DE1520455C3

DE1520455C3 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE1520455C3
Application number: DE19601520455
Authority: DE
Inventors: Anthony John Parkersburg Cardinal; John William Van Wilmington Del. Dyk; William Lee Vienna Edens
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-08-11
Filing date: 1960-08-05
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE1520455B2; GB885809A; DE1520455A1

Description

molekularen Polytetrafluorethylene, sondern auch verwendet, um die maximalen Reaktionsgeschwindigeine bessere Strangpreßbarkeit in Pastenform. In keiten zu erzielen, die mit der Beibehaltung eines spezifischer Hinsicht zeichnen sie sich weiter durch hohen Molekulargewichts vereinbar sind. So scheinen eine enge Teilchengrößenverteilung derart, daß in den vorliegenden Systemen aktive Initiatoren wie aj\_ij 5 Ammonium- oder Kaliumpersulfat bei niedriger > α τICav, Temperatur im Vergleich mit weniger aktiven Initiadas Verhältnis der Ausbreitung der Teilchendurch- toren, wie Dibernsteinsäureperoxid, bei höherer Temmesser bei den Halbscheitelkonzentrationen der Teil- peratur, zu einer gleich guten Aktivität in bezug auf chengewichtsgrößen zum mittleren Teilchendurch- Ketteninitierung und Kettenförderung, aber gleichmesser weniger als 0,40 beträgt, durch eine Vertei- io zeitig geringeren Aktivität in bezug auf einen Kettenlung des Molekulargewichts längs der Teilchenra- abbruch zu führen, wobei die Gesamtauswirkung dien derart, daß das Verhältnis des Molekularge- darin besteht, daß höhere Polymerisationsgesamtgewichts der Hüllen-oder Mantelhälfte zum Molekular- schwindigkeiten erhalten werden. Die Verzögerung gewicht der Kernhälfte der Teilchen weniger als 3,5 der Geschwindigkeit, die durch die Verwendung von beträgt, oder durch Gegenwart sehr kleiner Mengen, 15 Modifizierungsmitteln gemäß dem Verfahren der Erim Bereich von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, an ge- findung auftreten kann, kann somit durch Verwenbundenem Perfluoralkyl- oder Oxyperfluoralkyltri- dung aktiver Initiatoren bei niedriger Temperatur fluoräthylen in mindestens den äußeren 30 Gewichts- ausgeglichen werden, so daß wirtschaftliche Gesamtprozent der Harzteilchen, ultrarotanalytisch bestimmt, geschwindigkeiten erhalten werden,
oder durch ein Kombination von zwei oder mehr ao Bevorzugte Modifizierungsmittel sind Hexafluorsolchen Merkmalen aus. Nach bevorzugten Ausfüh- prophylen und n-Perfluorpropoxytrifluoräthylen. rungsformen lassen sich die Harze der Pastenstrang- Hexafluorpropylen wird vorteilhaft auch im Gemisch pressung bei Reduzierungsverhältnissen von minde- mit Methanol als Modifizierungsmittel verwendet, stens 1600 :1 unterwerfen. Die Anteile an Modifizierungsmittel ändern sich

Die bei der Herstellung der neuen Harze ange- as stark mit der Aktivität des jeweiligen Mittels und wandten Methoden entsprechen in der Grundlage auch mit Temperatur und Druck. Bei normalerweise denjenigen, mit denen bisher hochmolekulare Di- gasförmigen Modifizierungsmitteln betragen die Minspersionsharze erhältlich waren. Man gibt das wäß- destmengen, die zur Erzielung einer wirklichen Berige Medium, das Initiator und Dispergiermittel ent^ fähigung zur Geschwindigkeitsbegrenzung erforderhält, in einen evakuierten Rührreaktor ein und preßt 30 Hch sind, gewöhnlich etwa 0,1 Teil je Million Teile kontinuierlich Tetrafluoräthylen auf, bis die ge- (nachfolgend kurz: T/M) und vorzugsweise 10 bis wünschte Menge an Dispersionsharzen erzielt ist. 5000 T/M, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Man arbeitet mit den gleichen Bereichen von Tem- Mediums. Man kann aber auch mit größeren Mengen peratur und Druck, wählt Initiator und Dispergier- als diesen Minimaiwerten, in manchen Fällen bis zu mittel in gleicher Weise und verwendet den gleichen 35 30 000 T/M oder mehr, bezogen auf das Monomere, Reaktortyp und die gleichen Anteile der Bestand- arbeiten.

