CN1774452A

CN1774452A - 聚合引发剂系统

Info

Publication number: CN1774452A
Application number: CN200480010188.2A
Authority: CN
Inventors: 阿西姆·库马尔·萨卡尔
Original assignee: Temsa International Inc
Current assignee: Temusa Europe Ltd
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2024-04-15
Also published as: RU2005135010A; US20070060662A1; EP1469012A1; ATE492568T1; CN100471880C; DE602004030679D1; WO2004092224A2; WO2004092224A3

Abstract

本发明涉及一种聚合引发剂系统，特别是一种用于水乳浊液或水溶液聚合的系统，所述聚合引发剂系统包含偶氮化合物作为引发剂。本发明进一步涉及一种制备聚合物的方法，特别是乳液聚合或溶液聚合方法，所述方法包含添加特定的聚合引发剂系统。

Description

聚合引发剂系统

技术领域

本发明涉及聚合引发剂系统及制备聚合物的方法。

背景技术

最近，已经有大量较新且非常有效的水溶性有机引发剂可供聚合物生产商们在主要是含水的介质中用于单体的聚合。这些引发剂，例如水溶性偶氮引发剂通常是昂贵的。

通常可以应用的引发剂为结晶的水溶性粉末。引发剂的水溶液不如干燥的粉末稳定，其储备溶液无论要储存多长时间都必须在冷冻的条件下储存。作为一种可选的方案，已经建议向聚合系统中添加干燥粉末状态的引发剂。

该干燥粉末本身是有毒的并且刺激皮肤、眼睛和/或肺。在处理这些产品的各个阶段期间、在运输到仓库和工厂期间必须总是充分注意要遵守严格的安全措施，从而在任何阶段都没有人员暴露于这种结晶的引发剂固有地形成的粉尘中。除了健康危害外，由于在引发剂输送的不同阶段处理粉末，当然会引起这种昂贵材料的累积损失。

可选地，已经建议以颗粒的形式来施用该引发剂。但是，根据EP-A-0 668098所述，在通过常规的造粒方法来造粒期间，因为会导致许多引发剂如偶氮引发剂的有害的分解，所以认为其质量降低的风险很大并担心其质量的降低。此外，常规的造粒方法生成其中不能充分地消除粉尘生成的颗粒。

为了解决这些问题，EP-A-0 668 098提出一种特殊的方法，该方法需要专用的设备来生产特定的平均粒径为0.01-30毫米，优选1.8至5毫米的颗粒。这种途径在生产水溶性低体积特种引发剂各个方面留下大量固有的问题，这些问题涉及从引发剂生产至其实际输送至生产聚合物的反应器中的多次处理的安全性。此外，所述途径因为需要专用的设备和特殊的工艺条件，因而实际上不能实现经济地生产最终形式的产品，并且对于引发剂具有增加成本的影响。

发明内容

还需要对已知的引发剂输送系统和/或包括加入引发剂输送系统的聚合方法提供一种可选方案。本发明的一个目的是提供这种可选的方案。

具体地说，本发明的目的是解决上述一个或多个问题。

更具体地说，本发明旨在提供一种相对简单且安全的方法和/或引发剂输送系统，使引发剂生产商可以将引发剂从其实际生产装置输送到最终用户，从而在直至输送入聚合反应系统的各个输送阶段不会使人员不当地暴露于引发剂下。

已经发现可以适当地向聚合系统，例如主要是含水的聚合系统中添加保持在特殊容器中的引发剂，从而开始聚合反应。

因此，本发明涉及聚合引发剂系统，其在容器中包含引发剂，特别是偶氮化合物，其中所述容器和引发剂都可以溶于聚合系统如包含待聚合的化合物和任选的在聚合反应中使用的其它组分如催化剂、乳化剂等的液体混合物中。所述引发剂通常是固体化合物，优选是粉末或颗粒形态。

更具体地说，本发明涉及一种聚合引发剂系统，其包含水溶性的容器和包含在所述容器中的水溶性偶氮引发剂。

选择容器和引发剂，使其溶解在聚合系统中。已经发现可以在制造容器的材料的存在下适当地实施聚合。

本发明提供一种用于向各种聚合工艺中输送水溶性有机聚合引发剂和/或催化剂的方便的系统，在所述聚合工艺中，可以优选通过水乳浊液聚合或水溶液聚合，使用各种类型的单体来生产通常为水溶性的聚合物。

