JPS6255540B2

JPS6255540B2 -

Info

Publication number: JPS6255540B2
Application number: JP7417980A
Authority: JP
Inventors: Takao Hayashi; Yasuhiro Sakanaka
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1987-11-20
Also published as: JPS57146A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒状加硫促進剤の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、粉末状加硫促進剤
を、分子中にカルボキシル基又は水酸基を有する
水溶性アニオン性高分子水溶液に分散させたもの
をアルカリ土類金属塩水溶液中に滴下造粒し、次
いで過、乾燥することにより粒状の加硫促進剤
を製造する方法に関するものである。ゴムの加硫促進剤の多くは、一般にその形状が
300μ以下の粉末状であるため、ゴムをロール混
練機やバンバリー混練機で加工するに際して、そ
の取扱いにおいて、飛散しやすく、鼻口等から体
内に入る危険性がある。更に加えて、近年のゴム
工業界における進歩発展に伴い、各分野における
作業の合理化が進んできたことから、加硫促進剤
を含む有機ゴム薬品の分野においても、計量の合
理化、薬品飛散の防止、作業条件の改善等の理由
により、粒状製品やフレーク状製品が賞用される
ようになつてきた。かかる理由により、粒状タイ
プの加硫促進剤が数種ゴム業界に提供されるよう
になつてきた。しかしながら、かかる場合に問題
となるのは、粒状タイプの加硫促進剤のゴムへの
分散性であり、元の粉末状の加硫促進剤とその分
散性において同等であることが要求される。かかる点を考慮して、本発明者らは、鋭意研究
した結果、ゴムへの分散性において粉末状のもの
と差異のない、更に取扱いやすい粒径１〜５m/
ｍの粒状加硫促進の製造方法を発明するにいたつ
たものである。すなわち、本発明は、粉末状加硫促進剤100重
量部を、２〜８重量部の分子中にカルボキシル基
又は水酸基を有する水溶性アニオン性高分子を含
む水溶液に分散させた混合物を、アルカリ土類金
属塩の少なくとも一種を含有する水溶液中に滴下
造粒し、次いで、過、乾燥することを特徴とす
る粒状加硫促進剤の製造方法にある。本発明の製造方法により、水溶性アニオン性高
分子とアルカリ土類金属塩との反応物によつて加
硫促進剤を均一に内包した粒状物を得ることがで
きる。本発明において用いられる粉末状加硫促進剤と
しては、グアニジン、ジオルソトリルグアニジン
等のグアニジン系加硫促進剤、２―メルカプトベ
ンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフ
イドあるいはＮ―シクロヘキシル―２―ベンゾチ
アゾールスルフエンアミド、Ｎ―オキシジエチレ
ン―２―ベンゾチアゾールスルフエンアミド等の
チアゾール系加硫促進剤、エチレンチオユリア、
ジエチルチオユリア、トリメチルチオユリア等の
チオユリア系加硫促進剤、テトラメチルチウラム
モノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフ
イド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テト
ラブチルチウラムジスルフイド等のチウラム系加
硫促進剤、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ―ｎ―ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート
系加硫促進剤、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、イ
ソプロピルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系
加硫促進剤があげられる。これらの粉末状加硫促
進剤は場合によつては、水溶性のものもあるが、
これは造粒を低温化で行なう等の方法を用いるこ
とにより、該加硫促進剤の損失を防止し、高収率
で粒状物を得ることができる。本発明において用いられる、分子中にカルボキ
シル基又は水酸基を有する水溶性アニオン性高分
子としては、コンニヤクマンナン、寒天、カラゲ
ナン、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセル
ロースナトリウムおよびビニルモノマーとアクリ
ル酸や無水マレイン酸との共重合体等が利用で
き、特にそのうち、アルギン酸ソーダが好まし
く、これらの水溶性アニオン性高分子は粉末状加
硫促進剤に対し、２〜８重量％の範囲、好ましく
は４〜６重量％の範囲で用いられる。この量が２重量％より少ないと、アルカリ土類
金属塩による硬化が不充分となるため造粒が不完
全となる。一方、８重量％を越えると過剰の水溶
性アニオン性高分子の粘着現象が生じ、粒状にな
りにくい。粉末状加硫促進剤を水溶性アニオン性高分子水
溶液に分散させて混合物を調製するに際しては、
予備実験によりその混合物の流動性を試験するこ
とにより、滴下造粒性を容易に調節することがで
きる。すなわち、混合物の粘度が高く、流動性が
劣るために造粒しにくい場合は、水で希釈するこ
とにより、その流動性を容易に調節することがで
きる。また、前記混合物の調製にあたつては、加
硫促進剤を均一に内包した粒状物を製造するため
には、粉末状加硫促進剤が均一に分散した水溶性
アニオン性高分子の水溶液を用いることが好まし
