JPS58132007A - 狭い粒径分布を有する担持チーグラー触媒成分組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒、特にオレフィン重合触媒（チーグラー触媒）
は、しばしば広い粒度分布（Ｐ、Ｓ　、Ｄ）を有してい
る。触媒粒子がポリマー粒子の生成に対して原型となる
事は知られている。従って、触媒粒子自身は、所望の最
終ポリマー粒子と同じ形状をもっていなければならず、
また比較的狭い粒度分布をもっている事が望ましい。従
来の高分子量のポリマー粒子は広いＰ、Ｓ、Ｄ、を有す
る通常の触媒により製造されていた。この性質のため、
得られたポリマーはたいへん扱いづらいものである。触
媒のＰ、Ｓ、Ｄ、を狭くする事により、得られるポリオ
レフィンのＰ、Ｓ、Ｄ、を狭くする事ができ、その結果
、ポリオレフィン製造の経済的価値を大巾に上げる事が
できる。また比較的大きな粉末粒子を得るためには触媒
粒子自身の粒径が少な（とも１０ミクロン、好ましくは
少くとも２０ミクロンさらに好ましくは６５ミクロンで
なければならない。

プロピンンなどのα−オレフィンの立体特異性重合は当
業者の間でよく知られている。ポリプロピレン樹脂は、
世界市場で確固たる地位を得たプラスチックである。ポ
リプロピレン粉末の売上げ高は急速に伸び現在では、ポ
リプロピレンはレットの売上げ高より上まわっている。

ポリプロピレン粉末の人気は、少（とも部分的には充填
物、特にガラスまたはタルク充填製品としての用途の急
速な伸びによる。

はとんどの需要者はポリプロピレン粉末が、ポリプロピ
レンベレットが通常鳴している樹脂の品質を有するとと
もに良好な流動性を有し、かつ微粉末含量が低く、塊ま
り（粒子の大きな集合体）がないことを要求する。また
、適当な高嵩密度を保有していることが望ましい。

触媒のＰ、　Ｓ、Ｄ、を狭める事は、触媒粒子の成長を
調節する事によってできる。ポリオレフィンのＰ、Ｓ、
Ｄ。

は、ポリマー粒子を凝集及び圧縮する事により狭める事
ができる。後者の方法において接着剤が用いられもしか
し接着剤は触媒の活性部位を妨害するので触媒の圧縮の
ためには有効でない。触媒の微粒子を吸蔵する本明細書
に開示した技術的思想を具体化した先行技術は知られて
いなかった。バーショー（Ｈａｒｓｈａｗ）　Ｉ）著書
［バーショーの無塵化法Ｊ　（Ｈａｒｓｈａｗ’ｓ　Ｄ
ｕｓｔｌｅｓｓＰｒｏｃｅｓｓ　）には、不活性な粉末
から、粉塵を除去する同様な方法が記載されているが、
バーショーは良好なＰ、　Ｓ、Ｄ、を有する触媒粒子凝
集体を得るために、その方法を使用する考えを持ってい
なかった。

バーショーケミカル（Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃｈｅ＋ｎ１ｃ
ａｌ）は米国特許第３，８３８．（１９２号及び米国特
許第３．８３８．０６４号の中で、ポリテトラフルオロ
エチレンを凝集法に用いる一般的技術酌思想について権
利を要求している。

しかし、本願明細書に概説したようなチーグラー触媒粒
子の灼−化という非常に特殊なかつ独特な問題を解決す
るためにその方法の利用を意図したものではなかった。

本発明の最も好ましい特徴は相持触媒、好ましくは担持
チーグラー触媒、例えば担持ＴｉＣｔ５　妙粉末（例え
ば１０ミクロンまたはそれ以下の平均粒径）に少量のＰ
ＴＦＥ粉末を加え、ＰＴＦＥの微細繊維のウェブ中の多
数の担持触媒微粉末からなる平均粒径が少くとも１０ミ
クロン以上の触媒的に活性な担持粒子を得る事である。