teile. Die Verwendung eines Modifizierungsmittels Die Einverleibung der Modifizierungsmittel in das gemäß der Erfindung vermag in wäßrigen Medien, Reaktionsgemisch kann in wirksamer Weise nach die kontinuierlich mit Tetrafluoräthylen gesättigt sind, Reaktion von etwa 70% der Gesamtmenge des zu die Reaktionsgesamtgeschwindigkeit um mindestens 40 polymerisierenden Tetrafluoräthylens oder in einem 5 und vorzugsweise nicht mehr als 50 % zu verrin- beliebigen früheren Stadium der Reaktion erfolgen, gern, ohne gleichzeitig eine Veränderung in der Die Gegenwart von Modifizierungsmitteln während grundlegenden Einteilung des erhaltenen Harzes zu der Polymerisation begünstigt eine enge Teilchenbewirken. Die genannten relativen Werte in Gegen- größenverteilung und daher eine etwas bessere wart und Abwesenheit von Modifizierungsmitteln sind 45 Strangpreßbarkeit als Paste. Die Gegenwart von Mo-. die Durchschnittswerte, die bei der Polymerisation difizierungsmitteln während lediglich der Polymerigleicher Mengen an Tetrafluoräthylen in identisch sation der letzten 30% Tetrafluoräthylen begünstigt aufgebauten wäßrigen Medien bei den gleichen Tem- andererseits eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit, peratur- und Druckbedingungen erhalten werden. Wenn jedoch während dieser Schlußstufe der Reak-Auf diesem Wege durchgeführte Vergleiche ergeben 50 tion kein wirksames Modifizierungsmittel anwesend ein Maß für die inhibierende Wirkung des Modifi- ist, werden die Vorteile des Verfahrens der Erfindung zierungsmittels. Bei der Durchführung des Verfahrens nicht erhalten. Es wird angenommen, daß die Gegender Erfindung in der Praxis kann es jedoch sein, daß wart des Modifizierungsmittels in dieser Stufe die das Rühren nicht ausreicht, um das Reaktionsmedium Neigung der wachsenden Teilchen, sehr langkettige, ständig in bezug auf das Monomere gesättigt zu hai- 55 hochkristalline Hüllen zu entwickeln, ausgleicht,
ten, und die Reaktionsgesamtgeschwindigkeit ist ent- Das Reaktionsmedium gemäß dem Verfahren der sprechend beschränkt. Bei solchen Bedingungen mag Erfindung besteht zwar im wesentlichen aus Wasser, die Gegenwart des Modifizierungsmittels gemäß dem Initiator, Dispergiermittel und Modifizierungsmittel, Verfahren der Erfindung zu einer geringen oder klei- aber es können auch verschiedene andere Bestandnen Veränderung der beobachteten Reaktionsgesamt- 60 teile anwesend sein, ohne daß nachteilige Ergebnisse geschwindigkeit führen, aber sie ist trotzdem wichtig eintreten, wie sie bisher bekannt waren. Die Charge und durchführbar, um die gewünschten neuen Harze enthält somit vorzugsweise ein gesättigtes Kohlenzu erzielen. wasserstoffwachs, das keine Aktivität als Kettenüber-

Wenn man bei solchen Bedingungen arbeitet, daß trager hat, um die Herstellung nichtagglomerierter die Gegenwart des Modifizierungsmittels zu einer be- 65 Dispersionen mit hohem Feststoff gehalt zu.erleich-

obachtbaren Verminderung der Reaktionsgeschwin- tern. In ähnlicher Weise kann man für die Herstel-

digkeit führt, werden vorteilhaft hochaktive Initia- lung von Harzen, die einen geringeren Pasteristrang-

toren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen preßdruck ergeben, das Reaktionsmedium mit vor-

5 6

gebildeten kolloidalen Polytetrafluoräthylenteilchen digkeit von l°C/Min auf 300⁰C gekühlt, aus dem

impfen, wodurch die Bildung großer Teilchen be- Ofen entnommen und dann 3 Stunden bei 23 ⁰C kon-

günstigt wird, was jedoch etwas auf Kosten der ditioniert. Das so erhaltene spezifische Standardge-

Gleichmäßigkeit der Teilchengrößenverteilung geht. wicht ist ein ungefähres Maß für das durchschnittliche

Der Anteil der kugelförmigen Teilchen, die durch-: 5 Molekulargewicht. Im Falle der Tetrafluoräthylenschnittlichen Teilchendurchmesser und die hier ge- harze, die in Abwesenheit von Modifizierungsmittel nannte Teilchengrößengewichtsverteilung lassen sich oder in Gegenwart von Kettenübertragern als dem direkt durch Untersuchung fotografischer Aufnahmen alleinigen Modifizierungsmittel hergestellt sind, ervon Proben unter dem Elektronenmikroskop bei geben empirische Beziehungen auf Grund kinetischer 20 OOOfacher Vergrößerung bestimmen. Der mittlere io Erwägungen einen Wert für das spezifische Standard-Teilchendurchmesser (d_av) kann auch indirekt an gewicht von 2,612 bis 0,0582 1Og₁₀JJ_n, worin M_n Hand einer Beziehung auf Grund der Lichtzerstreu- das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht bedeutet, ungstheorie aus dem Prozentsatz des einfallenden Das Hüllen-Kern-Verhältnis des Zahlendurch-Lichtes bestimmt werden, das bei 546 Millimikron Schnittsmolekulargewichtes Wellenlänge durch ein Einheitsmaß einer verdünnten 15 f μ \ Dispersion (etwa 0,02 Gewichtsprozent Feststoffe) / _ « \ hindurchtritt, wobei eine Berichtigung auf die Werte I ~M_n<_ J

