DE2201114B2 - Verfahren zur Herstellung eines Tetrafluoroäthylenpolymerpulvers - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines TetrafluoroäthylenpolymerpulversInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -to
eines spröden zerkleinerten Tetrafluoroäthylenpolymerpuivers und die Verwendung des so hergestellten
Pulvers zur Herstellung von Dispersionen in wäßrigen oder organischen Medien.
Es ist allgemein bekannt, daß Polytetrafluoroäthylen a
(PTFE) eine niedrige Reibung aufweist und daß es zunehmende Verwendung in Trockenschmierpulvern,
beispielsweise in Textilmaschinen, findet. Solche Pulver werden auch als schmierende oder nukleierende
Füllstoffe für Thermoplaste, wie z. B. Polyamide und *o
Polypropylen, verwendet.
Bisher wurden Schmierpulver durch thermischen Abbau von PTFE hergestellt, beispielsweise durch
Erhitzen in Luft oder in Gegenwart eines Abbaubeschleunigers auf eine Temperatur in der Größenord- 4^
nung von 500—6000C. Solche thermisch abgebauten
PTFE-Pulver können, beispielsweise durch Mahlen, auf eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße zerkleinert
werden. Für einige Anwendungen ist es jedoch erwünscht, die Teilchengröße noch weiter herabzusetzen.
Es wurde festgestellt, daß es nicht möglich ist, thermisch abgebaute Pulver auf eine durchschnittliche
Teilchengröße unter 5 μ (optisch gemessen) zu mahlen. (Das andere allgemein bekannte Verfahren zur Messung
der Teilchengrößen von PTFE-Pulvern, nämlich das Luftpermeabilitätsverfahren, ergibt bei solchen
thermisch abgebauten Pulvern fehlerhafte niedrige Werte, weshalb die in dieser Beschreibung angegebenen
Teilchengrößen durch optische Methoden ermittelt wurden.) M
Es wurde nunmehr gefunden, daß Trockenschmierpulver mit einer sehr kleinen Teilchengröße in
zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden können, daß man bestimmte Typen von PTFE
zerkleinert, nachdem sie bestrahlt worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines spröden zerkleinerten Tetrafluoroäthylenpolymerpulvers,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein ungesintertes koaguliertes Dispersionstetrafluoroäthylenpolymer
in Pulverform, das aus Tetrafluoroäthylenpolymeren und Mischpolymeren von Tetrafluoroäthylen
mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, eines äthylenisch ungesättigten
Comonomers ausgewählt ist, einer Gammastrahlung unterworfen wird, bis es eine Dosis von mindestens
2 M Rad erhalten hat und sodann durch übliche Maßnahmen auf Teilchengrößen von kleiner als
5 Mikron zerkleinert wird.
Mit dem Ausdruck »koaguliertes Dispersionstetrafluoroäthylenpolymer«
sind solche Polymersorten gemeint, die durch Koagulation einer wäßrigen Dispersion
des Polymers erhalten werden, das durch Polymerisation von Tetrafluoroäthylen oder durch Mischpolymerisation
von Tetrafluoroäthylen mit bis zu lOGew.-°/o,
bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, eines äthylenisch ungesättigten Comonomers erhalten wird,
wobei die Reaktionsteilnehmer unter Zuhilfenahme eines Emulgiermittels, welches im allgemeinen hochfluoriert
ist, in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Die Herstellung von solchen Dispersionen ist u. a. in der
britischen Patentschrift 6 89 400 beschrieben.
Beispiele für handelsübliche koagulierte Dispersionspolymere sind »Fluon« CDI und CD4, die von der
Imperial Chemical Ind. Ltd. verkauft werden und »Teflon« 6 und 6C,die von E. I. DuPont de Nemours and
Co. verkauft werden.
