JP2021091755A

JP2021091755A - ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物、並びにペースト加工用プラスチゾル及びその製造方法

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Publication number: JP2021091755A
Application number: JP2019221511A
Authority: JP
Inventors: 誠司織田; Seiji Oda; 学紙中; Manabu Kaminaka
Original assignee: Shin Dai Ichi Vinyl Corp
Current assignee: Shin Dai Ichi Vinyl Corp
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2021-06-17
Anticipated expiration: 2039-12-06
Also published as: JP7446098B2

Abstract

【課題】低粘度のプラスチゾルにおいて、ぺースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子に由来した沈降物の発生を抑制すること。【解決手段】ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂と、可塑剤とを含有するペースト加工用プラスチゾルである。【選択図】なし

Description

本発明は、ペースト加工に用いられる塩化ビニル系樹脂組成物、並びにペースト加工に用いられるプラスチゾル及びその製造方法に関する。

塩化ビニル樹脂のペースト加工は、ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂微粒子を可塑剤と混合してプラスチゾルに調製して実施されている。その際、上記ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂微粒子の可塑剤への分散性を向上させるために界面活性剤が配合されることがある。かかる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤が好適なものとして汎用され、その他に、そのリン酸エステル化体であるリン酸エステル系アニオン性界面活性剤等も使用されている。これらポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤は、一般的に界面活性能が高く、より汎用的な存在であるなどの理由から、オキシエチレン単位の繰り返し数が８程度の長鎖のものが使用されている。

このプラスチゾルの用途としては、塗料、コーティング剤等の低粘度品用途がある。このような低粘度品用途の場合、得られるプラスチゾルの粘度を低下させる目的で、上記のようなペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂微粒子及び可塑剤の他に、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子を混合することがある（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−１４０２５６号公報

上記のように、プラスチゾルにペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子を混合する場合、界面活性剤として、上記のようなポリオキシエチレン単位の繰り返し数が８程度のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤や、そのリン酸エステル化体を使用すると、プラスチゾルを長期間保存した際、ぺースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子に由来した沈降物が生じるという問題があった。

本発明の課題は、低粘度のプラスチゾルにおいて、ぺースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子に由来した沈降物の発生を抑制することにある。

本発明者らは、界面活性剤として、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５のポリオキシエチレン鎖が短いポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）とを含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
［２］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤が、下記式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。

（式（１）及び（２）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ポリオキシエチレン単位のエチレン基は、それぞれアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよい。）

［３］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤が、ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部含有されていることを特徴とする［１］又は［２］記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
［４］前記ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂は、一次粒子の平均粒子径が０．１〜３．０μｍの微粒子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
［５］顆粒状であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。

［６］ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂と、可塑剤とを含有することを特徴とするペースト加工用プラスチゾル。
［７］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤が、上記式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする［６］記載のペースト加工用プラスチゾル。
［８］粘度が、１５００〜３２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［６］又は［７］記載のペースト加工用プラスチゾル。

［９］ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂と、可塑剤とを含有するペースト加工用プラスチゾルの製造方法であって、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）を配合することを特徴とするペースト加工用プラスチゾルの製造方法。
［１０］ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂の水性分散液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）を配合し、乾燥して、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒を調製する第１工程と、
前記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子と、可塑剤とを混合して、ゾルを調製する第２工程と、
を有することを特徴とする［９］記載のペースト加工用プラスチゾルの製造方法。

［１１］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤が、上記式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする［９］又は［１０］記載のペースト加工用プラスチゾルの製造方法。

［１２］前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤を、前記ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部配合することを特徴とする［９］〜［１１］のいずれか記載のペースト加工用プラスチゾルの製造方法。

本発明によれば、低粘度のプラスチゾルにおいて、ぺースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子に由来した沈降物の発生を抑制することができる。

［ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物］
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物は、ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）とを含有する。

本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物の形態としては、例えば、顆粒状物の他、それぞれの粉体の混合物等の粉体の組合せを挙げることができる。顆粒状物の場合、そのレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した平均粒子径は２０〜１５０μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。粉体の場合、そのレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。

ぺースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂を使用するプラスチゾルの製造において、本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物を使用することにより、低粘度のゾルとすることができると共に、ぺースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子に由来した沈降物の発生を抑制することができる。また、顆粒とした際に、見掛け密度が高いものとなり、空送性や流動性に優れた取り扱い性の良好なものとなる。さらに、長期保存後も、ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂の可塑剤への良好な分散性を維持することができる。

以下、本件明細書においては、本発明におけるペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂を、単に塩化ビニル系原料樹脂と称し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）を単にリン酸型アニオン系界面活性剤と称し、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂を、単に塩化ビニル系ブレンド樹脂と称すことがある。

（ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂）
本発明におけるペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂としては、塩化ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルを主体とするコポリマーが含まれる。塩化ビニルを主体とするとは、例えば、塩化ビニルが全体の５０質量％以上であることをいい、７０質量％以上であることが好ましい。

塩化ビニルと共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の不飽和モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；これらのエステルおよびこれらの無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等を挙げることができる。

本発明の塩化ビニル系原料樹脂は、塩化ビニル単独で、又は塩化ビニルとこれと共重合可能な不飽和単量体とからなる単量体混合物を従来公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、乳化重合（播種乳化重合を含む）や、微細懸濁重合（播種微細懸濁重合を含む）により得ることができる。

得られる塩化ビニル系原料樹脂は、通常、一次粒子の平均粒子径が０．１〜３．０μｍの微粒子であり、０．７〜２．０μｍの微粒子であることが好ましい。この一次粒子の平均粒子径は、光透過式−遠心沈降粒度分布測定器により、測定されたものをいう。

（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤）
本発明におけるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。
具体的には、下記式（１）又は（２）に示すものを挙げることができる。

式（１）及び（２）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表す。アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、その炭素数としては、例えば、１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、１０〜１６がさらに好ましい。アラルキル基のアリール部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができ、ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等を挙げることができ、マグネシウムが好ましい。
ｎは１〜５の整数を表し、１〜４の整数が好ましい。
また、ポリオキシエチレン単位のエチレン基は、それぞれアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよい。すなわち、一部のポリオキシエチレン単位のエチレン基が置換基を有していてもよいし、すべてのポリオキシエチレン単位のエチレン基が置換基を有していてもよい。置換基としてのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、その炭素数としては、例えば、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。

より具体的に、式（１）又は（２）に示すリン酸型アニオン系界面活性剤は、下記式（１Ａ）又は（２Ａ）で表すことができる。

式（１Ａ）及び（２Ａ）中、ポリオキシエチレン単位は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。ポリオキシエチレン単位の構造は、ブロック構造であっても、ランダム構造であってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ１は０〜５の整数であり、ｎ２は０〜５の整数であり、ｎ１＋ｎ２＝ｎである。ｎ１は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。

本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物においては、リン酸型アニオン系界面活性剤が、塩化ビニル系原料樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部含有されていることが好ましく、０．０２〜１．５質量部含有されていることがより好ましい。この範囲で配合することにより、プラスチゾルに配合した際、本発明の効果を十分に享受することができる。

本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法としては、塩化ビニル系原料樹脂及びリン酸型アニオン系界面活性剤を混合して混合粉体とする方法や、塩化ビニル系原料樹脂及びリン酸型アニオン系界面活性剤を造粒して顆粒とする方法を挙げることができる。顆粒の製造方法は、具体的には、後述するペースト加工用プラスチゾルの製造方法における第一工程と同様である。

［ペースト加工用プラスチゾル］
本発明のペースト加工用プラスチゾルは、ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）と、塩化ビニル系ブレンド樹脂と、可塑剤とを含有する。

本発明のペースト加工用プラスチゾルは、粘度が低く、塩化ビニル系ブレンド樹脂に由来した沈降物の発生が抑制される。また、塩化ビニル系原料樹脂の可塑剤への分散性が良好である。

ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤については、上記本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物で説明したものと同様である。

（ぺースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂）
本発明におけるぺースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂としては、塩化ビニル系原料樹脂と同様、塩化ビニルのホモポリマーの他、塩化ビニルを主体とするコポリマーであってもよい。