erfolgt, die mittels des Elektronenmikroskopes er- |

halten werden. Die Teilchengrößengewichtsverteilung wird aus dem M_n des halbzubereiteten Harzes und ;

kann auch indirekt durch eine Ultrazentrifugenana- 20 dem M_n des fertigen Harzes, bestimmt aus dem spe-

lyse der Dispersion bestimmt werden, wobei eine zifischen Standardgewicht an Hand der obigen Glei- j

fotografische Aufnahme, welche die Veränderung des chung, errechnet. Das M_n des halbhergestellten Har- ,

Brechungsindex an dem Grenzbereich zwischen dem zes (Kernhälfte) wird entweder an einer Probe, die C \

wäßrigen Medium und der Hauptmasse der kollo- aus der Polymerisation abgezogen worden ist, wenn

dialen Dispersionsteilchen des Polytetrafluoräthylens 35 das Gesamtgewicht an Feststoffen in der Dispersion

zeigt, die unter dem Einfluß, der Zentrifugalkraft die Hälfte des Gesamtgewichtes der Feststoffe in der i

sedimentieren, unter Verwendung eines wandernden fertigen Dispersion beträgt, oder an einer Probe be-

Mikroskopes analysiert wird. Diese Veränderungen stimmt, die bei den gleichen Bedingungen wie das

des Brechungsindex werden in Veränderungen der fertige Harz mit der Ausnahme hergestellt ist, daß die j

Gewichtskonzentration an der Grenze unter der An- 30 Reaktion beendet wird, wenn das_ Feststoffgesamt- j

nähme umgewandelt, daß der Zuwachs des spezifi- gewicht nur die Hälfte beträgt Ji_n, (Hüllenhälfte) j

sehen Brechungsindex für die Dispersionsteilchen in wird dann aus der Beziehung

bezug auf das wäßrige Medium von der Teilchen- äJ — 9 Ä7 Xf

größe unabhängig ist. Unter Anwendung der. Stocke- ^Mns ~^2M"~ ^Mnc ;

sehen Beziehung und der Annahme, daß alle Teil- 35 bestimmt. Harze mit einem Wert von

chen Kugelform und eine Dichte von 2,295 g/cm³ ( tr \

haben, wird eine Differentialverteilung als Funktion I ⁿ* j

der Teilchengröße erhalten; wenn notwendig, erfolgt 1 M„_c J . j

eine Berichtigung im Hinblick auf die Gewichtsver- . j

teilungskurve, die bei einer Analyse der unter dem 40 von weniger als 3,5 werden bevorzugt. !

Elektronenmikroskop angefertigten fotografischen Die spezifische Schmelzviskosität bei 380° C !

Aufnahme erhalten wird. Man zieht dann eine hori- (MV₃₁,), in P, wird nach der in der belgischen Pa-

zontale Gerade, welche die Maximalordinate der so tentschrift 560 454 beschriebenen Methode aus der

erhaltenen Verteilungskurve halbiert. Der Unter- Geschwindigkeit bestimmt, mit welcher eine Harz- ζ I

schied ., 45 probe unter einer Scherbeanspruchung von ^-'

A"-2> 4,5· 10⁵dyn/cm² stranggepreßt wird. Der Gehalt an

zwischen den Abszissenwerten (in Mikron) der bei- gebundenem Hexafluorpropylen, in Gewichtsprozent, j

den Schnittstellen dieser Geraden mit der Kurve, divi- wird an der Ultrarotabsorption ermittelt. Der Wert

diert durch die mittlere Teilchengewichtsgröße, d_av, stellt das Produkt aus 0,3 und dem Verhältnis der

ebenfalls in Mikron ausgedrückt, bildet ein bequemes 50 Absorption in Ultrarot einer kaltgepreßten Probe des j

Maß für die relative Breite der Teilchengrößenver- Harzes von 0,05 cm Dicke bei 10,18 Mikron zu der j

teilung. Harze mit einem Verhältnis, Ultrarotabsorption der gleichen Probe bei 10,7 Mi-

Δ d—ld krön dar. Zur Bestimmung des Hexafluorpropylen-

² gehaltes in dem Hüllenanteil der Harzteilchen wird

von weniger als 0,40 werden bevorzugt. 55 der Hexafluorpropylengehalt des Kernteils bestimmt

Das spezifische Standardgewicht der hier erörter- und mit dem Hexafluorpropylengehalt des fertigen

ten Harze wird an Hand des Verhältnisses des Ge- Harzes in der Weise verglichen, die oben für die Be-

wichtes einer in einer genormten Weise hergestellten Stimmung der Hüllen-Kern-Molekulargewichtsbezie-

Probe in Luft zum Gewicht eines gleichen Volumens hung beschrieben ist.