本発明は特願昭５０−１３２５０３号の改良であって、
該出願の開示は、以下の遡りである。

狭い粒径分布を有する、チーグラー触媒を製造する事は
できるが、生成触媒は特にボールミル粉砕段階で１〜２
０ミクロン、通常は平均粒径１゜ミクロンまたはそれ以
下のたいへん小さな微粒子を多く含有することになる。

このような触媒粒子は、小さな粒子から大きな粒子を篩
分けする事によって、平均粒度を上げる事ができるが、
除いた微粒子は利用できないので、以前はこの方法は魅
力あるものではなかった。本発明により、除去した微粒
子を用いて大きな粒子を得る事ができる。または、篩分
けをはふいて、大きな粒子も小さな粒子も共に処理し平
均粒径１０ミクロ°ンまたはそれ以下の触媒微粒子を除
く事もできる。前記！Ｆｆ願昭５０−１３２５０３　号
に記載された方法は、比較的大きな粒径（１０〜１００
０ミクロン好ましくは２０〜２００ミクロンさらに好ま
しくは２０〜５０ミクロン）を有し、比較的狭い平均粒
径分布を有する粒子からなるチーグラー型触媒を製造す
る事ができる。

この特許出願は、チーグラー触媒をボールミル粉砕する
場合所望の均一な粒径な得ることができない事に関する
一般的な問題を詳述した。主にチーグラー触媒が、激し
いボールミル粉砕によって活性化されたＴｉＣ４３と塩
化アルミニウムの混晶である場合について、詳しく例を
検討した。

この特許出願において広範に議論しなかった他の種類の
チーグラー触媒は、便宜のために担持触媒（Ｓｕｐｐｏ
ｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔ）と呼ぶことにする。本発明
の方法の目的のために、「担持触媒」という用語は、担
体の形状が予じめ決顆され、ＴｌＣ６３などの活性触媒
が予じめ成形された形状の表面に単に付着しているだけ
の物質を含まない。その例として、必要な形状に製造さ
れ触媒の付着過程で簡単に形状が変わらない球のような
予じめ成形された粒子がある。

本発明の目的のために「担持チーグラー触媒」中の用語
「担持」は、無機ハロゲン化物担体を塩化チタンととも
にはげしく粉砕する墨により、ＴｉＣ４５などの活性遷
移全域ハロゲン化物と混晶することができる。ハロゲン
の無機塩に適用するこのような塩化チタンは、ＴｉＣ４
５などの還元形でも良いし、重合用助触媒の活性化の直
前の粉砕中または粉砕後に還元されるＴｌＣｌ４の形で
用いる事もできる。

いずれにしても得られた触媒は、本発明の「担持チーグ
ラー触媒」である。この触媒は激しいミル粉砕、または
激しい物理的活性化を旋すので、塩化アルミニウムＴｉ
Ｃｔ３とを混晶させたものをポールミリングした時と同
様に広い粒度分布をもったものが得られる。

従って、・・ロゲンの無機基に担持されたチーグラー触
媒もまた、この特許出願に記載されておりかつ本願明細
書に記載するように、ポリテトラフルオロエチレン−フ
ィブリル状物質で処理して、微粉末及び広い粒径分布の
問題を克服することができると（・うことは、本発明の
範囲に含まれる。

この特許出願において、ＴｉＣ４４から数種の還元剤を
用いてＴｌＣｌ５を製造し、それぞれから還元されたＴ
ｉＣ６３・ｎＡｔｃ１５触媒を製造する事が記載されて
いる。ｎの数値は、使用した還元剤により変化する。

還元剤として、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）を使用した場合、理論的にはｎは０．５であるべ
きだがｎはおよそ０１５〜０５０であり通常は０．２８
〜０．４３である。エチルアルミニウムジクロライド（
ＤＥＡＣ）を使用した場合は、ｎは０３〜１０である。