塩化ビニル系ブレンド樹脂は、塩化ビニル系原料樹脂よりも粒子径が大きく、通常、一次粒子の平均粒子径が５．０〜５０．０μｍの粒子であり、２０．０〜４０．０μｍの粒子であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径の測定方法は、塩化ビニル系原料樹脂の場合と同様である。

塩化ビニル系ブレンド樹脂の配合量は、用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、塩化ビニル原料樹脂１００質量部当たり、２５〜１００質量部である。

（可塑剤）
本発明のペースト加工用プラスチゾルにおいては、従来塩化ビニル樹脂プラスチゾルの可塑剤として公知のものを使用することができる。

本発明においては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤；さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などを用いることができる。

可塑剤は、これらの中でもフタル酸エステル系のものが好適である。なお、これらの可塑剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の配合量は、用途等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、塩化ビニル原料樹脂１００質量部当たり、４０〜２５０質量部である。

（その他の成分）
本発明のペースト加工用プラスチゾルにおいては、その他の各種成分を配合してもよい。例えば、熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、粘度調節剤、接着性付与剤、着色剤、希釈剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、補強剤を挙げることができる。

本発明のペースト加工用プラスチゾルは、塩化ビニル系ブレンド樹脂を配合した低粘度ゾルであり、粘度は、例えば、１５００〜３２００ｍＰａ・ｓであり、１５００〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１５００〜２５００Ｐａ・ｓがより好ましい。この粘度は、実施例で示した測定方法により測定されたものをいう。

本発明のペースト加工用プラスチゾルは低粘度ゾルであるため、塗料、コーティング剤等の低粘度品用途として有用である。

［ペースト加工用プラスチゾルの製造方法］
本発明のペースト加工用プラスチゾルの製造方法は、ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂と、可塑剤とを含有するペースト加工用プラスチゾルの製造方法であって、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）を配合する。
各成分については、上記本発明のペースト加工用プラスチゾルで説明したものと同様である。

リン酸型アニオン系界面活性剤は、プラスチゾルの製造のどの段階で配合してもよく、例えば、予め塩化ビニル系原料樹脂に配合しておいてもよく、塩化ビニル系ブレンド樹脂に配合しておいてもよく、また、塩化ビニル系原料樹脂、塩化ビニル系ブレンド樹脂、可塑剤の混合と同時に配合してもよい。これらの中でも、予め塩化ビニル系原料樹脂に配合しておく方法が好ましい。

具体的に、リン酸型アニオン系界面活性剤を予め塩化ビニル系原料樹脂に配合しておく方法としては、ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂の水性分散液に、リン酸型アニオン系界面活性剤を配合し、乾燥して、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒を調製する第１工程と、かかるペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子と、可塑剤とを混合して、ゾルを調製する第２工程とを有する方法を挙げることができる。

ここで、水性分散液とは、水を主体とする分散媒を用いた分散液をいう。水を主体とする分散媒とは、例えば、水が分散媒全体の５０質量％以上のものをいい、７０質量％以上のものが好ましく、９０％以上のものがより好ましい。
また、水性分散液中の塩化ビニル系原料樹脂の含有量としては、分散液全体の３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

また、第１工程におけるリン酸型アニオン系界面活性剤が配合されたペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂の水性分散液の乾燥は、通常、噴霧乾燥により行われる。噴霧乾燥機としては、本件技術分野で用いられている公知の噴霧乾燥機を用いることができ、噴霧形式としても、回転円盤型、二流体ノズル型、加圧ノズル型いずれの形式であってもよい。この噴霧乾燥により、通常、２０〜１５０μｍ程度の平均粒子径の顆粒が得られる。

