JP3602610B2 - ケーキングを起こさない成形された素練り剤 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）をベースにした粉塵を出さずケーキングを起こさない成形された自由流動性の素練り剤に関する。
【０００２】
素練り剤とは、純粋に機械的に素練りを行う場合に比べ、時間およびエネルギーが節約される方法で天然ゴムの粘度を減少させ得る化学的な助剤である。殆ど可塑性をもたない天然ゴムの加工性は、素練りを行うことにより改善される。即ち充填剤および化学薬品の混入が容易になり、カレンダー掛け、押出しおよび射出成形に対する天然ゴムの挙動に関し積極的な効果が及ぼされる。素練り剤はまた例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムにおけるように主鎖に二重結合を含んでいる限り、合成ゴムに対しても粘度を減少させる効果をもっている。素練りはロール上または捏和機で行うことができる［ドイツ、シュトゥツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、ゲンター（Ｇｅｎｔｅｒ）出版社１９８０年発行、ヴェー・ホフマン（Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ）著、「ゴムの技術（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）」４１９頁および４２９頁参照］。
【０００３】
素練り剤として作用する多くの化合物が知られている。しかしペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）またはＤＢＤをベースにした素練り剤だけが工業的に実用されている。
【０００４】
ＰＣＴＰは亜鉛塩の形で素練り剤として使用し得ることが知られている。またＰＣＴＰは、賦活剤（有機金属錯体）および不活性充填剤（分散剤）、例えばカオリンとの組成物として、粉末、油を被覆した粉末、またはワックス粒剤の形で素練り剤として使用し得ることが知られている［エム・アベレ（Ｍ．Ａｂｅｌｅ）およびテー・ケンペルマン（Ｔｈ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ）、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ誌、４２巻（１９８９年）、２０９頁］。
【０００５】
脂肪酸の亜鉛塩と硫黄を含む芳香族素練り剤（例えばＤＢＤまたはＰＣＴＰの亜鉛塩）との混合物を用いる素練り法はフランス特許１ ５８０ ５５０号に記載されている。さらに鉄フタロシアニンを含む同様な素練り剤はドイツ特許第２
８２０ ９７８号に記載されている。
【０００６】
ＤＢＤはまた粉末の形で素練り剤としてもちいられることも知られている［例えば英国マンチェスター（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ）ＭＲ１１４ＳＲのアンカー・ケミカル（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製の素練り剤、ペプトン（Ｐｅｐｔｏｎ）２２］。
【０００７】
さらにＤＢＤ、鉄フタロシアニン、および希釈剤、例えば種々の粘土、珪藻土、炭酸カルシウム、シリカまたはワックスから成る素練り剤が知られている（ドイツ特許公開明細書第２ ４４０ ０９２号）。好適な希釈剤は水和した珪酸アルミニウムである。しかし不活性固体の希釈剤も使用することができる（６頁、１０〜１６行参照）。希釈剤を含んだこれらの素練り剤混合物は自由流動性の粉末である。
【０００８】
加工助剤、例えばステアリン酸を使用することにより粘度を僅かに低下させることもできる。しかし天然ゴムの粘度を著しく低下させるには素練りを行わなければならない（上記ホフマン著、「ゴムの技術」２３４頁参照）。
【０００９】
粉末の形のすべての素練り剤組成物に共通した特徴は、先ず第一に多少とも流動可能な、即ち自由流動性をもち、第二に取扱う際に、例えば取出して秤量したり、投与したり、処理を行う場合、大量の粉塵を発生することである。このことは工業衛生上著しく不利である。油を被覆した粉末は塵を発生する傾向が少ない。しかし実際上は十分な自由流動性をもつようにつくられた場合、全く粉塵が発生しないようにすることはできない。
【００１０】
工業衛生上の理由、および素練り工程に用いる素練り剤を自動計量する操作を合理化するために、ゴム加工工業においては粉塵を発生せずケーキングを起こさない成形された自由流動性をもつＤＢＤをベースにした素練り剤の需要が次第に増加している。
【００１１】
ＤＢＤ、アルミナ、処理油、非イオン性乳化剤および水からつくられた荷重を掛けてもケーキングを起こさない成形された素練り剤はＩＰ０６７０７７（１８．０４．８３）に記載されている。この製造法の欠点は湿った混合物を粒状化した後、実施例２０にＤＢＤ１００部当たり数部として記載されている使用された水を再び蒸発させなければならないことである。この操作は時間とコストがかかる操作である。ドイツ特許公開明細書第２ ４４０ ０９２号（６頁、１０〜１６行）記載の事項を基にした内部的な試験によれば、ＤＢＤ、カオリン、鉄フタロシアニンおよびワックスから低粉塵性の成形された素練り剤を得ることができる。ＤＢＤおよびワックスから非粉塵性の成形された素練り剤を容易に得ることもできる（該明細書実施例１〜４）。しかしこれらのすべての製品は高温で圧力をかけて貯蔵した場合ケーキングを起こすという欠点をもっており、そのため素練り工程でこれらの製品を自動計量することができなくなる。