高いＡｔｃｔ３含量を持った触媒は通常低い触媒活性を
示す。（使用した触媒１１当りのポリマーの９数で表わ
す）。過剰量の還元剤を使用すればＡｔｃｔ５含量の低
（・触媒が得られるが、粒度は小さい。しかし還元自体
は新しい事ではないので当業者の間に現在知られて（・
るかまたは今まで発見された適当な還元法を用（・る事
ができる。

この特許出願におし・て、通常ＴｉＣｔ４の還元により
、塩化アルミニウムとの混晶ができる事が記載されてい
る。これはアルミニウム、マグネシウム、チタンを含む
殆んどの還元剤においても正しく・０この一般的原理に
対して少くとも１つの例外がある。

トリアルキルアルミニウムの場合（アルキル基の炭素数
は２〜５、好ましくはトリエチルアルミニウムすなわち
ＴＥＡｔ）、還元生成物は、主にＴｌＣｌ５およびジク
ロルアルキルアルミニウムである。ジクロルアルキルア
ルミニウムはＴｌＣｌ３と混晶する事ができまたこのよ
うな混晶はある程度おこるが、稀釈剤および第６の物質
および助触媒の影響によりしばしばクロルジアルキルア
ルミニウムナトの分離が起り、単にＴｌＣｌ３からなる
触媒となる。

殆んどの場合、ＴＥＡｔなどによる還元段階は反応が速
すぎるため生成するＴｌＣｌ３は小さすぎ有効に利用で
きない。これらの小さな粒子を都合よく捕集する事がで
きれば、本発明の水沫により、それを大きな触媒粒子と
して凝集する事ができ、商品としてさらに適したものと
なる。

しかしながらＴｉＣｌ２が、本発明の無機金属ハロゲン
化物にとに担持されている場合、担体は十分な構造と大
きさを与えそのため塩化アルミニウムと混晶させなくて
も充分利用できる。それで、本発明の範囲は塩化アルミ
ニウムと混晶させたＴｉＣｔ３触媒組成物に限らず無機
物のハロゲン化物に担持されたＴｉＣｔ３触媒も含むと
いう事ができる。多くの場合、Ｔ　ｉ　Ｃ１５は担持ハ
ロゲン化物と何らがの形で混晶されている。

本発明はバナジウム、モリブデン、ジルコニウムなどの
他の遷移金属からなるチーグラー触媒に応用できる。

驚くべき事に、塩化アルミニウムそれ自体は特に良い担
体というわけではない。しかし塩化アルミニウムは基本
的な担持物質の性質を変化させるために、他のすぐれた
担持物質に少量、例えば０．１〜４０重量％、好ましく
は１０〜６５畢佃チ、さらに好ましくはおよそ１５〜２
５重量％添加する事ができる。

一般的に、無機金属のハロゲン化物には、周期律表でＩ
Ａ、ＨＡ、ＩＩＢおよびＩＩＩＡ族の金属を用（・る。

例としてアルミニウム、ナトリウム、リチウム、ホウ素
、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミ
ウムである。

適当なハロゲン化物の例として、ＭｇＣ７２、ＭｇＢｒ
２　。

ＺｎＣ４２、ＺｎＢｒ　２　、ＮａＣ１，ＬｉＣｊ　、
ＡｔＢｒ　５　、ＡｔＩ　３　、　ＣａＣ４２、ＭｇＩ
　３がある。塩化マグネシウムも利用できる。

ホールミル粉砕中に、これらの無機ハロゲン化物の担体
は、ハロゲン化チタンと混晶する事ができる。第■族及
びＩＩＩ族のハロゲン化物が塩化チタンと混晶できると
いう事は当業者に公知の事実であり、米国特許第３，１
２８，２５２号などの古い文献に記載されている。

６塩化チタンに担体な使用する事の理由を説明する。一
般的に言って、第一の理由は活性は担体の表面に依存し
ているので、その活性を増すためであった。そして多（
の担体が大きな活性をもって（・る事がわかった。実際
、このよ５な担持チーグラー触媒はエチレンの重合によ
く利用されている。