本发明适于提供可用于广泛的工业，包括消费工业如纸张加工、纺织品加工、水处理工艺、食品加工等过程中的各种聚合物。

已经发现根据本发明的系统非常适于在其中以称定的量将引发剂直接添加到聚合系统的方法如用于生产水溶性或可乳化聚合物的方法、特别是在其中希望在最终聚合物产品中含有极低量残余单体的方法中用作输送引发剂的公知聚合引发剂系统的替代品。

该系统特别适用于水乳浊液聚合。于此，已经发现该系统溶解足够快，并且聚合反应被引发剂充分地引发。进一步发现在本发明的系统中，组成容器的材料主要保留在含水体相中。已经发现即使可察觉的话，通常也仅有痕量的组成容器的材料进入单体相中(发生聚合的胶束内部)并且最终进入终产品中。因此，已经发现可以制备组成容器的水溶性材料的含量可以接受的聚合物。

已经发现未经过任何特殊训练的普通化工厂操作员即可方便地将根据本发明的系统引入聚合系统中，而在向聚合系统中施用时暴露于(有害的)引发剂下的危险很低。

粉尘生成可基本上得以完全避免，或者至少与没有所述容器的引发剂的施用相比，很大程度上得以避免。

可以非常精确且方便地施用引发剂，而不会由于在向聚合系统中施用期间形成粉尘或者损坏而引起引发剂的大量损失。

具体实施方式

此处定义的术语“水溶性”是在欲使用所述聚合引发剂系统的系统中，特别是在水相聚合系统中存在的，在反应条件下可以溶解在所述聚合系统中的物质(如偶氮引发剂或容器)。优选地，物质在水中溶解度在40℃下至少为0.1克/100克，更优选在40℃下至少为1克/100克，甚至更优选在40℃下至少为4克/100克。

所述容器可以具有任何形态。举例来说，其可以是箱、管或囊的形态。优选所述容器是袋状容器等。

优选地，所述容器由水溶性聚合物制成。优选地选择所述聚合物，使其对通过所述聚合引发剂系统在引发后聚合制备的聚合材料具有低的干扰或者有害的影响。

适当的水溶性聚合物优选的实例包括聚乙烯醇(PVA)和纤维素聚合物，特别是水溶性纤维素衍生物。基于常识和本发明说明书及权利要求书中公开的内容，技术人员将知道怎样选择适当的衍生物。

特别优选的是包含聚乙烯醇作为制成容器的主要成分或者基本上由聚乙烯醇组成的容器。

容器，例如袋状容器，可以任何方法制备。使用挤塑容器如挤压吹袋和铸塑容器如由流延薄膜制成的袋状容器已经实现了非常好的结果。

可以任何方法来制备适当的容器，并且可以从Aquafilm Ltd，Hartlesbury，UK(如L330^TM)或Innopac，Winston-Salem NC，USA(如EF-220^TM)商购。

可以基于需要容纳的引发剂的量、常识及本发明说明书和权利要求书中公开的信息来适当地选择容器的尺寸。

引发剂是能够引发聚合反应的化合物，具体地说是在反应条件下至少形成一种自由基并因此引发聚合如包含至少一种乙烯基的单体的聚合的化合物。

所述偶氮引发剂是包含-N＝N-部分的偶氮化合物。优选所述化合物是有机化合物。

在例如通过加热溶于聚合系统中后，所述化合物通常会分解，并生成氮气和两个自由基。该自由基能够起自由基聚合，例如乙烯基聚合的引发剂的作用。

优选地，所述偶氮化合物由通式I表示

[(R¹R²YC)-N＝N-(CZR³R⁴)]·(2/n)HX^n- 通式I

其中，R¹、R²、R³和R⁴各自代表相同或不同的、任选地被取代的烷基或环烷基，优选为C₁-C₆烷基或C₃-C₆环烷基，更优选是甲基或乙基；

Y和Z各自表示由下面通式表示的相同或不同的基团

通式II

或

通式III

其中R⁵是氢原子或者任选地被取代的烷基、烯丙基或苯基，其中在为烷基或烯丙基的情况下，烷基和烯丙基分别优选为C₁-C₆，并且其中在为苯基的情况下，苯基优选为甲苯基、二甲苯基或异丙苯基；