Wassers bei 23° bestimmt. Bei der Herstellung der 60 Das Verhalten bei der Pastenstrangpressung verProbe wird eine zylindrische Form von 2,73 cm schiedener Harze wird in einem genormten Verfah- ■'. Durchmesser verwendet. Man ebnet eine 3,5-g-Probe ren bestimmt. Dabei werden 81 Gewichtsteile feines \ trockenes Harzpulver zwischen Aluminiumfolien und Pulver mit 19 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserbringt allmählich während etwa 30 Sekunden Druck Stoffgleitmittels vermischt, das vorwiegend von Decan , bis auf einen Endwert.von etwa 352 kg/cm² zur Ein- 65 und Undecan gebildet wird und eine Viskosität von ^: wirkung, der 2 Minuten aufrechterhalten wird. Der etwa 1,36 cP bei 25° C und einen Siedebereich von erhaltene Vorformling wird in einem Luftstrom 175 bis 208° C hat. Das Gemisch wird in einem zy-30 Minuten bei 380⁰C gebrannt, mit einer Geschwin- lindrischen Behälter mit einem Wasseräufnahmever-

mögen von etwa 500 Teilen 20 Minuten bei 30 U/Min, gewalzt, um die Vermischung zu bewirken. Das Gemisch wird unter Handdruck in einem Zylinder von 3,61 cm Innendurchmesser verdichtet und aus diesem bei 30^: C und bei einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 23,5 g'Min. durch eine Düse ausgepreßt, die sich unter einem Scheitelwinkel von 60 konisch zu einer zylindrischen Austrittsöffnung von 0,08 cm Innendurchmesser und 0,038 cm Axiallänge verjüngt. Die Güte des Extrudates wird visuell bei diskontinuierlichem Extrudat mit »F« und bei einem kontinuierlichen Extrudat für »sehr schlecht« bis »ausgezeichnet gleichmäßig und von Fehlerstellen frei« mit 0 bis 10 bewertet. Auch der erforderliche Druck wird aufgezeichnet; der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 1000 kg/cm².

B e i s ρ i e I e 1 bis 11

Ein horizontal angeordneter," mit einem Wasser-Dampf-Mantel versehener und mit einem Paddelrührer ausgerüsteter zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl, der ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 10:1 und ein Wasseraufnahmevermögen von 3900 Teilen hat, wird evakuiert, mit 1500 Teilen entmineralisierten, von Sauerstoff befreiten Wassers und in den gewünschten Konzentrationen, bezogen auf das Gewicht des Wassers, mit Dispergiermittel und Initiator beschickt. Das flüssige Modifizierungsmittel (Hexafluorpropylen) wird in der angegebenen Konzentration (Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser) der wäßrigen Phase zugeführt und ist während der gesamten Reaktion anwesend. Man preßt dann auf die Beschickung Tetrafluoräthylen auf etwa 2 at auf, rührt mit 125 U/Min., um die wäßrige. Phase mit Tetrafluoräthylen gesättigt zu halten, erhitzt auf die gewünschte Reaktionstemperatur und preßt weiter Tetrafluoräthylen auf 28,2 ata

ίο auf. Das Rühren und die Temperatur werden dann beibehalten, bis die Reaktion beginnt, was an einem Druckabfall zu erkennen ist, und dann weiter aufrechterhalten, während kontinuierlich mit zusätzlichem Tetrafluoräthylen der Druck auf 28,2 ata gehalten wird, bis sich eine Dispersion mit dem gewünschten Feststoffgehalt gebildet hat. Die entstandene Dispersion wird ausgetragen und abgekühlt, worauf man das überstehende Festwachs entfernt und den Rückstand verdünnt und nach der Methode der USA.-Patentschrift 2 593 583 koaguliert. Proben der Produkte werden mit Gleitmittel versehen und stranggepreßt, um ihr Verhalten bei der Standardpastenstrangpressung zu bestimmen.