担持チーグラー触媒は、高（・活性を有しているにもか
が６わらず、ポリプロピレン製造工程にお（・て他の方
法と比べて、立体規則性を十分高く保てないため、商業
的なポリプロピレン製法には用いられてはいなし・ｏし
々・しながら、最近の長足の進歩により、立体規則性に
ついての欠点を克服する事ができるようになった。

本発明に記述している担持触媒のもつとも興味深い性質
は、担体をボールミル粉砕によって活性化する事により
得られる。ボールミル粉砕した触媒の立体規則性は、高
（・活性をもった種々の他の物質、通常はルイス酸を添
加する事によって、かなり改良する事ができる。無機金
属ハロゲン化物を含有したＴｉＣ４４又はＴｉＣ２３の
ボールミル粉砕につ（・て記載している特許文献には、
　ドイツ特許ＤＴ２２３−０６７２．ドイツ特許ＤＴ２
２３−Ｑ７２８．　　ドイツ特許ＤＴ２２３−’０７５
２．ベルギー特許第８０５，２６４号、ドイツ特許ＤＴ
２２３−５０５３．日本特許出願公告第４７−５５０７
６号がある。

一般的に、本発明の範囲に含まれる担持触媒は、第１Ａ
、ＵＡ、ｎＢまたはｍＡ族の金属ハロゲン化物（塩化マ
グネシウムが特に良ｔ・）を、粉砕機、好ましくはスチ
ールボールミル中に投入する事によって調製する。次い
で、ミル中に担持物ηのモル数に換算して、ＴｉＣｌ４
を００５〜１の割合で投入する。触媒がポリエチレンに
用℃・られるか、ポリプロピレンに用いられるかに応じ
て第６の成分を通常ミル中に投入する。これらの物質を
担持物質が比較的高い活性状態になるかまたは、従来の
還元法によりさらに還元されるようになるかどちらかに
なるまで少くとも数時間はげしく粉砕する。

この粉砕工程中に、担持触媒のたいへん小さな粒子が生
成する。これらの微粒子を以下に記述する本発明の方法
により凝集させ、大きな粒子にする事ができる。

前記特許出願第５０−１３２５０３号に指摘されている
ように該発明の技術的思想を適用できる触媒の組成は以
下のごとくである。ＴｉＣｌ２・ｘＡｔＣＬ　５　（た
だしＸの範囲は０．０１〜１．５　）　ＴｌＣ１ｍ１１
ｘＡＩＲｎＣ１５−ｎ（ただしＸは０．０１−１．５、
ｍは２〜３５、ｎはｏｏ１〜６、ＲはＣＪ　、Ｃ２Ｈ５
、ＣＨＨ７などの有機基又はモール（Ｍｏｌｅ）および
シェフレイ（Ｊｅｆｆｒｅｙ）　「オルガノアルミニウ
ムフンパウンズＪ（Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）、　：ｒ−ルセビア、１９７２年に
記載されているその他の有機基）、及びＭＸ’ｍｊｘＭ
’ＲｎＸ’５−Ｔｌ　　（ただしＭは周期律表の第１１
１Ｂ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の金属を示しＭ′は周期律
表の第１Ａ、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ族の元素を示しｍ、
ｘおよびｎは前記の範囲である）。しがしながら、本発
明の触媒組成物は、このように長く記載してきたものを
含み、これはある種のハロゲン化金域に担持されたチー
グラー触媒種に従って、本発明の方法を利用して凝集さ
せる触媒は、ＴｉＣｌ２を塩化アルミニウムのみによっ
て混晶させた組成物に限定されない。ＴｉＣ４３と相互
作用をもちハロケ゛ン化金属用担体になる触媒の亜類全
部を含む。