其中R⁶是氢原子或者任选地被取代的烷基或环烷基，优选是氢或C₁-C₆烷基或C₃-C₆环烷基；

其中R⁷是任选地被取代的亚烷基，优选是C₁-C₆亚烷基，更优选具有一至三个碳原子并且甚至更优选具有一至三个羟基；

其中R⁸是氢原子或者羟烷基，优选是氢原子或C₁-C₆羟烷基；

并且X是阴离子，n表示价态，优选是一价阴离子(n＝1)，更优选是氯、溴或乙酸根。

使用其中Y和Z由通式II表示的通式I的化合物，特别是其中R¹至R⁴各自独立地为甲基或乙基，并且其中R⁵和R⁶为氢或甲基的化合物，已经实现了非常好的结果。

在这些化合物中，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)，尤其是二盐酸盐(通式IV)是特别优选的。

通式IV

使用其中Y和Z由通式III表示的通式I的化合物，特别是其中R¹至R⁴各自独立地为甲基或乙基，并且其中R⁷是亚乙基，并且R⁸优选是氢原子或甲基的化合物，已经实现了非常好的结果。

在这些化合物中，2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，尤其是二盐酸盐(通式V)是特别优选的。

通式V

其它适当的偶氮引发剂包括由下面通式表示的偶氮化合物

[O-(C＝O)-A-(CR⁹(CN))-N＝N-(CR¹⁰(CN))-B-(C＝O)-O]^2-·(2/n)Yⁿ

通式VI

其中，A和B表示相同或不同的未取代或被取代的优选具有一至六个碳原子的亚烷基，并且

R⁹和R¹⁰各自表示相同或不同的任选地被取代的优选具有一至六个碳原子的烷基，

Y是一价或二价阳离子并且n表示Y的价态；其中Y优选是碱金属特别是钠或钾，碱土金属特别是镁、钙或钡，或者铵，并且更优选是钠或钾。

出于实际原因，举例来说如通式I或VI所示的偶氮引发剂优选是对称的，即-N＝N-两边的基团优选是相同的(在所述通式中分别为R¹＝R³、R²＝R⁴且Y＝Z，或者R⁹＝R¹⁰且A＝B)。

上述通式中任选地被取代的烃基团的取代基可以选自由卤素原子、羟基等组成的组中。如果存在的话，优选至少大多数取代基是羟基。

使用基本上所有任选地被取代的烃基团都未经取代的引发剂已经实现了非常好的结果。

容器如袋状容器中的引发剂通常是固体，并且优选具有颗粒形态。其可以具有粉末、晶体、颗粒的形态，或者是任意这些形态的混合物。所述颗粒可以是较小的，例如数均粒径最大为约1.5毫米，特别是最大为约1毫米，或者较大的，例如具有大于1毫米的，特别是大于约1.5毫米且最大为5毫米或更大的数均粒径。

引发剂的颗粒可以具有任何形状，例如如EP-A-6 689 098或者其中所记载的现有技术中所述。不需要特别注意保证使颗粒是高度球形的来避免使粉尘暴露于环境中。在这一方面，本发明的另一个优点是几何性质和容器中原始存在的引发剂的形态的抗破裂性对于成功地避免暴露于粉尘不是特别重要。

出于实际原因，优选以生产(并且干燥)后引发剂所具有的形态，通常为包含微晶颗粒和粗晶颗粒的结晶的材料的形态，将引发剂装入容器中。

包含引发剂的容器可以按照任何方法，以密封物、盖子或通过热封来密封。用水溶性密封物进行包装是特别适合的，所述水溶性密封物如水溶性胶带或缠裹物(tie-wrap)，是用水溶性胶水胶粘形成的密封物或者通过热封形成的密封物。使用水溶性包装材料如胶带已经实现了非常好的结果。已经发现这是容易的且令人满意的密封容器，特别是袋状容器的方法。此外，可以施用包封，而不用进行任何会引起材料物理化学改变如在包装材料或容器材料中不利地形成不溶性颗粒的进一步的处理。由水溶性聚乙烯醇制成的密封物是非常适合的。