Solche koagulierte Dispersionspolymere besitzen einen primären Teilchendurchmesser in der Größenordnung
von 0,1 μ. Aber die im Handel erhältlichen Sorten sind etwas klebrige Pulver, die aus Agglomeraten
bestehen, welche einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von einigen Hundert μ aufweisen. Die
»Klebrigkeit« dieser Pulver besteht darin, daß sie in ein kittartiges oder schneeballartiges Material kompriermiert
werden können, das in faserige Klumpen zerbrochen werden kann. Eine Scherung von koagulierten
Dispersionspolymeren, um ihre Teilchengröße zu verringern, beispielsweise durch Mahlen des Pulvers,
ergibt ein klebriges faseriges Produkt. Wenn man jedoch diese koagulierten Dispersionspolymere wie
oben beschrieben einer Gammabestrahlung unterwirft, dann wird das Polymer in ein trockenes, nichi-klebriges,
feines, sprödes Pulver umgewandelt, das leicht, beispielsweise durch Reiben zwischen den Fingern, auf eine
durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 μ zerbrochen und durch geeignete mechanische Vorrichtungen
in einen unter 1 μ liegenden Bereich zerkleinert werden kann.
Anders als bei koagulierten Dispersionspolymeren, die nicht bestrahlt worden sind, ergibt das Scheren,
beispielsweise durch Mahlen, des bestrahlten Polymers ein runderes und nicht ein faseriges Teilchen. Wenn es
erwünscht ist, ein trockenes Pulver zu erhalten, dann kann trocken gemahlen werden.
Es wurde festgestellt, daß die Bestrahlung die Schüttdichte und die Packungsdichte des Polymers
erhöht.
Das koagulierte Dispersionspolymer kann durch in der Technik bekannte Methoden bestrahlt werden.
Zweckmäßige Methoden sind beispielsweise die Bestrahlung aus einer Co60-Quelle oder Eintauchen des
Polymers, das in einem geeigneten Behälter eingeschlossen ist, wie z. B. in einem Aluminiumkanister, in
eine Flüssigkeit, die verbrauchte Kernbrennstoffelemente enthält.
Dem Polymerpulver sollte eine Strahlungsdosis von
2 M Rad oder mehr, vorzugsweise von 2—20 M Rad und
insbesondere von 4—lOMRad erteilt werden. Die
Verwendung von höheren Dosen als 20 M Rad macht das Verfahren mehr und mehr unwirtschaftlich.
Die Zerkleinerung des bestrahlten Pulvers kann ohne weiteres bis unter I μ und sogar bis zu 0,3 μ und weniger
durchgeführt werden.
Eine Verwendung von bestrahltem Polymer, das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt
worden ist, ist die Herstellung von Dispersionen eines Tetrafluoroäthylenpolymers in wäßrigen Medien.
Zwar können wäßrige Dispersionen, die durch das Verfahren der oben erwähnten britischen Patentschrift
6 89 400 hergestellt worden sind, direkt ohne weitere Behandlung verwendet werden, aber sie sind nicht für
alle Zwecke geeignet Da sie beispielsweise eine Neigung zur Koagulation aufweisen, können sie nicht
ausreichend konzentriert werden, um aus ihnen eine dicke Paste herzustellen, welche durch eine Pastenaufstreichtechnik
aufgebracht werden kann. Außerdem kann ihre Viskosität nicht durch Zusätze gesteigert
werden, ohne daß die Gefahr einer Koagulation auftritt.
Es wurde gefunden, daß eine Dispersion aus einem Tetrafluoroäthylenpolymer in einem wäßrigen Medium,
die für bestimmte Anwendungen günstige Eigenschaften aufweist, dadurch hergestellt werden kann, daß man
ein koaguliertes Dispersionstetrafluoroäthylenpolymer,
das in der oben beschriebenen Weise bestrahlt worden ist, zerkleinert und in Wasser dispergiert.
Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin die Verwendung
eines gemäß der Erfindung hergestellten Tetrafluoroäthylenpulvers für Dispersionen in einem wäßrigen
Medium.