【００１２】
本発明の目的は圧力をかけ高温で貯蔵した場合ケーキングを起こさず、従って常に完全に自由流流動性をもち、ゴム加工産業における通常の混合装置（例えばロール、捏和機）において間違いなく且つ迅速に混入、分散し得るＤＢＤを含む成形された非粉塵性の素練り剤を提供することである。
【００１３】
従って本発明は２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）の含量が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％、特に７５〜２５重量％であり、ヨード価が２５より、好ましくは５より、ろくに２より小さく、固化温度が５０〜６８℃、好ましくは５５〜６３であり、酸価が１７９〜２１５、好ましくは１９５〜２１０の範囲にある飽和脂肪酸混合物の含量が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に２５〜７５重量％であり、且つ随時ＤＢＤの量に関して推定して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の賦活剤、および／または飽和脂肪酸混合物の量に関して推定して１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の不活性充填剤を含むが、該飽和脂肪酸混合物の含量は全混合物の１０重量％より、好ましくは２０重量％より少なくてはならないことを特徴とする粉塵を出さずケーキングを起こさない成形された自由流動性の素練り剤に関する。
【００１４】
本発明において好適なな脂肪酸は炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸混合物、例えば工業的に脂肪および脂肪油を抽出する際に生じる脂肪酸の混合物であり、随時偶数の炭素数をもち１分子当たり最高３個の二重結合をもつ不飽和脂肪酸、例えばパルミトール酸、オレイン酸またはリシノール酸、リノレイン酸またはリノレイン酸を低含量で含み、イオン価が２５より、好ましくは５より、特に２より小さく、固化温度が５０〜６８℃、好ましくは５５〜６３℃であり、酸価が１７９〜２１５、好ましくは１９５〜２１０のものである。
【００１５】
飽和脂肪酸の工業的混合物の他に、偶数の炭素数をもち、炭素鎖長がＣ_１４〜Ｃ_２２の純粋な飽和脂肪酸、またはそれらの混合物も使用ことができる。
【００１６】
純粋な物質または混合物として使用できる典型的な脂肪酸には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびベヘニン酸が含まれる。
【００１７】
本発明に使用される賦活剤は公知化合物である鉄フタロシアニンおよび鉄ヘミポルフィラジンである［ドイツ特許公開明細書第２ ４４０ ０９２号、ドイツ、ヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）ＶＣＨ出版社１９９３年発行、「ウルマンス・エンサイクロペディア・オヴ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版４０５頁］。
【００１８】
本発明における不活性充填剤（希釈剤）の例としては、カオリン、炭酸カルシウム、珪藻土、および硫酸バリウム、およびこれらの混合物が含まれる。カオリンおよび炭酸カルシウムが特に好適な不活性充填剤である。
【００１９】
素練り剤を成形するには、ＤＢＤ、および随時不活性充填剤、および随時賦活剤をそれぞれ微粉末として使用する。これらの材料の平均粒径は２００μｍより小さく、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜８０μｍである。
【００２０】
本発明における飽和脂肪酸は細かい噴霧法で粒状化した材料として使用することが好ましい。 この粒状物質の平均粒径は好ましくは１０００μｍより小さく、最も好ましくは１０〜８００μｍ、特に５０〜６００μｍである。
【００２１】
成形された素練り剤を製造する好適な方法は、回転混合容器、例えばドラム型混合機、随時混合器具を備えた混合機、例えば鋤状の羽根を備えた混合機、プロペラ混合機、またはパドル混合機、および高速回転する混合器具を備えた混合機中で粉末状の成分をバッチ法により混合する方法である。しかし連続混合機を用いることもできる。
【００２２】
次に粉末状の素練り剤混合物を連続式単一シャフト混合物（押出し機）、好ましくは同じ方向に回転し得るシャフトをもった連続式二重シャフト混合機（二重スクリュー押出し機）に供給する。押出し機中で温度を適当に調節して本発明の飽和脂肪酸を熔融させ、得られたペーストを適当な孔が空けられた板を通して押出して粒状物をつくる。
【００２３】
しかし適当な場所で、粉末状の均一に混合された接合すべき材料の上に本発明の脂肪酸を圧入するか、または細かい液滴として混合容器の中に噴霧することもできる。
【００２４】
