。通过将表面处理剂以微滴状态喷雾，可用少量表面处理剂得到本发明的基本无水的发泡剂。

本发明的基本无水的发泡剂与以往的发泡剂同样，可良好地用作各种合成树脂的发泡剂。

此外，还可在本发明的发泡剂中添加本领域公知的各种添加剂，如稳定剂、颜料、填充剂、发泡抑制剂等。稳定剂的例子包括三代硫酸铅、二代亚磷酸盐、硬脂酸铅、硬脂酸锌、碳酸锌、氧化锌、硬脂酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸钙、马来酸二丁基锡、尿素等。颜料、填充剂的例子包括铬黄、炭黑、二氧化钛、碳酸钙等。此外，发泡抑制剂的例子包括马来酸等。

下面，为使本发明更容易被理解，就本发明者等确证的使用ADCA作为发泡剂、使用三(乙酰乙酸乙酯)铝作为表面处理剂的本发明的发泡剂的作用效果进行说明。但该说明并非是对本发明的任何限定。

ADCA等发泡剂的粉末通常在微观上是多孔粉末，其表面、孔部和内部存在水分。当用三(乙酰乙酸乙酯)铝对其进行处理时，据认为，三(乙酰乙酸乙酯)铝与ADCA表面和孔部的水分反应，如下式所示，被分解成氢氧化铝和乙酰乙酸乙酯，在ADCA表面形成氢氧化铝薄膜。该反应在室温等较低温度下需要较长时间，但例如加热至80℃左右，则反应被促进，并迅速完结。

据认为，通过所述处理，粉末薄膜和孔部的水分被除去，此外，残留于内部的微量水分也被生成的氢氧化铝薄膜遮住，其向粉末表面的移动被抑制，由此，发泡剂的固化得到防止。此外，未反应的铝偶联剂由于其拨水效果而被认为有益于防止发泡剂固化。当再重新与外界的水分接触时，上述反应徐徐产生，将水分除去，因此，上述处理被认为也能预防固化。

实施例

下面结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明。在下面的实施例和比较例中，“％”是指“重量％”。

在本实施例中使用的ADCA是大塚化学株式会社产品，平均粒径20μm。

实施例1

将25kg ADCA置于圆锥形螺条混合器(商品名：Ribocone E RME-50；大川原制作所产品)中，以70rpm、90℃搅拌10分钟，同时通过喷雾法加入已在90℃加热融解的50g三(乙酰乙酸乙酯)铝(商品名：ALCH-TR；川研FineChemicals株式会社产品)，在同一条件下继续混合7.5分钟，得到本发明的发泡剂粉末(ADCA结晶)。

实施例2

将25kg ADCA置于圆锥形螺条混合器(商品名：Ribocone E RME-50；大川原制作所产品)中，以70rpm、90℃搅拌10分钟，同时通过在90℃喷雾，加入50g N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(商品名：TSL8340；东芝Silicone株式会社产品)，在同一条件下继续混合7.5分钟，得到本发明的发泡剂粉末(ADCA结晶)。

实施例3

将25kg ADCA置于圆锥形螺条混合器(商品名：Ribocone E RME-50；大川原制作所产品)中，以70rpm、90℃搅拌10分钟，同时通过在80℃喷雾，加入50g戊二酸酐，在同一条件下继续混合7.5分钟，得到本发明的发泡剂粉末。

比较例1

用Supermixer(商品名；株式会社川田制作所产品)将25kg ADCA与50g N-(β-氨基甲基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(商品名：TSL8340；东芝Silicone株式会社产品)在1kg水中以60rpm和室温搅拌10分钟，在同一条件下继续混合7.5分钟，干燥，得到比较例1的发泡剂粉末。

比较例2

将末处理的ADCA作为比较例2的发泡剂粉末。

试验例1

按下述方法对由上述实施例和比较例得到的各发泡剂粉末进行含水量(残留水含量)测定、堆垛固化试验、实际包装固化试验。结果见表1。

(1)含水量测定：

精确称取10g试样并放置在烧瓶中，边通入不含水分的氮气，边在110℃加热2小时。此时，将从烧瓶中流出的氮气通入不让外界空气中的水分进入的卡尔·费歇尔水分仪(商品名：MKS-1，京都电子株式会社产品)中，测定氮气中所含的水量(g)。

用下式算出含水量：

含水量(％)＝(水量/精确称取的试样量)×100

(2)堆垛固化试验：

将400g试样装入23cm×13cm的聚乙烯袋中，充分脱气后，将袋的开口处热封，再在其上面加载0.08kg/cm²。10日后，取出试样，用14目筛过筛，测定筛上物的量，换算成％，将求出的值作为堆垛固化率。