In Beispiel 5, 6 und 7 wird auch die Konzentration des Tetrafluoräthylens in den wäßrigen Medien kontinuierlich leicht unterhalb des Sättigungspunktes gehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel	Initiator	Art	¹Vo	Reaktions temperatur	Dispergiermittel	0,15	Hexafluor propylen
	*) DSP	.0,1	<"C	Art	0,15	■ »'ο
1	DSP	0,1	85	* ^)CAPFC	0,15	0.15
2	DSP	0,1	85	CgAPFC	0,15	0,5
3 .	DSP	0,1	85	C₈APFC	0,15	0,75
4	**)KPS	0,005	85	C₈APFC	0,15	etwa 0,75
5	KPS	0,005	85	****) C₉AFC	0.15	0,5
6	KPS	0,005	85	C₉AFC	0,15	0,1
7	KPS	0,003	85	C₀AFC	0,15	0,9
8	KPS	0,003	70	C₉AFC	0,15	0,5
9	KPS	0.003	70	C₉AFC	0,75	0,1
10	DSP	0,1	70	C₉AFC	0,9
11		85	C₈APFC	0.9

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	Wachs	Reaktions gesamt geschwindigkeit	Feststoffe in Dispersion	ä_av	Spezifisches Standardgewicht	Verha beim Stran Strangpreß druck	ten gpressen Güte des
	⁰Zo	gi Std.	■•/ο			kg/cm²	Extrudates
1	6.3	523	35	0,170	2,205	455	8
2	6,3	■ 475	35	0,188	2,208	335	6
3	6.3	441	35	0,160	2,202 ·	455	10
4	6.3	. 350	35	0,160	2,209	365	9
5	6.3	1440	35	0,173	2,211	425	10
6	6.3	1430	35	0,158	2,232	505	10
7	6.3	1310	35	0,143	2,204	600	10
8	6.3	658	35	0,156	2,176	540	*■ 1*
9	6,3	690	35	0,178	2,177	540	6
10	6,3	503	35	0,158 .	2,184	515	10
11	6,3	522	35	0,143	2,194	985	8

*) DSP = Dibernsteinsäureperoxyd (HOOCCH₂CH₂CO₂)O₂

(zusammen mit 2 T/M, bezogen auf das zugeführte Wasser, gepulverten Eisens). **) KPS = Kaliumpersulfat.

***) QAPFC = Gemisch von Cs-Ammoniumperfluorcarboxylat, vorwiegend Ammoniumperfluorcaprylat. ****) QAFC = Ammoniumsalz der 9-H-Hexadecafluornonansäure:

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Vergleichsversuche, die bei identischen Bedingungen in Abwesenheit des Modifizierungsmittels durchgeführt werden, zeigen, daß mit Ausnahme der Beispiele 5, 6 und 7 identische Mengen hochmolekularer Dispersionsharze mit Geschwindigkeiten erhalten werden, die das 1,2- bis 2fache der in den Beispielen erhaltenen betragen. Bei den Bedingungen der Beispiele 5, 6 und 7 sind die Geschwindigkeiten in Abwesenheit von Modifizierungsmitteln im wesentlichen unverändert. In allen Vergleichsversuchen ergeben die Produkte bei der Prüfung auf das Verhalten beim Strangpressen nur gebrochene Preßlinge. Bei weiteren Vergleichsversuchen, die bei den identischen Bedingungen der Beispiele 5, 6 und 7 durchgeführt und bei welchen die wäßrigen Chargen kontinuierlich mit Tetrafluoräthylen gesättigt gehalten werden, werden in Abwesenheit von Modifizierungsmitteln 1,2- bis l,5fach höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten, und diese Produkte ergeben ebenfalls bei der Prüfung auf das Verhalten beim Strangpressen Bruch.

Ultrarotanalysen der Produkte der Beispiele zeigen einen Gehalt an gebundenem Hexafluorpropylen von weniger als 0,2 Gewichtsprozent.

Die spezifische Schmelzviskosität der hexafluorpropylenmodifizierten Harze der Beispiele 2 bis 4 liegt im Bereich von etwa 3-10¹⁰ bis 6-10¹⁰P bei 38O⁰C; bei Harzen, die bei identischen Bedingungen in Abwesenheit von Modifizierungsmitteln hergestellt sind, beträgt die spezifische Schmelzviskosität etwa 10-10¹⁰P. Die niedrigere Schmelzviskosität unterstützt die Verbesserung des Sinterungsgrades, der bei einer festen Wärmebehandlung erhalten wird.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Hexafluorpropylen nicht eingeführt wird, bis 60% des gesamten umzusetzenden Tetrafluoräthylens polymerisiert sind. Das entstehende Produkt mit 35 Gewichtsprozent Feststoffen wird mit einer Reaktionsgesamtgeschwindigkeit von 585 g/l/Std. erhalten, hat" eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,182 Mikron und ein spezifisches Standardgewicht von 2,179. Bei der Prüfung auf das Verhalten beim Strangpressen läßt sich das Material mit 470 kg/cm² unter Bildung eines Strangpreßlings der Güte 6 verpressen. Ultrarotanalysen des Endproduktes und einer Probe, die nach Reaktion von 70% des gesamten Polytetrafluoräthylens genommen worden ist, zeigen einen Gehalt an gebundenem Hexafluorpropylen von 0,05 Gewichtsprozent in dem äußeren 30-Gewichtspfozent-Anteil der Harzteilchen.

