JP3395935B2 - パラフインを含む成型素練剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、２,２-ジベンゾアミド-ジフェ
ニルジスルフィドを基材とした成型された、無粉塵性、
非粘着性、自由流動性でさらさらした素練剤に関する。

【０００２】素練剤は、天然ゴムの粘度を純然たる機械
的な素練と比較して、時間とコストの両方と節約して、
すなわち短時間、低コストで下げるのに使用できる化学
薬剤である。素練剤は可塑性の低い天然ゴムの加工性を
改善する、すなわち充填剤および化学薬剤の取り込みを
容易にし、カレンダリング、押し出し、射出成型での挙
動に良い影響を与える。素練剤はまた、合成ゴムでもそ
の主鎖に二重結合を持っていれば、例えばポリイソプレ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、またはスチレン／ブタジ
エンゴムの粘度を低下させる。素練はロールミルまたは
混練機で実施することができる（W. Hofmann著, Kautsc
huk-Technologie（ゴム技術）４１９および４２９頁[Ge
nter Verlag社(Stuttgart)１９８０年発行］）。

【０００３】素練作用を有する化合物は数多く知られて
いる。しかし、工業的に確立されているのは、僅かにペ
ンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）またはＤＢＤだ
けである。

【０００４】ＰＣＴＰは素練剤としては、亜鉛塩の形で
使用されることが知られている。ＰＣＴＰはまた、活性
剤（有機金属錯体）および不活性充填剤（分布剤）、例
えばカオリンと配合し、粉末剤、油被覆粉末剤、または
ワックス顆粒剤の形で素練剤として使用することが知ら
れている［M. Abele および Th. Kempermann、 Kautschu
k + Gummi Kunststoff ４２巻（１９８９） ２０９頁参
照］。

【０００５】フランス特許（ＦＲ）第 1,580,550 号の
明細書には、脂肪酸亜鉛塩と硫黄を含む芳香族素練剤
（例えばＤＢＤまたはＰＣＴＰ亜鉛塩）との混合物を使
用した素練操作が記載されている。更に鉄フタロシアニ
ンを含んだ同様な素練剤がドイツ国特許明細書（ＤＥ）
第 2 820 978 号から公知である。

【０００６】ＤＢＤもまた粉末状の素練剤として公知で
ある［Anchor Chemical 社（Manchester(英国）からの
素練剤、Pepton ２２参照］。

【０００７】ＤＢＤ、鉄フタロシアニンおよび希釈剤、
例えば各種クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、シリカま
たはワックス類から調製された素練剤が記載されている
［ドイツ国特許（ＤＥ-ＯＳ）第 2 440 092 号］。好ま
しい希釈剤は珪酸アルミニウム水和物である。しかし不
活性固体状希釈剤の混合物も使用できる(６頁の１０な
いし１６行参照)。希釈剤を含む素練剤配合物は自由流
動性でサラサラしている。

【０００８】ドイツ国特許（ＤＥ-ＯＳ）第 2 440 092
号では、ワックス（Ｗａｘ）の用語に関して詳細な言及
はない。しかし工業的に大量に、安価に入手できる製
品、例えば石油パラフィンを指しているものと見ること
ができる。

【０００９】粉末状の素練剤または素練剤配合物に共通
した特徴は、一方でその程度に差はあるものの、流動性
でサラサラしているが、他方このために取り扱い中、例
えば秤量、添加および加工の間に大量の粉塵を発生させ
ることである。これは産業衛生の観点から見て大きな欠
点である。一方、油被覆粉末剤はこの粉塵化傾向を実に
良く抑制する。しかしサラサラした流動状態を維持しよ
うとすると、実際には無粉塵化を完全に行うことはでき
なくなる。

【００１０】Ｐｅｐｔｏｎ ６６は、英国Ｍａｎｃｈｅ
ｓｔｅｒのＡｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が市販し
ている、ＤＢＤを基材とした顆粒状の素練剤であり、加
圧下高温で保存するとケーク状に固まり易く、最近の技
術的に進んだ素練剤の自動秤量および投与を実施するに
は障害が起こる。発明者が赤外線スペルトルによって検
討した所では、Ｐｅｐｔｏｎ６６中のバインダーはパラ
フィンからなりその融点は４８℃である（示差走査熱量
法による、加熱速度：１０℃／分）。

【００１１】産業衛生の理由から、そして素練剤の自動
秤量および投与による労働力合理化の理由から、ＤＢＤ
を基材とする成型された、無粉塵性、非粘着性そして自
由流動性の素練剤に対するゴム加工業会からの要求が高
まっている。