いが、これはホモジナイザー、ホモミキサー等の
高速、高トルクミキサーを用いることにより、容
易に目的を達成することができる。又、粉末状加
硫促進剤が水溶性の場合は、各々を単にホモジナ
イザー等で混合するだけでもよいが、更に分散状
態をよくするには、粉末状加硫促進剤を加温下で
溶解してのち、これを低温下、好ましくは10℃以
下に保つという方法を取るのが好ましく、かかる
方法によつて水溶性の粉末状加硫促進剤の水への
流出を防止することができる。又、かかる混合物
の調製にあたつては、得られた粒状加硫促進剤の
のゴムへの分散性を更によくすることを目的とし
て、通常、ゴムの加工に際して加えられるナフテ
ン系オイル、芳香族系オイル、パラフイン系オイ
ル等のプロセスオイルや可塑剤が加えられてもよ
い。これらは粉末状加硫促進剤100重量部当り、
30重量部以下の範囲で用いられる。かくして得られる混合物を、アルカリ土類金属
塩の少なくとも一種を含有する水溶液中に滴下造
粒して粒状加硫促進剤を製造するのであるが、こ
こで用いられるアルカリ土類金属塩としては、例
えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、亜鉛、ストロンチウム等の塩化物、硫
酸塩等の金属塩あるいはこれらの金属塩の混合物
があげられるが、好ましくは塩化カルシウム、硫
酸亜鉛が用いられる。アルカ土類金属塩を含有する水溶液の濃度とし
ては、１〜10重量％好ましくは２〜６重量％のも
のが用いられる。この濃度が１重量％より小であると、造粒反応
がおそくなり、撹拌下に粒がくずれてしまうおそ
れがある。一方、10重量％を越えると、粒が水溶
液表面に浮き、粒同志が粘着するおそれがある。
かかる場合、粉末状加硫促進剤が水溶性の場合
は、アルカリ土類金属塩の水溶液を低温下、好ま
しくは10℃以下に保つことが好ましく、かかる方
法により粉末状加硫促進剤の損失を防止し、高収
率で粒状の加硫促進剤を得ることができる。本発明で得られる粒状加硫促進剤の粒径は、粉
末状加硫促進剤と水溶性アニオン性高分子水溶液
からなる混合物の粘度を水溶性アニオン性高分子
の添加量や種類、あるいは水による希釈で調節す
ることにより、又、滴下ノズルの穴の径、滴下速
度を調節することにより任意にコントロールする
ことができる。以上の操作で造粒された加硫促進剤を均一に内
包した粒状物は、公知の方法で別、水洗後、減
圧下もしくはおだやかな条件下で乾燥される。かくして粒径が１〜５mmの粒状加硫促進剤を製
造することができる。本発明は以上の構成からなり、本発明で得られ
る粒状加硫促進剤からは、加硫促進剤の粉塵の発
生はみられず、安全性は保障され、かつ、粒状で
あるために取扱いやすく、分散も良好であり、加
硫促進剤としての使用が充分可能である。すなわ
ち、本発明により得られた粒状加硫促進剤を適当
量用いてゴムを加硫したものは、試験例にみられ
るように、通常の方法、すなわち、粉末状の加硫
促進剤を用いて得られる加硫物と同等の加硫挙動
および引張特性を示した。以下に本発明を実施例により説明するが、これ
らの実施例のみに限定されるものでない。実施例
中では特に記載のない限り、部と％はすべて重量
による。実施例１アルギン酸ソーダの２％の水溶液（粘度1000セ
ンチポイズ）100部に平均粒径20μの粉末状エチ
レンチオウレア50部をホモミキサーを用いて均一
に分散させ、更に水を50部加えて流動性のあるエ
チレンチオウレアが均一に分散した混合物を調製
した。次いで、この混合物を氷浴中で８℃まで冷却さ
せた後に、別の氷浴中で５℃に冷却させた２％の
塩化カルシウムの水溶液中に、口径が２mmのオリ
フイスを通して粒状に滴下すると、そのままの形
で硬化し、弾力性のあるエチレンチオウレア粒状
物が得られた。この粒状物をそのまま塩化カルシ
ウム水溶液中で５分間混合した後、直ちに別し
氷水で水洗した。乾燥は40℃で真空下で行ない、
平均粒径が3.5mmのエチレンチオウレア粒状物を
得た。この粒状物の分析をしたところ、エチレン
チオウレアの含量は79％であつた。実施例２〜４表１に示したような粉末状の加硫促進剤を用
い、表１に示した割合で各薬品のホモミキサーを
用い、加硫促進剤が均一に分散したアルギン酸ソ
ーダの水溶液を調製した。この混合物を室温下
で、表１に示したようなアルカリ土類金属塩の水
溶液中に、口径が２mmのオリフイスを通して粒状
に滴下すると、そのままの形状で硬化し、弾力性
のある加硫促進剤の粒状物が得られた。この粒状
物を各々のアルカリ土類金属塩の水溶液中で10分
間混合した後、直ちに別し、更に水洗後、乾燥
に供した。乾燥は40℃真空下で行ない、表１に示
したような平均粒径を有する粒状の加硫促進剤が
得られた。

【表】試験例１〜４及び比較例１〜４前記実施例１〜４にて得られた粒状加硫促進剤
を用いて、表２に示した各々の配合により混練り
し、プレス加硫を行なつた。これらの加硫物の引張試験の結果を併せて表２
に示した。表２に示した試験例１〜４においては、表３に
示した比較例１〜４の各々の粉末状加硫促進剤の
量に相当する量の加硫促進剤を含有する粒状加硫
促進剤を用いたが、表２と表３の比較からも明ら
かなように、ムーニー粘度や引張特性に差がな
く、本発明で得られる粒状加硫促進剤は加硫促進
剤として充分に使用できることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１粉末状加硫促進剤100重量部を、２〜８重量
部の分子中にカルボキシル基又は水酸基を有する
水溶性アニオン性高分子を含む水溶液に分散させ
た混合物を、アルカリ土類金属塩の少なくとも一
種を含有する水溶液中に滴下造粒し、過、乾燥
することを特徴とする粒状加硫促進剤の製造方
法。