In einem Vergleichsversuch, der bei den Bedingungen des Beispiels 10 mit der Ausnahme durchgeführt wird, daß man die gasförmige Charge bei der Polymerisation der letzten 45% des polymerisierten Tetrafluoräthylens durch reines Tetrafluoräthylen ersetzt, wird ein Harz erhalten, das bei der Strangpreßprüfung bricht. Die Reaktionsgesamtgeschwindigkeit • bei diesem Vergleichsversuch beträgt 655 g/l/Std.; in Abwesenheit von Modifizierungsmittel bei sonst identischen Bedingungen beträgt die Reaktionsgesamtgeschwindigkeit 764 g/l/Std.

Beispiel 13

Man wiederholt die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 11, arbeitet aber unterhalb der Sättigungsbedingungen in einer anderen, etwas größeren Reaktionsvorrichtung, die ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 2.9 : 1 hat, wobei die wäßrige Charge die Hälfte des Reaktorvolumens einnimmt,

und (1,05 Gewichtsprozent Dibernsteinsäureperoxyd, 0.15 Gewichtsprozent des Ammoniumsalzes der 9-H-Hexadecafluornonansäure und 4,1 % Paraffinwachs enthält. Auf die Charge wird Tetrafluoräthylen auf 28,2 ata aufgepreßt, das 2 Gewichtsprozent

ίο Hexafluorpropylen enthält, wonach nur noch Tetrafluoräthylen zugeführt wird. Nachdem 80° ο des gesamten Tetrafluoräthylens polymerisiert sind, wird die Tetrarluoräthylenzufuhr abgebrochen, der Druck auf 13 ata fallengelassen und der Versuch dann beendet.

Das restliche Gas enthält 3,1 Gewichtsprozent Hexafluorpropylen. Das Produkt, das 35 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, wird mit einer Reaktionsgesamtgeschwindigkeit von 490g'lStd. erhalten, hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 0-17 Mikron und ein spezifisches Standardgewicht von 2.169. Bei der Prüfung auf das Verhalten beim Strangpressen wird ein Strangpreßling der Güte 3 bei einem Preßdruck von 84 kg/cm² erhalten. Bei identischen Bedin- ' gungen in einer tetrafluoräthylengesättigten wäßrigen Charge werden identische Mengen hochmolekularen Dispersionsharzes bei einer Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, die das mehr als l,lfache beträgt. Das Produkt bricht jedoch bei der Prüfung auf das Verhalten beim Strangpressen.

Be ispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Hexafluorpropylen mit der Tetrafluoräthylenbeschickung in einer Konzentration von 0,9 Gewichtsprozent zusammen mit 0,009 Gewichtsprozent Methanol vorgemischt wird. Als Initiator werden 0,006% Dibernsteinsäureperoxyd und als Dispergiermittel das Ammoniumsalz der 9-H-Hexadecafluornonansäure verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 7O⁰C. Man erhält ein Produkt mit 38.5 Gewichtsprozent Feststoffen, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,162 Mikron und einem spezifischen Standardgewicht von 2,220 bei einer Re- ( aktionsgesamtgeschwindigkeit von 529 g-'l/Std. Bei der Prüfung auf das Verhalten beim Strangpressen ergibt das Harz einen Preßling der Güte 10 bei einem Druck von 290 kg/cm². Bei gesonderten Prüfungen bei den gleichen allgemeinen Bedingungen mit einem kleineren Werkzeug ergibt das Harz einen Preßling der Güte 3 bei einem Reduzierungsverhältnis von 10 000:1 und einem Strangpreßdruck von 845 kg/cm². Bei weiteren Analysen ergibt das Produkt dieses Beispiels einen Wert von

Ad i/dar

von weniger als 0,4 und einen Hexafluorpropylengehalt von 0,1 Gewichtsprozent in den äußeren 30 Gewichtsprozent der Harzteilchen.