それは担持触媒の分野においては普１通である。

塩化アルミニウムがＴｉＣｌ２と混晶すると（Ｈｉ　悼
に、多くの金属ハロゲン化物が、実際ＶＣＴＩＣ１３に
混晶することは、極めて理論的根拠のある考えである。

もちろん塩化アルミニウムを杆体の成分とする事ができ
る。その場合、上述の特許出願第５０１３２５０３号に
指摘されるごとく、担体に凝集したＴｌＣ４５の一部が
混晶する事が予想される。しかしながらその面だけでは
、明細書に記載する本発明の技術的思想のほんの一部に
すぎない。

さらに、本発明の特徴は、前もって混晶させたＴｉＣ４
５−塩化アルミニウムの微粒子に、担持物買上に微小混
晶粒子を分散させるために適当な金属ハロゲン化物を添
加してボールミル粉砕する事である。

生成した担持チーグラー触媒の微粒子は、非常に改良さ
れた本発明の凝集法による物質として本発明の範囲に含
まれる。

本発明に使用するＦ’ＴＦＥはイー−アイ・デュポン・
トゝ自ヌムール・アンド・カンノミニー（Ｅ、Ｉ　、ｄ
ｕｐｏｎｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　８ｔ”Ｃｏ、）の粒子
調節剤（Ｔｈｒｔｌ、ｃｌｅ　ＣｏｎｔｒｏｌＡｄｄｌ
ｔｌｖｅ）剤として販売されているテフロンにである。

本発明の好まし℃・チーグラー触媒と共に使用するのは
タイプ１０の白色粉末である。

テフロンにウェブに凝集した触媒微粒子からなる大きな
触媒粒子を得るために使、用する方法は、一般的には触
媒粒子にテフロンＫを添加し、均一な混合物を生成し、
さらにこの混合物から、平均粒径１０ミクロン以下の触
媒微粒子を多数含有する平均粒径１０ミクロン以上のテ
フロンにウェブを調製する事である。

良好な結果を得るためには、テフロンＫＣタイプ１０）
がさらに凝集する事を防止するために、ＰＴＦＥ粒子を
常に室温（２０℃）又はそれ以下の温度で処理しなけれ
ばならない。またＰＴＦＥを触媒にできるだけ均一に散
布しなければならない。散水したり、調製中にＰＴＦＥ
を連続して添加するなど、ＰＴＦＥがさらに凝集する理
由となる固まりの添加をさけるのである。

ウェブが全体の混合物に行き渡るためには、均一な混合
物である墨が必要である。はとんどのミキサーにより、
乾式混合を行う事ができるが、ワーリングブレンダーハ
ンマーミル、インテンシファイヤーパーなどを使用する
激しい混合はフィブリル化をおこす。これは仕上がその
他の加工として揺動（ｔｕｍｂｌｌｎｇ）　シかない場
合重要である。

繊維ウェブが混合物中に広がるために、触媒粒子とテフ
ロンにの混合物に圧縮剪断力を与え加工する。

この加工法は、混合物に圧縮剪断力を加える事であるが
、こて塗または塗布などという言葉でもその加工法を表
現できる。実験室におし・ては、スパチュラ又は乳棒／
乳鉢又は小型のボールミルによって行う事ができる。工
場゛では、マラー、ボールミル、低回転ミキサー、スク
リューコンベアー、スプレードライヤーおよび他の方法
により、フィブリル化をある程度または全部起す事がで
きる。

今まで述べてきた加工は−ゆっくり行なわなければなら
ない。水分は滑剤として加工を妨害するので、混合物の
水分含量は低くなければならない。

最も考慮すべき問題の１つは適当な加工温度である。接
離ウェブは２０℃以下では生成しないし、６２０℃以上
では破壊する。通常の加工温度は１００℃であるが多く
の物質を添加する事によりその温度はさげられ・る事が
実験により確認されている。

添加するどのような物質でも、その温度以下では明確な
フィブリル化がおこらない最低加工温度を有していると
考えられる。この温度以上では、テフロンにおよび温度
など有効な加工条件が存在すると思われる。異った表現
を用いれば、条件範囲内においては、加工は （イ）高い温度 （ロ）　テフロンにの大きな投与量 （ハ）　良好な加工作用 により速かに、効果的に行う。