また、第１工程においては、リン酸型アニオン系界面活性剤を、塩化ビニル系原料樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部配合することが好ましく、０．０２〜１．５質量部配合することがより好ましい。この範囲で配合することにより、所望の顆粒を容易に製造できると共に、第１工程で得られた顆粒をプラスチゾルに配合した際、本発明の効果を十分に享受することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ステンレス製の撹拌機及びジャケット付耐圧反応機に、脱イオン水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、ラウリルアルコール／ミリスチルアルコール混合物１．０部、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０５部を仕込み、減圧脱気した後、塩化ビニル単量体１００部を仕込み、混合撹拌した。この混合物をホモジナイザーで均質化した後、別の脱気された耐圧反応器に移し、４７℃に昇温して重合、重合転化率が８５％に達した後、未反応単量体を除去し、一次粒子の平均粒子径が１．０μｍ、固形分濃度４３重量％の塩化ビニル系原料樹脂の水性分散液（塩化ビニル重合体水性分散液）を得た。この塩化ビニル重合体水性分散液に分散する塩化ビニル系原料樹脂の一次粒子径は、光透過式−遠心沈降粒度分布測定器により測定して１．０μｍであった。

上記塩化ビニル重合体水性分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）水溶液を０．３ｐｈｒ（塩化ビニル重合体１００質量部に対してポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸が０．３質量部）添加して十分に撹拌分散させた後、スプレードライヤーで入口温度１５０℃、出口温度５５℃、アトマイザー回転数１９０００ｒｐｍでスプレー乾燥することによりペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。このペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した平均粒子径は７０μｍであった。

［実施例２］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）の添加量を０．０３ｐｈｒに変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。
［実施例３］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）の添加量を１．２ｐｈｒに変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。

［実施例４］
実施例１で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を微粉砕機（株式会社ダルトン製ＡIIＷ）で破砕し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した平均粒子径が２．０μｍペースト加工用塩化ビニル樹脂粉末を得た。
［実施例５］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数１）に変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。

［実施例６］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数４）に変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。
［実施例７］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレン単位数２）に変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。

［実施例８］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリオキシプロピレンラウリルエーテルリン酸リン酸（ポリオキシエチレン単位数２）に変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。

［比較例１］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を添加しない他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。
［比較例２］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数７）に変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。

［比較例３］
比較例２で得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を微粉砕機（株式会社ダルトン製ＡIIＷ）で破砕し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂粉末を得た。
［比較例４］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ポリオキシエチレン単位数７）に変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。

［比較例５］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリエチレングリコール（平均分子量：約２００００）に変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。
［比較例６］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリエチレングリコール（平均分子量：約３００）に変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。

［比較例７］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（ポリオキシエチレン単位数２）を、ポリビニルアルコールに変更した他は実施例１と同様にしてペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒を得た。

上記実施例１〜８及び比較例１〜７のペースト加工用塩化ビニル樹脂組成物（顆粒、粉末）について、（１）ペースト粘度、（２）プラスチゾルの沈降性、（３）見掛け密度、及び（４）可塑剤への分散性を以下の方法で評価した。

（１）ペースト粘度
５００ｍｌのプラスチックカップに、ペースト加工用塩化ビニル樹脂組成物（顆粒、粉末）５０重量部、塩化ビニルブレンド樹脂〔新第一塩ビ（株）製ＰＢＺＸＡ一次粒子の平均粒子径３５μｍ〕５０重量部、可塑剤としてのジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（（株）ジェイ・プラス製ＤＯＰ）５０重量部、液状バリウム−亜鉛系熱安定剤２重量部を加え、プロペラ撹拌翼をとりつけたメカニカル制御撹拌機で１０分間混練後、真空脱泡機に５分間かけてプラスチゾルを得た。気温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で１時間静置後、プラスチゾルをよく掻き混ぜ、ブルックフィールド粘度計（英弘精機（株）製ＬＶＤＶ−３Ｔ）ローターＮｏ．４、６ｒｐｍの粘度を測定した。

（２）プラスチゾルの沈降性
上記（１）と同様に調製したプラスチゾルを容量１５０ｍｌのプラスチック容器に２００ｇ計量し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で７日間静置後、容器を逆さにして５分間プラスチゾルを排出し、容器内残留物の質量測定と堆積物の有無の確認を行った。プラスチゾルの沈降割合は、下記の式より求めた。

ゾル沈降割合（％）＝（容器内残留プラスチゾル質量÷２００×１００）

（３）見掛け密度
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂組成物を、ＪＩＳカサ比重測定器（筒井理化学器械（株））を使用し、ＪＩＳＫ７３６５の方法に従って測定し、見掛け密度を求めた。