Beispiele 15 und 16

Die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 11 wird in einer Reaktionsvorrichtung etwa des gleichen Fassungsvermögens mit einem Verhältnis von Länge ⁶D zu Durchmesser von 2,6 : 1 wiederholt, wobei die wäßrige Charge die Hälfte des Reaktorvolumens einnimmt und mit 95 U/Min, bewegt wird. In den genannten Konzentrationen, bezogen auf die wäßrige

Beschickung, wird vor der Aufpressung mit Tetrafluoräthylen n-Perfluorpropoxy-trifluoräthylen als Modifizierungsmittel zugesetzt und danach nur Tetrafluoräthylen zugesetzt. Die Tetrafluoräthylenzufuhr

wird während der Polymerisation der letzten 20°/o des polymerisierten Tetrafluoräthylens abgeschaltet, der Druck fällt während dieser Zeit auf 13 ata ab. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

	Initiator Art I	■ ⁰O	Tabelle II	Dispergier Art	mittel	0,15 0,15	Modifizierungs mittel °/o
Beispiel	*) DSP DSP	0,05 0,05	Reaktions temperatur ^CC	**) C₉AFC ■ C₉AFC			0,012 0,23
15 16		85 85

	Wachs ⁰O	Reaktions gesamt geschwindigkeit g. L Std.	Tabelle II (Fortsetzung)	0,143 0,146	Spezifisches Standardgewicht	Verha beim Stran Strangpreß druck kg/cm²	ten gpressen Güte des Extrudates
Beispiel	6,2 6,2	179 135	Feststoffe in Dispersion °.··ο		2,223 2,184	670 830	K) OO ■
15 16		34,9 34,9

*) DSP = Dibernsteinsäureperoxyd (HOOCCH₂CHaCO₂)O₂

(zusammen mit 2 T-M, bezogen auf das zugeführte Wasser, gepulverten Eisens). **) CgAFC= Ammoniumsalz der 9-H-He.xadecafluornonansäure.

In Vergleichsversuchen, die bei identischen Bedingungen in Abwesenheit von Modifizierungsmittel durchgeführt werden, werden identische Mengen an hochmolekularen Dispersionsharzen bei Reaktionsgesamtgeschwindigkeiten erhalten, die das 2,7- und 2,0fache betragen, aber die Harze brechen bei der Prüfung auf das Verhalten beim Strangpressen. Materialbilanzen zeigen, daß der Gehalt der harzartigen Produkte der Beispiele 15 und 16 an gebundenen Monomeren, die nicht Tetrafluoräthylen darstellen, im Bereich von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent liegt.

Claims

1 2 Patentansprüche: tion durchgeführt werden, wobei als Telogene, also

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation die die Endgruppe liefernden Mittel, auch Wasservon Tetrafiuoräthylen zu einem hochmolekularen stoff, Alkohole oder Halogenkohlenwasserstoffe verPolymeren in einem wäßrigen Medium in Gegen- . wendet werden können. Hexafluorpropylen und anwart eines Initiators, eines Dispergiermittels und 5 dere perfluorierte Olefine können nach der Lehre eines Modifizierungsmittels unter üblichen Druck- dieser Patentschrift als Mischpolymerisationskompound Temperaturbedingungen, dadurch ge- nenten für Tetrafluoräthylen verwendet werden,
kennzeichnet, daß die Polymerisation zur Die britische Patentschrift 805115 betrifft eben-Herstellung von teilchenförmigen Polytetrafluor- falls eine Emulsionspolymerisation bzw. Emulsionsäthylen mit mindestens 98 Gewichtsprozent Tetra- ίο mischpolymerisation von bzw. mit Tetrafluoräthylen, fluoräthyleneinheiten, einem vorwiegenden Ge- wobei ebenfalls als sogenannte Modifizierungsmittel halt an kugelförmigen Teilchen von 0,05 bis Wasserstoff, Methan, Äthan oder gesättigte Fluor-0,5 μ Durchmesser, einem durchschnittlichen kohlenwasserstoffe in bestimmten Mengenverhält-Teilchendurchmesser im Bereich von 0,12 bis nissen anwesend sein können.