テフロンＫを添加し、良好な条件で加工した混合物は凝
集性の増大、組織の明確な変化、またスパチュラのへり
にひっかかるホイスカーを有するなど、明確なフィブリ
ル化の証拠を示す。またこれらのホイスカーは、捕集し
た場合にのみ可視的となるウェブ片と思われる。

繊維の生長と繊維化の開始の第１段階は、第も困難であ
りしばしば異なる加工法が必要である。

ハンマーミル、ワーリンクブレンダーまたは高速の強力
ミキサーにより混合物を短い時間処理する事により、お
そらくはテフロン粒子を衝撃により伸長させる事により
フィブリル化を開始させる。

この種の前処理は、一般的には次のほとんどの加工段階
に役立つが、行うか否かは任意的である。

しかしそれはタンプリング加工のみの場合にはその前に
実験室的製法では、テフロンにの投与量は工場における
よりも大きい。その処理法は、選択の問題であるが、湿
式であれ乾式であれその他の処理法であれ、可能ならば
一般的には工場的製法に準じる。最初の実験であれば、
高い投与量（すなわち、０５％または１％のテフロンＫ
）から始める。投与量は、処理する物質の乾重都に対す
る樹脂の重量％で示す。テフロンに粒子をワーリングブ
レングー中数分間、組成物と混合する。必要ならば時々
ブレンダーを止めて粒子をブレードに落とす。混合物を
１００℃に加熱し、上記の操作を続ける。

最初の実験が終ったら、所望の生成物を製造するために
条件を変化させなければならない。

小型の実験室用ボールミルは、加工において便利である
。ポールの澤落を防ぐために、ミルに７５〜８５％の容
量のボールと混合物を充てんする。ミルおよび混合物は
予熱し熱を保っているか又は加熱ランプを使用する。こ
の装置により物質が加工中ミル中に密閉されているため
毒物を扱う場合比較的安全に簡単に操作できる。

実験室における製造により、製法について試験し、製造
される生成物の種類への考察を与えるのに役立ち、また
これらの生成物の有効性について試験できる。さらに温
度および投与量の範囲も検討でき、最初の工場生産の指
標とする事ができる。

前記の装置に加えて、ノズルかまたはスピニングディス
クのついたスプレードライヤーも、フィブリル化におい
て良好な加工を与える。続くホットブレンディングは特
定の処理には有効である。

押出機も加工に有効に使用できる。ロッジゲ（Ｌｏｄｉ
ｇｅ）ブレンダーも同様であるが特定の大型のものは、
圧縮空気ベアリングを持ち通気により混合物を浮遊させ
るので使用できない。

この工程は、使用する装置に幾分依存するので、工場規
模の装置に早い所移ったほうが良い。

工場規模の生産は一般的に、加圧剪断処理と共に比較的
多量の物質を扱うので、借い投与量で良い。必要以上の
高い投与量は凝集性を大きくし、流動性を小さくするの
で、実験室での投与量の％〜〆で始めるのが良い。処理
した物知の流動性が小さい場合、通常はさらに物質を加
えて所望の最終生成物を得る事ができる。

時には、適切な投与量の４〜１０倍匍加え触媒粒子とテ
フロンにの濃縮物を生成し、それから所望の最終濃度に
なるまで一回かまたは徐々に加える事により希釈するの
が望ましい。これをマスターブレンド法と呼ぶ。

このような筒濃曳のテフロンにのほうがフィブリル化開
始が容易である。この処理法により、このような高い濃
度から始める９墨によりフィプリル化を起こす事が困難
な物質でも簡単にフィブリル化を起こす事ができる。こ
の方法により温度および処理速度が適当でない場合でも
フィブリル化開始が可能で６る。