【００１２】荷重下に互いに付着せず、そしてＤＢＤ、
アルミナ、プロセス油、非イオン性乳化剤および水から
製造された成型された素練剤は、日本特許（ＪＰ）第 5
9-193 939 号から公知である。これら製品の欠点はその
製造法である。すなわち、各成分を水で濡らして粒状に
してから、その使用した水、実施例によれば１００部の
ＤＢＤに対して２０部の水を蒸発させなければならな
い。これは時間のかかるコストの高い加工工程である。

【００１３】簡単に製造でき、加圧高温下に粘着しな
い、ＰＣＴＰを基材とし、パラフィンをバインダーとし
て使用した成型素練剤が、バイエル社からＲｅｎａｃｉ
ｔ ７／ＷＧとして販売されている。Handbuch fuer Gum
mindustrie（ゴム工業ハンドブック）第２回完全改訂版
（バイエル社（Leverkusen) ゴム事業グループ応用開発
課発行（複写最終期限：１.６.９１）４６２-４６３頁
に、Ｒｅｎａｃｉｔ ７／ＷＧ中にバインダーとして使
用されているパラフィンは液状油と固形ワックスとの混
合物、すなわち液状および固形パラフィンの混合物であ
る。このバインダーは５９℃の融点を示す（示差走査熱
量法、１０℃／分の加熱速度で測定）。

【００１４】先行技術によって、Ｒｅｎａｃｉｔ ７／
ＷＧに相当する、ＤＢＤを基材とする成型された自由流
動性の素練剤を、同じ様にしてバインダーに液状および
固形パラフィンを使用して製造しようと試みられたが、
得られた製品は期待に反して加圧高温下の付着試験で付
着傾向を示し（本出願の実施例１参照）、そのため素練
工程でその自動秤量および投与を行うことはできなかっ
た。使用したバインダーの融点は６０℃（示差走査熱量
法、１０℃／分の加熱速度で測定）であった。かくして
本発明の目的は、容易に製造され、加圧高温下での貯蔵
に際し粘着せず、従って常時完全に自由流動性でサラサ
ラしており、ゴム加工業界で通常使用されている混合装
置（例えばロールミル、混練機）を使用して、急速にそ
して完全に素練するゴム中に取り込まれ、そして分布す
るＤＢＤを含む、成型されて無粉塵性である素練剤を提
供することである。

【００１５】驚くべきことに本発明の目的は、ある種の
固形パラフィンをバインダーとして使用することによっ
て達成された。

【００１６】本発明はかくして、 成型された、無粉塵
性、非粘着性、自由流動性でサラサラした素練剤におい
て、その組成が１０ないし７０重量部、好ましくは２０
ないし６０重量部、特に３０ないし５０重量部の２,２'
-ジベンゾアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）、
５０ないし１５重量部、好ましくは４８ないし１７重量
部、特に４５ないし２０重量部の不活性充填剤、随時
０.０１ないし５重量部、好ましくは０.０５ないし２重
量部、特に０.１ないし１重量部の活性剤および４０な
いし１５重量部、好ましくは４０ないし１７重量部、特
に４０ないし２０重量部の、固化点が５０ないし８５
℃、好ましくは５０ないし７５℃、特に５０ないし７０
℃（ＤＩＮ（ドイツ工業規格 ＩＳＯ ２２０７）、針入
度が１／１０分に８ないし２５、好ましくは１／１０分
に８ないし２２、特に１／１０分に８ないし１８（ＤＩ
Ｎ ５１ ５７８、２５℃）、粘度が２ないし１０ｍｍ²
／秒、好ましくは３ないし８ｍｍ²／秒、特に２ないし
５.５ｍｍ²／秒（ＤＩＮ ５１５６２、１００℃）で、
そして石油化学用石油精製工程からの残渣油含量が、使
用状態そのままのパラフィンに対して３重量部以下、好
ましくは２重量部以下（ＤＩＮ ＩＳＯ ２９０８)であ
るパラフィンからなり、ＤＢＤ、不活性充填剤、活性剤
およびパラフィンの使用重量部の合計が常に１００であ
ることを特徴とする素練剤を提供する。

【００１７】本発明の目的に適した好ましいパラフィン
は石油から得られ、ｎ-パラフィンとi-パラフィンの混
合物からなり、同混合物中のｎ-パラフィン分はパラフ
ィン混合物合計量に対して約５１ないし９９重量部であ
る。このｎ-パラフィンとi-パラフィンとの混合物は随
時更にフィッシャートロプッシュ法によって一酸化炭素
と水素から製造したｎ-パラフィンを含むこともでき
る。その場合合成ｎ-パラフィンの割合は、天然および
合成パラフィンの合計量に対して最大１５重量部、好ま
しくは最大９重量部、特に最大７重量部である。