容纳有引发剂的容器可以单独或者与一种或多种其它容器一起包装于外部容器如聚合物袋，如聚乙烯袋中。

优选地，外部容器帖有标明其包含的引发剂的具体量，并且更优选地具有化验证书。

容器中的引发剂的量可以在宽的界限内变化。为了便于处理，优选所述容器中容纳1克至25千克、优选100克至10千克、更优选500克至5千克的引发剂。优选地，引发剂以称定的量存在，并标明容差。容差优选由终端用户指定并且取决于聚合系统。

通常，引发剂是容器中容纳的主要成分。优选地，引发剂提供容器内含物的约75重量％至100重量％，更优选为容器内含物的90-99.9重量％，甚至更优选为容器内含物的约95-99重量％。

任选地，所述系统进一步包含一种或多种通常是水溶性的添加剂。添加剂优选的实例包括消泡剂和稀释材料。

消泡剂可存在以在聚合引发剂系统的溶解过程中抑制泡沫生成。适当的消泡剂在本领域中是公知的，并且举例来说包括Foam-Stopper^TM(Harlow chemicals)。

聚合引发剂系统可以包含稀释材料。其通常是不会以不可接受的水平不利地影响聚合的廉价材料。举例来说，其可以是已经在引发剂生产中使用的材料，例如氯化铵。

本发明进一步涉及一种制备聚合物的方法，其中向聚合系统，优选是如乳浊液的液体中加入包含在容器中的引发剂，并且所述引发剂和容器溶解在聚合系统中。

根据本发明的制备聚合物的方法典型地包括：

—添加在实施聚合的液体中可溶的容器，所述容器包含引发剂，特别是偶氮引发剂；

—溶解所述容器和引发剂；

—使所述液体与至少一种待聚合的化合物(例如单体)以及任选用于实施聚合的其它组分混合；及

—使单体聚合。

原则上可以在向液体中添加任何其它用于聚合的成分之前、期间或之后添加容器。但是，优选在添加容器前首先向液体中至少添加单体，以及当使用时，加入乳化剂。更优选地，在基本上所有其它成分都已经被加到液体中后添加容器。

根据本发明的方法非常适用于溶液聚合或乳液聚合。

使用其中液体包含特别是在乳液聚合中作为其中分散有乳化剂和单体的相的水或者含水介质的方法已经实现了非常好的结果。

原则上，根据本发明的方法可以是引发剂能够引发的任何类型的聚合，特别是任何自由基聚合反应，例如在水乳浊液中的自由基聚合。

适当的反应条件在本领域中是公知的，并且已经例如在引发剂的推销手册(commercial brochure)、科学出版物和专利文献中详细地说明。

已经发现本发明非常适用于聚合至少一种选自由丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯)、醋酸乙烯酯、乙腈和苯乙烯组成的组中的单体。使用丙烯酸和/或丙烯酰胺的聚合已经实现了非常好的结果。

进一步发现本发明非常适用于选自以下组中的应用：用作絮凝剂的丙烯酰胺水相聚合、丙烯酰胺与丙烯酸的共聚合、阳离子聚合物的生产、聚合物乳浊液的生产和固体阴离子丙烯酸聚合物的生产。

本发明进一步涉及聚合引发剂系统作为引发剂在聚合反应特别是乳液聚合反应中的应用。

本发明进一步涉及聚合引发剂系统在向聚合系统中施用引发剂期间降低粉尘生成中的应用。

本发明进一步涉及聚合引发剂系统在降低健康危害的危险中的应用。

本发明进一步涉及制备如本发明说明书或权利要求书中定义的聚合引发剂系统的方法，其中向所述容器中引入所述引发剂和任选的添加剂，之后密封所述容器。

引发剂和任选的添加剂的量优选由客户(例如要在所述系统辅助下制备的聚合物的生产商)指定。因此，本发明的这一方面提供客户指定的引发剂输送系统。

本发明进一步涉及处理如本发明说明书或权利要求书中定义的聚合引发剂系统的方法，其中将所述系统从聚合引发剂系统生产位置输送到聚合物生产位置，并且整体地引入聚合反应器中。所述系统优选在整个输送过程中保持密闭。