フィブリル化が進行しすぎる前に、マスターブレンドの
機械操作を止めなければならない。そうしないと、さら
に混合する事は極めて困難となる。

マスターブレンド法における興味ある利益は通常の操作
法に比べてしばしば操作時間を短くする事ができる事で
ある。マスターブレンド法におけるテフロンにの高い投
与量により、フィブリル化開始が速いため時間が節約で
きる。また、最初から全量を投与して操作した場合と比
べて最後の希釈に要する時間はた（・へん少い。

このマスターブレンド法は、マスターブレンドをする際
には、性能の良い加工装置を使用し、その後ブレンドす
る際には性能の劣った装置を用いる事ができるという柔
軟性を直している。

粒子調節剤であるテフロンＫをガス乱流中に適当な混合
物を通じる事によりフィブリル化する事ができる。これ
はオリフィスプレート、ベンチュリー管などを使用する
事により行う事ができ、タイプ２０のテフロンＫに希釈
された微粒子を高熱カス流中にスプレーする事により粒
子が加工されるなど、さまざまな投与法によってなされ
る。エクソン・リサーチのメルト・プロ、−法を混合に
使用することもできる。

本発明を以下の例により具体的に説明する。

例　　１ ＴｉＣｌ２をアルミニウムにより還元し、乾式ホールミ
ル粉砕して調製したＴｉＣｌ２・０．３３　ＡｔＣｌ３
として、スタウファーケミカルカンパ＝　−（５ｔａｕ
ｆｆｅｒ　ＣｈｅｍｔｃａｌＣｏｍｐａｎｙ　）のＴｉ
Ｃ６３＊ＡＡまたはＴｉＣｌ２・Ａを使用し、乾燥テフ
ロンに存在下粉砕またはボールミル粉砕を行った。ボー
ルミル粉砕により触媒表面が増加すると共に触媒活性も
増加し、不活性なテフロンＫにより触媒は不活性化され
なかった。本方法における広いＰ、Ｓ、Ｄ、を有する触
媒微粒子は、テフロンの微細ストランドに保持された。

これらの触媒によって生成したポリマーは狭いＰ、Ｓ、
Ｄ、を有していた。

ボールミル粉砕を行いその活性および立体規則性を改良
するために、エーテル／　ＴｉＣ４４などの処理をした
ＴｉＣｌ３・０．３３　ＡｔＣｌ３も同様に、触媒粒子
をテフロンフィブリルに凝集させるために乾燥テフロン
にと共にホールミル粉砕を行った。その結果を表Ｉおよ
び表Ｈに示す。テフロン以外の物質又は特別の配合のポ
リテトラフルオロエチレンでもここに示すように触媒粒
子を保持する事ができ、また他のポリマーも前記の機械
的操作により、フィブリル化する事がわかった。このよ
うにポリエチレン、クロル化テフロンおよび他のポリオ
レフィンは高温でポリマーウェブを生成する事ができる
。

さらに、ルイス塩基や、ルイス酸などで処理したポリテ
トラフルオロエチレンは前記の処理に使用する事ができ
、触媒粒子の凝集および触媒の活性化など２種また（炙
それ以上の働きを成す事が明らかにわかる。

上述中特徴的な事は、触癖の性質を改変しそれにより、
これらの触媒によって生成する生成物の性質を改変する
事であると考えられる。

および６２−６に記ドシた触媒は、特別の実験触媒であ
り本質的にはＴｉＣｌ２であり希釈剤の塩化アルキルア
ルミニウムで還元し、指示された量のエーテルて処理し
、指示された量のＴｉＣｌ２　’￥添加し生成したもの
である。この触媒は例外的に活性が高く、この触媒のミ
クロン大の微粒子から、本発明による比較的大きな活性
粒子を生成する事ができるため非常に有効である。