【００１８】本発明の目的のための活性化剤は、公知の
鉄フタロシアミンおよび鉄ヘミポルフィラジン［ドイツ
国特許（ＤＥ-ＯＳ）第 2 440 092 号； Ulmann's Ency
lopedia of Industrial Chemistry (ウルマンの工業化
学百科辞典）第５版、VCH Verlagsgeselshaft社（Weinh
eim）、１９９３年発行、４０５頁参照］またはそれら
の混合物である。

【００１９】本発明の目的のための不活性充填剤（希釈
剤）は例えばカオリン、炭酸カルシウム、珪藻土、多孔
質珪藻土、硫酸バリウムだけでなく、さらにそれらの混
合物で挙げられる。特に好ましい不活性充填剤はカオリ
ンおよび炭酸カルシウムである。

【００２０】素練剤を成型するために、ＤＢＤ、不活性
充填剤および随時活性化剤はそれぞれ、細かい粉末とし
て使用される。これら物質の平均粒径は＜２００μｍ、
好ましくは０.０１ないし１００μｍ、特に０.１ないし
８０μｍである。

【００２１】成型された素練剤を製造するための好まし
い方法では、粉末状の成分を、回転式混合容器、例えば
ドラムミキサー、随時それに撹拌装置が付いても良い混
合容器、例えば鋤状撹拌翼の付いたミキサー、案内撹拌
翼の付いたミキサー、あるいはパドルミキサー並びに高
速回転式混合装置中で非連続的に（バッチ式で）混合
し、そして均一に混合した粉末状成分に、熔融パラフィ
ンの微小粒子を散布しながら混合を続ける。連続的に操
作する混合装置を使用することも可能である。

【００２２】微粒状パラフィンを散布した粉末混合物
は、連続式単一スクリュー式混合装置（押出機）、好ま
しくは連続式２軸スクリュー式混合装置（２軸式押出
機）、好ましくは共同回転する２個のスクリューを備え
た２軸スクリュー混合装置に導入する。押出機では適当
な温度制御装置を使用して、本発明の固形パラフィンを
再熔融し、得られたペースト状混合物に圧力をかけて適
当な多孔板を通過させ、顆粒状に成型する。混合領域を
持ち、押し出す生成物を更に均一にできる押出機を使用
するのが有利である。

【００２３】また別な成型された素練剤製造の実施態様
においては、本発明のパラフィンを噴霧して、平均粒径
１,０００μｍ以下、好ましくは１０ないし８００μ
ｍ、特に１０ないし６００μｍの微粒ペレットとし、そ
れを他の成分と混合機中で混合、均一になった混合物
を、押出機を用いて顆粒状に成型する。

【００２４】しかし、本発明のパラフィンは熔融し、ポ
ンプで押出機の適当な位置から、粉末状で均一な成分混
合物に添加、そして結合しても良い。

【００２５】粉末状ＤＢＤ、粉末状充填剤、および随時
粉末状活性剤と、熔融パラフィンとからなるペースト状
混合物はまた、ブラッシング（刷毛塗り）するか、冷却
ローラー上に流延してフレーク状にするか、あるいはペ
レタイザーベルトを使用してペレット状にすることもで
きる。

【００２６】成型された素練剤は、素練を行うゴムに取
り込まれ、その中に非常に優れた状態で分布することが
できる。

【００２７】粘度低下をどれだけ下げるか希望によって
その添加量は変動するが、成型した素練剤はゴム１００
重量部に対して、０.０１ないし３重量部、好ましくは
０.０５ないし１重量部が用いられる。

【００２８】

【実施例】

実施例１（比較実施例） ４０.８重量部のＤＢＤ、０.５重量部の鉄フタロシアニ
ン粉末、および３３.２重量部のカオリン粉末の混合物
を、実験室でＬｏｅｄｉｇ社製、容量２０ｌの鋤型の撹
拌翼を付けたドラムミキサー中、１５０ｒｐｍで１０分
間混合した。次いで粉末混合物を翼型インサートの付い
た高速実験室ミキサー中に導入して、（ａ）１４.２重
量部の、石油から得られ、合成パラフィンを添加してい
ない、ＤＩＮ ５１ ７５７による１５℃での密度が０.
８２５ ｇ／ｍｌ、ＤＩＮ ＩＳＯ２２０７による固化点
が６２.５℃、ＤＩＮ ５１ ５６２による１００℃での
粘度が５ ｍｍ²／秒、ＤＩＮ ５１ ５７９による２５℃
での針入度１４であり、そしてＤＩＮ ＩＳＯ ２９０８
による残渣油含量が、１００重量部の固形パラフィンに
対して０.７５重量部である固形パラフィンと（ｂ）１
１.３重量部の、石油から得られ、合成ｎ-パラフィンを
添加していない、ＤＩＮ ５１ ７５７による１５℃での
密度が０.８６０ ｇ／ｍｌ、ＤＩＮ ５１ ５６２による
４０℃での動粘度が１９.９ ｍｍ²／秒、ＤＩＮ ＩＳＯ
３０１６による流動点が最大ー１２℃、ＤＩＮ ５１ ４
２３による屈折率：ｎ²⁰ _Dが１.４７３、ＤＩＮ ５１ ３
６８による屈折遮断（refraction intercept）が１.０
４５、ＤＩＮ ５１ ３７８によるＶＤＫ値が０.８１５
である液状パラフィンとからなる熔融パラフィンを散布
し、ＤＢＤ、カオリンおよび活性剤が同パラフィン混合
物中に均一に分布するように混合した。次いで混合域と
多孔板を備えた共回転性２軸スクリュー式押出機を使用
して顆粒を形成した。顆粒の直径は３.５ｍｍ、長さは
約５ないし８ｍｍであった。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様にして、ただ（ａ）に記載した固形パラ
フィンだけからなる２５.５重量部の熔融パラフィンを
使用した。（ｂ）に記載した液状パラフィンの割合はゼ
ロであった。