0,35 μ, einem spezifischen Standardgewicht von 15 Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen weniger als 2,235 und einer spezifischen Schmelz- Produkte haben spezifische Standardgewichte von viskosität von mindestens 1 · 10⁹ Poise bei 380° C 2,235 oder mehr, eine spezifische Schmelzviskosität zumindest während der Polymerisation der letzten von weniger als 1-10⁹P und werden nicht vorwie-30% des zu polymerisierenden Tetrafluoräthylens gend von kugelförmigen Teilchen von 0,05 bis 0,5 μ in Gegenwart eines Perfluoralkyltrifluoräthylens »° Durchmesser und einem mittleren Teilchendurchoder eines Perfluoralkyloxytrifluoräthylens mit je- messer im Bereich von 0,12 bis 0,35 μ gebildet. Die weils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen als Modifizie- nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte *■ rungsmittel in einer solchen Menge erfolgt, die sind nicht für eine Pastenstrangverarbeitung geeignet. \ die Polymerisationsgeschwindigkeit um wenigstens Der Erfindung liegt darum unter anderem die 5% unterhalb des Wertes zu erhalten vermag, der «5 Aufgabe zugrunde, Polytetrafluoräthylenharze zur bei der Polymerisation einer gleichen Menge Te- Verfügung zu stellen, welche die Befähigung haben trafluoräthylen in einem identischen Reaktions- sich bei Vermischung in Gewichtsanteilen von 81 medium bei der gleichen Temperatur und dem bis 19 mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit gleichen Druck in Abwesenheit des Modifizie- 10 bis 11 Kohlenwasserstoffatomen und einer Viskorungsmittels erhalten wird. 30 sität von etwa 1,36 cP bei 25 bis 30° C mit einer Ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- schwindigkeit von 23,5 g/Min durch eine Düse, die kennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel Hexa- sich konisch unter einem Scheitelwinkel von 60° zu fluorpropylen verwendet wird. einer zylindrischen Austrittsöffnung von 0,08 cm In-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nendurchmesser und 0,038 cm axialer Länge verkennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel n-Per- 35 jungt, bei einem Reduzierungsverhältnis von 1600 :1 fluorpropoxytrifluoräthylen verwendet wird. unter Erzielung eines kontinuierlichen Extrudates

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- strangpressen zu lassen.

kennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel im Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Gemisch mit Methanol verwendet wird. Suspensionspolymerisation von Tetrafluoräthylen zu

40 einem hochmolekularen Polymeren in einem wäßrigen

Bei der Pastenstrangpressung von Tetrafluor- Medium in Gegenwart eines Initiators, eines Disperäthylenharzen wird ein feines Pulver mit Gleitmittel giermittels und eines Modifizierungsmittels unter übzu einer pastösen Masse vermischt, die man in einen liehen Druck- und Temperaturbedingungen, daß da-Strangpressenzylinder eingibt und durch ein Werk- durch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation zur ( zeug von verringertem Querschnittsdurchmesser ver- 45 Herstellung von teilchenförmigen Polytetrafluoräthypreßt. Das entstehende Extrudat wird dann gewöhn- len mit mindestens 98 Gewichtsprozent Tetrafluorlich erhitzt und gesintert, um Gleitmittel zu entfernen äthyleneinheiten, einem vorwiegenden Gehalt an und das restliche Harz zu einer einheitlichen Masse kugelförmigen Teilchen von 0,05 bis 0,5 μ Durchzu »koaleszieren«. Hochmolekulare Dispersionsharze messer, einem durchschnittlichen Teilchendurchhaben bisher bei einer Reihe von Zwecken der 50 messer im Bereich von 0,12 bis 0,35 μ, einem spezifi-Pasten-Strangpressung nicht zufriedengestellt, und sehen Standardgewicht von weniger als 2,235 und zwar auf Grund ihrer Neigung, zu Seher-Fehlern zu einer spezifischen Schmelzviskosität von mindestens führen, wenn die Strangpressung bei hohen Reduzie- 1 · 10⁹ Poise bei 380° C zumindest während der PoIyrungsverhältnissen, d.h. Bedingungen erfolgt, bei merisation der letzten 30 °/o des zu polymerisierenden denen die Querschnittsfläche des Strangpreßzylin- 55 Tetrafluoräthylens in Gegenwart eines Perfluoralkylders im Vergleich mit derjenigen des Strangpreßlings trifluoräthylens oder eines Perfluoralkyloxytrifluorverhältnismäßig groß ist. Aus diesem Grunde waren äthylens mit jeweils 3 bis 10 Kohlenwasserstoffsolche Harze bisher für die übliche Strangpressung atomen als Modifizierungsmittel in einer solchen von Pasten bei Reduzierungsverhältnissen von Menge erfolgt, die die Polymerisationsgeschwindig-16000:1 oder mehr nicht geeignet; sie haben darüber 60 keit um wenigstens 5% unterhalb des Wertes zu erhinaus dazu geneigt, eine unerwünschte Zahl von halten vermag, der bei der Polymerisation einer Fehlerstellen, selbst bei niedrigeren Reduzierungsver- gleichen Menge Tetrafluoräthylen in einem identihältnissen, zu entwickeln, wenn eine Strangpressung sehen Reaktionsmedium bei der gleichen Temperatur zu Gebilden beträchtlicher Länge erfolgte. und dem gleichen Druck in Abwesenheit des Modifi-

Aus der britischen Patentschrift 755 183 ist die 65 zierungsmittels erhalten wird.

Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Harze

.wäßrigem sauren Medium bekannt. Die dort beschrie- haben nicht nur die vorteilhaften Eigenschaften der

bene Polymerisation kann auch als eine Telomerisa- nach dem Dispersionsverfahren erhaltenen, hoch-