粉末状のＤＢＤおよび熔融した脂肪酸および／または粉末状の賦活剤から成るペーストはこれを冷たいロール上に引き伸ばすか注いで薄片にすることもでき、或いはペレット化ベルトを用いて加工してペレットにすることができる。
【００２５】
この成形された素練り剤は素練りを行うべきゴムの中に極めて良好に混入、分散させることができる。
【００２６】
粘度を低下させる所望の程度に従って、本発明の成形された素練り剤はゴム１００重量部に関し０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で使用される。
【００２７】
実施例 １（対照例）
ＤＢＤ粉末４０．８重量％、テツフタロシアニン粉末０．５重量％およびカオリン粉末３３．２重量％の混合物を、実験室中においてレディンゲ（Ｌｏｅｄｉｎｇｅ）社製の鋤形調節板付きのドラム型混合機の中で、１５０ｒｐｍで１０分間混合する。この粉末になった混合物に熔融したパラフィン（ＤＩＮ ＩＳＯ ２２０７による固化温度が６６．５℃、ＤＩＮ ５１５６２による粘度が１００℃において６．３ｍｍ^３／秒、ＤＩＮ５１５７９による針透過度が２５℃、０．１ｍｍにおいて１２）を、ナイフの形をした羽根をもった実験室用高速混合機中で噴霧し、ＤＢＤ、カオリンおよび賦活剤がワックス中に均一に分散した分散物を生成するように混合する。次いで孔の空いた板が取り付けられた同方向に回転するシャフトをもった二重シャフト押出し機で押出して粒状物をつくる。粒状物の直径は３．５ｍｍであった。粒状物の長さは約５〜８ｍｍの範囲であった。
【００２８】
実施例 ２（対照例）
実施例１と同じ方法を行ったが、ＤＩＮ ＩＳＯ ２２０７による固化温度が７１℃、ＤＩＮ ５１５６２による粘度が１００℃で１３．５ｍｍ３／秒、ＤＩＮ５１５７９による針透過度が２５℃、０．１ｍｍにおいて２６のパラフィンを用いた。
【００２９】
実施例 ３（対照例）
ナイフの形をした羽根を有する実験室用高速混合機中において実施例１記載のパラフィンを８１．６重量％のＤＢＤに噴霧し、ワックス中にＤＢＤが均一に分散するように混合した。次いで実施例１記載の方法で押出して粒状物をつくった。
【００３０】
実施例 ４（対照例）
実施例３と同様な方法を用いたが、実施例２記載のパラフィンを用いた。
【００３１】
実施例 ５
４０．８重量％のＤＢＤ粉末、３３．２重量％のカオリン粉末、０．５重量％の鉄フタロシアニン粉末、および２５．５重量％の飽和脂肪酸混合物の噴霧成形した粒状物を実施例１で使用したドラム型混合機中で混合した。この飽和脂肪酸混合物は酸価が２０５、ヨード価が０．６、固化温度が５９℃、平均粒径が３８０μｍであった（Ｃ_１４：２％、Ｃ_１５：＜１％、Ｃ_１６：２８％、Ｃ_１７：２％、Ｃ_１８：６６％、Ｃ_１９以上：２％）。実施例１記載の方法で押出して粒状物をつくった。
【００３２】
実施例 ６
実施例５の方法を用いたが、ＤＢＤ粉末７１．４重量％および噴霧乾燥した脂肪酸混合物２８．６重量％を使用した後、粒状化を行った。
【００３３】
実施例 ７
下記のようにして圧力をかけた場合の高温におけるケーキング挙動を、実施例１〜６で得た粒状物に関して試験した。
【００３４】
押出して得られた粒状物５０ｇを、ペトリ皿の中に真直に立てたガラス管（内径５０．３ｍｍ）の中に予め入れておき、４０℃の周囲温度において２．５日間ラム（外径４７．０ｍｍ）で０．１７２９ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかける。しかる後ペトリ皿を取り去り、必要に応じ粒状物をガラス管の外に押出す。下記のようにしてケーキングの程度を評価した。
【００３５】
評点 ０：試料は自分自身でガラス管から流出することができ、ガラスに対しても、またここの粒子同士でもケーキングは起こっていない。
【００３６】
評点 １：試料はガラスに固着し、ラムで押し出さなければならない。粒状物は僅かにケーキングを起こしているが、手で容易にくずすことができる。
【００３７】
評点 ２：試料はガラスに固着し、ラムで押し出さなければならない。粒状物は平均的にケーキングを起こしている。
【００３８】
評点 ３：試料はガラスに固着し、ラムで押し出さなければならない。粒状物のケーキングは著しく、粒状物は部分的に粒を壊すことによってしか互いに分離することはできない。
【００３９】
試験結果を表１にまとめる。実施例５および６の本発明の製品はケーキングを起こさず、従って実施例１〜４の従来法の製品に比べて優れていることが明らかに示されている。
【００４０】
【表１】

Claims (2)

1. ２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）９０〜１０重量％、並びにヨード価が２５より小さく、固化温度が５０〜６８℃であり、酸価が１７９〜２１５の範囲にある飽和脂肪酸混合物１０〜９０重量％を含み、且つ随時ＤＢＤの量に関して推定して０．０１〜５重量％の賦活剤、および／または飽和脂肪酸混合物の量に関して推定して１０〜７０重量％の不活性充填剤を含むが、該飽和脂肪酸混合物の含量は全混合物の１０重量％より少なくてはならないことを特徴とする粉塵を出さずケーキングを起こさない成形された自由流動性の素練り剤。
2. ゴム１００重量部当たり請求項１記載の素練り剤を０．０１〜３重量部の量で使用することを特徴とする二重結合を含むゴムの粘度を低下させるために請求項１記載の素練り剤を使用する方法。