【００３０】実施例３（比較実施例） 実施例２と同様にして、ただ使用した（ａ）の固形パラ
フィンは石油から得られ、合成ｎ-パラフィンは加えら
れておらず、ＤＩＮ ５１ ７５７による１５℃での密度
が０.８４８ ｇ／ｍｌで、ＤＩＮ ＩＳＯ ２２０７によ
る固化点が７１℃、ＤＩＮ ５１ ５６２による１００℃
での粘度が１３.５ ｍｍ²／秒、ＤＩＮ５１ ５７９によ
る２５℃での針入度が１／１０分で２６、そしてＤＩＮ
ＩＳＯ２９０８による残渣油含量が、１００重量部の
固形パラフィンに対して３.０重量部である固形パラフ
ィンを使用した。

【００３１】実施例４ 実施例１ないし３で得られた顆粒の、加圧高温下での粘
着固化（caking）挙動を下記のように試験した：５０ｇ
の顆粒を、時計皿内に垂直に立てたガラス管（内径：５
０.３ｍｍ）に慎重に入れ、周囲温度４０℃で２.５日
間、ラム（外径：４７.０ｍｍ）によって０.１７２９ｋ
ｇ／ｃｍ²の荷重をかけた。試験装置を２３℃に冷し、
時計皿を除き、顆粒を随時ガラス管から押し出した。試
料を押し出す際、ケーク状に付着した顆粒が、できるだ
け低い高さから顆粒の形状状態を観察する試験表面に壊
れないように確実に落ちるように注意しなければならな
い。さもないと試験で得られる知見が間違ったものとな
る。

【００３２】評点０：試料は自重でガラス管から流れだ
し、ガラスにも付着せず、個々の粒子の間でも付着して
いない。

【００３３】評点１：試料がガラスに付着し、ラムで押
し出さなければならない。顆粒は僅かにケーキングを起
こしているが、手で容易にほぐすことができる。

【００３４】評点２：試料がガラスに付着し、ラムで押
し出さなければならない。顆粒は中程度にケーキングし
ている。

【００３５】評点３：試料はガラスに付着し、ラムで押
し出さなければならない。顆粒が重度にケーキングして
おり、互いにバラバラにするには、それぞれの粒子の一
部を壊わさなければならない。

【００３６】試験結果を表１に示す。実施例２の本発明
の製品が明白にケーキングを起こさず、実施例１の先行
技術による製品よりも優れていることは明らかである。

【００３７】

【表１】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−193939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−144981（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−154342（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3202（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/00 C08K 3/00 C08K 5/01 C08K 5/36 C08K 5/56

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成型された、無粉塵性、非粘着性、自由
   流動性でサラサラした素練剤において、その組成が１０
   ないし７０重量部の２,２'-ジベンゾアミドジフェニル
   ジスルフィド（ＤＢＤ）、５０ないし１５重量部の不活
   性充填剤、随時０.０１ないし５重量部の活性剤および
   ４０ないし１５重量部の、固化点が５０ないし８５℃、
   針入度が１／１０分で８ないし２５、粘度が２ないし１
   ０ｍｍ²／秒で、そして石油化学用石油精製工程から
   の、残渣油含量が使用状態そのままのパラフィンに対し
   て３重量部以下であるパラフィンからなり、ＤＢＤ、不
   活性充填剤、活性剤およびパラフィンの使用重量部の合
   計が常に１００であることを特徴とする素練剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の素練剤の、二重結合を含
   むゴムの粘度を低下させるための使用において、同素練
   剤をゴム１００重量部に対して０.０１ないし３重量部
   使用することを特徴とする使用。