(3)实际包装固化试验：

将25kg试验装入瓦楞纤维板箱(用于产品流通的包装容器)中，在温度40℃、湿度80％的条件下放置1个月，然后用14目筛过筛，测定筛上物的量，换算成％，将求出的值作为实际包装固化率。

                                表1

	含水量(％)	堆垛固化率(％)	实际包装固化率(％)
				实施例1	＜0.005	2.3	1.3
实施例2	＜0.005	3.0	2.5
				实施例3	0.010	9.8	5.0
比较例1	0.041	5.2	12.4
				比较例2	0.075	56.4	41.6

对实施例1、实施例2和比较例2的ADCA结晶的试验结果进行了比较，发现与未处理的发泡剂粉末相比，本发明的无水ADCA结晶的固化被显著抑制。

此外，对实施例2和比较例1的发泡剂粉末的试验结果进行了比较，发现不使用溶剂，只是用硅烷偶联剂进行表面处理并进行加热处理，也能得到本发明所需要的无水ADCA结晶，其固化防止性能显著提高。

试验例2

将由实施例1、实施例2、实施例3和比较例2得到的ADCA结晶各15重量份(但此处所用的实施例1-3的ADCA结晶是经过了试验例1的堆垛固化试验的试样)与低密度聚乙烯(熔体指数2.0)1 00重量份和过氧化二枯基0.8重量份混合。将所得混合物在110-115℃的辊温加热捏练，制成厚5mm的板材，取出后，在125℃以120kg/cm²的压力加压并加热5分钟，得到压制板材。然后，用设定在220℃的热风烘箱使所得板材发泡。

分别用实施例1-3和比较例2的ADCA结晶制得的发泡体均具有均匀精细的晶胞，表面平滑性和分散速度也大致同等地良好。

由该结果可知，本发明的无水ADCA结晶即使在负荷条件下长时间放置，仍具有与刚制成时的ADCA结晶同等的发泡性能。

                       产业上应用的可能性

本发明的发泡剂的固化性被显著抑制，在长时间放置后，仍具有良好的流动性和在树脂中的分散性，可用于与以往的氯乙烯树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、乙烯/乙烯醇树脂、橡胶等热塑性树脂等的发泡剂相同的领域。

Claims (12)

1.基本无水的发泡剂，其特征在于，通过用可除去发泡剂中的水分的表面处理剂对发泡剂进行处理而得到，所述发泡剂选自偶氮二酰胺、对，对′-氧双苯磺酰肼、二硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼和苯磺酰肼，所述表面处理剂选自偶联剂、有机酸酐、无水无机混合物和干燥剂中的至少一种，发泡剂的含水量在0.03重量％以下，相对于100重量份的发泡剂，表面处理剂的用量为0.01-10重量份。

2.如权利要求1所述的发泡剂，其特征在于，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、铝偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的发泡剂，其特征在于，所述表面处理剂是铝偶联剂，发泡剂表面被氧化铝覆盖。

4.如权利要求1-3中任一项所述的发泡剂，其特征在于，所述发泡剂是偶氮二酰胺结晶。

5.基本无水的发泡剂的制造方法，其特征在于，用可除去发泡剂中的水分的表面处理剂在基本无溶剂的条件下处理发泡剂，得到基本无水的发泡剂，所述发泡剂选自偶氮二酰胺、对，对′-氧双苯磺酰肼、二硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼和苯磺酰肼，所述表面处理剂选自偶联剂、有机酸酐、无水无机混合物和干燥剂中的至少一种，相对于100重量份的发泡剂，表面处理剂的用量为0.01-10重量份，用表面处理剂处理时或处理后进行加热处理，所述加热温度为30℃至发泡剂的分解温度。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述加热温度是55-100℃。

7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述表面处理剂被预加热过。

8.如权利要求5-7中任一项所述的制造方法，其特征在于，表面处理剂对发泡剂的处理通过将表面处理剂以喷雾状态加入发泡剂中，在发泡剂的粉化被抑制的条件下混合而进行。

9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在发泡剂的粉化被抑制的条件下使用的混合机是螺条式混合器或螺杆式混合机。

10.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述发泡剂是偶氮二酰胺结晶。

11.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、铝偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种。

12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述表面处理剂选自异丙醇铝、乙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙醇乙酰乙酸乙酯铝中的至少一种。