Im Gegensatz zu koagulieren Dispersionstetrafluoroäthylenpolymeren,
wie sie oben beschrieben wurden, J5 eignet sich das trockene, nicht-klebrige, feine, spröde
Pulver, das durch Bestrahlung hergestellt worden ist, für die Zerkleinerung auf einen unter 1 μ liegenden Bereich
in Gegenwart von Wasser. Es ist nicht nötig, das Polymer im Anschluß an die Bestrahlung zu zerkleinern,
da dies in Gegenwart des wäßrigen Mediums erfolgen kann, wobei also dann die Zerkleinerung und die
Dispergierung gemeinsam durch das stark scherende Mischen ausgeführt wird Das stark scherende Mischen
kann beispielsweise in einem Silverson-Mixer oder in einer End-Runner-Mill erfolgen. Die wäßrigen Dispersionen,
die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können für Beschichtungen, für Kosmetika, für
Druckfarben auf Wasserbasis, für Fette und für Schneideflüssigkeiten verwendet werden.
Das bestrahlte Polymer kann auch zur Herstellung von Dispersionen in organischen Medium verwendet
werden.
In der britischen Patentschrift 8 87 750 ist die Herstellung eines wachsartigen Dispersionsprodukts
beschrieben, wobei Tetrafluoroäthylen in Gegenwart von bestimmten Mengen Trichlorotrifluoroäthan und
eines aktiven Telogens unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen polymerisiert wird. Dieses
Verfahren ist wegen der Flüchtigkeit des Trichlorotrifluoroäthans nicht leicht auszuführen und in seiner
Anwendbarkeit beschränkt, da das erhaltene Produkt neben dem Tetrafluoroäthylenpolymer auch noch das
Telogen und das Trichlorotrifluoroäthan enthält, was nicht für alle Zwecke erwünscht ist. infolgedessen ist es
vorteilhaft, PTFE-Organoso!e durch ein Verfahren herzustellen, bei dem die Polymerisation nicht in einem
organischen Medium ausgeführt wird.
Eine weitere Beschränkung des Produkts dieser früheren Patentschrift liegt darin, daß es aus einem
Wachs besteht, das im restlichen Trichlorotrifluoroäthani
dispergiert ist. Es ist nämlich erwünscht. Dispersionen in verschiedenen organischen Flüssigkeiten
herzustellen, die nicht unbedingt ein geeignetes Medium für eine Tetrafluoroäthylenpolymerisationsreaktioh
sind, wie dies beispielsweise bei Mineralölen der Fall ist.
Vom Standpunkt der Kosten und der Zweckmäßigkeit aus ist es also erwünscht, ein Dispersionstetrafluoroäthylenpolymer
zu verwenden, welches in der üblichen Weise in Gegenwart von Wasser hergestellt wordein ist. Jedoch waren bisherige Versuche in dieser
Richtung nicht erfolgreich.
Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von bestrahltem ungesintertem, koaguliertem Dispersionstetrafluoroäthylenpolymer,
wie es oben beschrieben wurden es ermöglicht wird, das Polymer zu zerkleinern
und in einer organischen Flüssigkeit zu dispergieren.
Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin die Verwendung eines gemäß der Erfindung hergestellten Tetrafluoroäthylenpulvers
für Dispersionen in einem organischen Medium.
Vorzugsweise wird die Flüssigkeitsmenge so reguliert,
d£ß eine gelartige Dispersion gebildet wird.
Anders als bei den oben beschriebenen, ungesinterten, koagulieren Dispersionstetrafluoroäthylenpolymeren
eignet sich das bestrahlte Material in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit für eine Zerkleinerung auf einen
unter 1 μ liegenden Bereich. Eine Zerkleinerung vor dem Mischen mit der organischen Flüssigkeit ist nicht
erforderlich.
Eine geeignete organische Flüssigkeit, in der das Polymer dispergiert werden kann, ist Trichlorotrifluoroäthan.
Das stark scherende Mischen wird beispielsweise in einem Silverson-Mischer oder in einer End-Runner-Mill
ausgeführt.