表Ｉおよび表■実験データかられかるように、触媒粒度
とそれによって生成するポリマーの粒度の急激な変化が
、触媒の効率を明確に失なうことなく起っている。

例　　２ 無水塩化マグネシウム１２ｒおよびＴｉＣ４４１ｔを、
直径１２ｍの鋼鉄ボール８０個を含有する振動ミル中で
、１６時間ミリングを行なう。生成した相持触媒の表面
積はおよそ８預りでありその触媒の粒度分布は広く粒径
１０ミク０／またはそれ以下の平均粒度を有する微粒子
をかなりの知育して（・る。

それからこの物質を、商品名テフロンにとしてデュポン
より市販されて℃・るポリテトラフルオルエチーンの存
在下でポールミリングを行う。

触媒微粒子は、テフロンにの微細のストランドに相持さ
れ、それによって担持触媒はテフロンＫによる処理を行
わな（・場合と比較して、１０　Ｐ、Ｓ、Ｄ。

以上の狭（・粒度分布を持って（・る。

例　　６ 例２の方法にお−・て、テフロンにの投入をホールミリ
ングの後でなく、それ以前に行なった場合の実験を行っ
た。生成物の粒度分布は本質的に同じであった。

例　　４ 例２の方法におけるチタン化合物のかわりに、例１で使
用したＴＩＣＬ３・０．３３　ＡｌＣｌ２を使用し、他
は例２の方法で行った。

例　　５ 例４と同様な方法を使用し、た′だテフロンにの投入を
、摩砕／ホールミル粉砕の後に行うのではなく、それ以
前に行った場合の実験を行った。

前記の実験において、テフロンにとセトするものは、固
体として使用する場合、デュポンのタイプ１０を使用し
た。

テフロンには流動性の良い白色粉末で以下の特徴をもっ
て℃・る。

平均粒度−５００ミクロン 嵩密度−４５０？／を 個有密度−２２グ肩 表面積−ｉＤ　ｍ２／９ 結晶度−９５％ 融点範囲一３２０−３４０℃（６０８−６４４”Ｆ　）
溶解度−通常の溶媒には不溶 化朶ホ融−通常の温度において通常の試薬に対して安定
。アルカリ全域およびフッ 素またはフッ素を生成する試薬と反 応する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　多数の穎持遷移金属ハライドチーグラー触媒
   の微粉末とからみ合ったポリテトラフルオロエチレン微
   細繊維のウェブを含有する１０〜１０００ミクロンの平
   均粒径な有する凝集した相持チーグラー遷移金楓ハライ
   ド触媒組成物であって、担体が第１Ａ、ＩＩＡ、ＩＪＢ
   又はＩＩＪ　Ａの金属のハロゲン化物であり、前記微粉
   末が１〜２０ミクロンの平均粒径な有し粉砕により製造
   され、前記凝集触媒組成物が適当な流動性を有する組成
   物。
2. （２）　　凝集担持触媒組成物の平均粒径が２０〜１０
   ００ミクロンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。
3. （３）　　前記凝集触媒組成物の平均粒径が２０〜５０
   ミクロンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。
4. （４）　　前記遷移金属ハライド担持触媒が、第１Ａ１
   １ＴＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩ　Ａ族の金楓ノ・ロゲン化物
   ＋Ｕ体上の還元されたＴｌＣ６３・ｎＡｔＣ４３（ただ
   し、ｎは約０．１５〜１，０）であることを特徴とする
   特許請求の１門弟１項に記載の組成物。
5. （５）　　前記金属ハライド担体が塩化マグネシウムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。
6. （６）　　前記金属ハライド担体が塩化助船であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
7. （７）　　前記金属ハライド相体が塩化マンガンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。
8. （８）前記粉砕をボールミル粉砕により行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ）９＋　　前記第１ＩＡ、　ＩＩＢ又は■Ａ族の金属ハ
   ロゲン化物が少くとも二種以上のハロゲン化物の混合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ００　　前記担体がＭｇｃｚ２であｑ、前記遷移金属ハ
   ライドがＴＩ　Ｃｌ３であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ａ９　　前記ＴｉＣ４５がＡｔＣｌ３との混晶であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の組成物
   。 α３　前記担体がＮａＣ１であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。