（４）可塑剤への分散性
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂組成物を、製造から３カ月後に、可塑剤としてのアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９６０）に投入して５分間超音波をかけ、粒度分布を測定して１０μｍ以下の粒子の割合を求めた。

結果を表１に示す。

実施例１〜３及び５〜８のペースト加工用塩化ビニル樹脂顆粒は、ペースト粘度が十分に低粘度で、７日間静置後のプラスチゾルに、塩化ビニルブレンド樹脂に由来する堆積物は見られなかった。また、樹脂顆粒は、見掛け密度が高く、３カ月経過後も高い分散性を維持していた。

なお、実施例１〜３に示すように、ペースト粘度は、リン酸型アニオン系界面活性剤の添加量が多いほど低粘度であるが、添加量が少ない場合でも十分な減粘効果を示した。また、見かけ密度は、リン酸型アニオン系界面活性剤の添加量が多いほど高密度であり、添加量が少ない場合でも比較的高い見掛け密度を示した。
また、樹脂顆粒（実施例３）は、樹脂粉末（実施例４）に比して、高い見掛け密度を示した。

実施例４のペースト加工用塩化ビニル樹脂粉末は、上記のように、見掛け密度で劣るものの、ペースト粘度、７日間静置後のプラスチゾルの沈降性、及び３カ月経過後の分散性において、粉砕前の樹脂顆粒（実施例３）と同等の物性であった。

これに対して、本発明のリン酸型アニオン系界面活性剤を添加しない比較例１においては、ペースト粘度が高く、また、見掛け密度は低かった。
また、リン酸型アニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン単位数７）を用いた比較例２では、７日間静置後のプラスチゾルで堆積物が確認された。したがって、実施例１、５及び６の結果を合わせて考慮すると、ポリオキシエチレン単位数は、１〜５程度が好ましいと考えられる。
比較例２の樹脂顆粒を粉砕した比較例３では、比較例２と同様、７日間静置後のプラスチゾルで堆積物が確認された。また、見掛け密度は、比較例２よりも低密度となった。

リン酸型ではないノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン単位数７）を用いた比較例４では、ペースト粘度は低粘度であったが、７日間静置後のプラスチゾルで堆積物が確認された。
水溶性ポリマーを用いた比較例５〜７では、ペースト粘度はいずれも著しい増粘が見られた。また、３カ月経過後の樹脂顆粒の分散性はいずれも低下した。

本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物及びペースト加工用プラスチゾルは、塩化ビニル樹脂のペースト加工に用いることができることから、産業上有用である。

Claims

ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）とを含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤が、下記式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。

（式（１）及び（２）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ポリオキシエチレン単位のエチレン基は、それぞれアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよい。）
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤が、ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
前記ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂は、一次粒子の平均粒子径が０．１〜３．０μｍの微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
顆粒状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物。
ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂と、可塑剤とを含有することを特徴とするペースト加工用プラスチゾル。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤が、下記式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項６記載のペースト加工用プラスチゾル。

（式（１）及び（２）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ポリオキシエチレン単位のエチレン基は、それぞれアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよい。）
粘度が、１５００〜３２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項６又は７記載のペースト加工用プラスチゾル。
ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂と、可塑剤とを含有するペースト加工用プラスチゾルの製造方法であって、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）を配合することを特徴とするペースト加工用プラスチゾルの製造方法。
ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂の水性分散液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤（ただし、ポリオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５である。）を配合し、乾燥して、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒を調製する第１工程と、
前記ペースト加工用塩化ビニル系樹脂顆粒と、ペースト加工用塩化ビニル系ブレンド樹脂粒子と、可塑剤とを混合して、ゾルを調製する第２工程と、
を有することを特徴とする請求項９記載のペースト加工用プラスチゾルの製造方法。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤が、下記式（１）又は（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項９又は１０記載のペースト加工用プラスチゾルの製造方法。

（式（１）及び（２）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ポリオキシエチレン単位のエチレン基は、それぞれアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよい。）
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸・リン酸塩型アニオン系界面活性剤を、前記ペースト加工用塩化ビニル系原料樹脂１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部配合することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか記載のペースト加工用プラスチゾルの製造方法。