Die erhaltenen Dispersionen können gegebenenfalls mit anderlen Lösungsmitteln, wie z. B. nicht-entzündlichen
Lösungsmitteln, beispielsweise Trichloroäthylen, verdünnt werden. Andere Lösungsmittel die verwendet
werden können, sind Alkohole, beispielsweise Isopropanol, oder weitere Mengen desjenigen Lösungsmittels,
das zur Herstellung der Dispersions verwendet worden ist.
Die gemäß der Erfindung hergestellten organischen Dispersionen können für die Einführung von Tetrafluoroäthylenpolymeren
in öle und Fette leichter verwendet werden als die trockenen Pulver. Die Dispersionen
können auch als Metallverformungshilfsmittel verwendet werden, beispielsweise als Schmiermittel zum
Drahtziehen. Sie können auch bei der Verarbeitung von gesintertem Metall verwendet werden, wo sie als
Schmiermittel bei der Verdichtung des Metalls dienen können, insbesondere wenn eine zweite Verdichtung
ausgeführt wird.
Die Dispersionen eignen sich auch, beispielsweise in Form von Aerosolen, zur Herstellung von Tetrafluoroäthylenpolyrtierbelägen
und ganz allgmein zur Einarbeitung von Polymeren in andere Flüssigkeiten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Eine Menge koaguliertes Dispersionspolytetrafluoroäthylenpulver (»Fluon« CDI) wurde einer Gammastrah-
lung in einer Dosis von 5 M Rad unterworfen. Das erhaltene Produkt war ein sprödes, gut frei fließendes
Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 10—15 μ (optisch gemessen).
Bei einer Zerkleinerung in einem leichten öl unter
Verwendung einer Kugelmühle oder einer ähnlichen mit Flüssigkeiten arbeitenden Dispersionstechnik konnte
ein extrem feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von I —3 μ
(optisch gemessen) hergestellt werden.
Ein Polymer, das durch ein thermisches Abbauverfahren hergestellt worden war und in ähnlicher Weise
behandelt wurde, ergab ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 5—10 μ (optisch gemessen).
Zum Vergleich wurde eine Menge eines gemahlenen granulären PTFE-Pulvers, das unter dem Namen
»Fluon« G163 verkauft wird, einer Gammastrahlung mit
einer Dosis von 5MRad unterworfen. Das erhaltene Polymer war ein sprödes ziemlich frei fließendes Pulver
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 10—15 μ (optisch gemessen). Bei
einer Zerkleinerung in einer Strahlmühle ergab es ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in
der Größenordnung von 5—10 μ (optisch gemessen).
Ein Produkt, das durch Bestrahlung eines koagulierten Dispersionspolymers (»Fluon« CDI) erhalten
worden war, ergab ein feineres Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 μ,
wenn es in ähnlicher Weise behandelt wurde.
Eine Menge eines koagulierten Dispersionspolytetrafluoroäthylenpulvers (»Fluon« CDI) wurde einer
Gammastrahlung mit einer Dosis von 5 M Rad unterworfen. Das erhaltene Produkt wiar ein sprödes, gut frei
fließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von 10—15 μ (optisch
gemessen).
200 g des bestrahlten Polymers wurden zu 800 g Wasser zugegeben, in welchem 10 g »Empicol« 0045
(eingetragenes Warenzeichen) (ein Natrium-lauryl-sulfat) und 4 g »Carabol« 941 (eingetragenes Warenzeichen) (Carboxyl-vinyl-polymer mit extrem hohen
Molekulargewicht) aufgelöst waren. Das Gemisch wurde von Hand gerührt, um eine dicke Aufschlämmung
herzustellen, und in eine End-Runner-Mill eingebracht,
worin es weiter 5 st gemischt und zerkleinert wurde. Es wurde eine pastenartige PTFE-Dispersion erhalten, die
auch nach 3 Wochen keine überstehende Flüssigkeit zeigte. Das »Carbol« wurde zum Eindicken des
Mediums verwendet. Alternativ könnte »Viscalex« (eingetragenes Warenzeichen), aus einem acrylischen
Mischpolymer hergestellt, verwendet werden. Die PTFE-Teilchen waren so klein, daß die Auflösung eines
optischen Mikroskops nicht ausreichte. Die Teilchengröße lag deshalb also unter 0,2 μ.