现在将通过下面的实施例来阐述本发明。

实施例

实施例1

用2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50^TM Wako Chemicals，GmbH，Neuss，Germany)装填12″×10″的PVA袋(L330^TM AquafilmLtd.)，并且通过以水溶性聚乙烯醇胶带包封开口进行密封。以引发剂的重量计，PVA袋的重量(即PVA含量)约为0.4重量％。

通过向水(在没有乳化剂下)中添加丙烯酰胺/丙烯酸混合物(摩尔比90∶10)至最终浓度为每千克水5重量％单体，并且添加含有引发剂的袋状容器来制备聚合混合物。混合物中水的量足以在袋状容器和引发剂溶解后获得0.05重量％的引发剂浓度。在最终的丙烯酰胺/丙烯酸聚合物中，发现PVA的含量仅为几ppm。

Claims

1.一种聚合引发剂系统，其包含水溶性容器和所述容器内的水溶性偶氮引发剂。

2.根据权利要求1的聚合引发剂包装，其中所述水溶性容器是袋状容器。

3.根据权利要求1或2的聚合引发剂系统，其中所述容器由水溶性聚合物制成。

4.根据权利要求3的聚合引发剂系统，其中所述水溶性聚合物是水溶性纤维素聚合物或聚乙烯醇。

5.根据权利要求3或4的聚合引发剂系统，其中所述容器是挤塑的容器。

6.根据前述任何一项权利要求的聚合引发剂系统，其中所述偶氮引发剂选自由如下通式表示的化合物组成的组中：

(R¹R²YC)-N＝N-(CZR³R⁴)·(2/n)HX^n- 通式I

其中，R¹、R²、R³和R⁴各自代表相同或不同的烷基或环烷基，Y和Z各自表示由下面通式表示的相同或不同的基团

通式II

或

通式III

其中，R⁵是氢原子或者任选地被取代的烷基、烯丙基或苯基，

R⁶是氢原子或者任选地被取代的烷基或苯基，

R⁷是任选地被取代的亚烷基，

R⁸是氢原子或者羟烷基，

X是阴离子，其中n表示其价态，并且X优选是一价阴离子，更优选是氯、溴或乙酸根。

7.根据权利要求6的聚合引发剂系统，其中所述偶氮引发剂是2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或者它们的盐。

8.根据前述任何一项权利要求的聚合引发剂系统，其中所述容器中所述偶氮引发剂的量在1克至25千克，优选100克至10千克的范围内。

9.根据前述任何一项权利要求的聚合引发剂系统，其中所述容器至少包含一种选自由消泡剂和稀释材料组成的组中的成分。

10.一种聚合方法，其包含向聚合系统中添加包含引发剂的容器，并且在所述聚合系统中溶解所述引发剂和容器。

11.根据权利要求10的方法，其中所述聚合系统是乳液聚合系统或者溶液聚合系统。

12.根据权利要求10或11的方法，其中所述聚合系统是水相聚合系统。

13.根据权利要求10-12中任何一项的方法，其中所述聚合系统至少包含一种选自由丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯)、醋酸乙烯酯、乙腈和苯乙烯组成的组中的单体，优选为选自由丙烯酸和丙烯酰胺组成的组中的单体。

14.根据权利要求10-13中任何一项的方法，其中以如权利要求1-9中任何一项定义的聚合引发剂系统的形式加入所述容器和引发剂。

15.一种制备根据权利要求1-9中任何一项的聚合引发剂系统的方法，其中向所述水溶性容器中引入所述水溶性偶氮引发剂，之后密封所述容器。

16.一种处理根据权利要求1-9中任何一项的聚合引发剂系统的方法，其中将所述系统从聚合引发剂系统生产位置输送到聚合物生产位置，并且整体地引入聚合反应器中。