Die Paste kann zur Beschichtung eines Glastuchs mit einem Streichmesser verwendet werden, so daß in
einem Durchgang ein dicker Belag (0,075—0,125 mm) erhalten werden kann. Mehrere Durchgänge durch ein
Tauchbad sind aber nötig, wenn man in der herkömmlichen Weise PTFE-Dispersionen solcher Art verwendet,
wie sie oben erwähnt wurde, beispielsweise solch e, we
ίο sie durch die britischen Patentschrift 6 89400 mit und
ohne weitere Behandlung erhalten werden.
Durch Modifizierung der Viskodität der Paste ist es möglich, nur auf einer Seite des Glastuchs einen Belag
herzustellen, was von Vorteil ist, wenn das mit PTFE
beschichtete Glastuch mit einer anderen Oberfläche
verklebt werden soll.
äthylenpulver (»Fluon« CDI) wurde einer Gammastrahlung mit einer Dosis von 5MRad unterworfen. Das
erhaltene Produkt war ein sprödes, gut frei fließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in
der Größenordnung von 10—15 μ (optisch gemessen).
Ein Silverson-EX-Mixer mit 3 Ps, der mit einem 0,794 mm-Sieb ausgerüstet war, wurde mit 3632 kg
»Arklone« ρ und 9,08 kg bestrahltem Polymer beschickt. Dies entspricht 20 Gew.-% Polymer und
80 Gew.-% »Arklone« p. Der Mischer wurde mit einem
Rotor mit Standarddurchmesser ausgerüstet und
3V2 min mit 3000 U/min laufen gelassen. Das Mischen wurde unter diesen Bedingungen nicht länger fortgesetzt, da das Lösungsmittel bereits den Siedepunkt
erreichte. Es wurde festgestellt, daß das Polymer im
»Arklone« P unter Bildung eines Organosols dispergiert
war. Die Teilchengröße lag unter 0,2 μ.
verwendet, der mit einem 0,794-mm-Sieb ausgerüstet
war. 20 Gew.-% bestrahltes Polymer, das demjenigen von Beispiel 4 ähnlich war, und 80 Gew.-% »Arklone« P
wurden in einem Becher von Hand gemischt und dann in den Mischer überführt, der mit der maximalen
Geschwindigkeit (annähernd 6000 U/min) laufen gelassen wurde. Es wurde etwas »Arklone« P zugegeben, um
die durch Verdampfung entstehenden Flüssigkeitsverluste etwas auszugleichen. Der Mischer wurde 10 min
laufen gelassen. Auf diese Weise wurde eine cremige
so Paste erhalten, welche einen Feststoffgehalt von annähernd 4OGew.-°/o aufwies, da viel von dem
»Arklone« verdampft war. Die Paste klebte an den Seiten einer Glasflache wenn sie geschüttelt wurde.
Auch nach 3 Tagen wurde kein Absitzen festgestellt.
Die PTFE-Teilchen waren zu klein, als daß sie durch ein optisches Mikroskop aufgelöst werden konnten. Ihre
Größe lag deshalb unterhalb 0,2 μ.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines spröden zerkleinerten Tetrafluoroäthylenpolymerpulvers,
dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesintertes koaguliertes Dispersionstetrafluoroäthylenpolymer
in Pulverform, das aus Tetrafluoroäthylenhomopolymeren und Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen
mit bis zu 10Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, eines äthylenisch
ungesättigten Comonomers ausgewählt ist, einer Gammastrahlung unterworfen wird, bis es eine
Dosis von mindestens 2 M Rad erhalten hat und sodann durch übliche Maßnahmen auf Teilchengrößen
von kleiner als 5 Mikron zerkleinert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerpulver eine Strahlungsdosis von 4—10 MRad erteilt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bestrahlte Pulver auf eine
Größe unter 1 Mikron zerkleinert wird.
4. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Tetrafluoroäthylenpulvers für
Dispersionen in einem wäßrigen oder organischen Medium.
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