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Vulkanisationsbeschleuniger-Zusammensetzung zur
Schnellvulkanisation von Neoprenekautschuk DievorliegendeErfindung betrifft wirksame Vulkanisationsbeschleuniger-Zusammensetzungen für die Vulkanisation von Neoprenkautschukmischungen. Neopren ist die allgemeine Bezeichnung für die Gruppe synthetischer Elastomerer auf der Basis von Chloropren-Polymerisaten.
Es gibt zahlreiche Arten von Neopren. Die Gruppe von Neoprenzusammensetzungen für allgemeine Verwendungszwecke umfasst zwei Klassen, nämlich die mit Schwefel modifizierten (Type G) und die nicht mit Schwefel modifizierten (Type W). Die mit Schwefel modifizierten Neoprene bedürfen im allgemeinen nur der Metalloxyde für die Vulkanisation. Die nicht mit Schwefel modifizierten Typen erfordern sowohl Metalloxyde wie Vulkanisationsbeschleuniger, damit das fertige Vulkanisat brauchbare Eigenschaften erhält. Die primäre Funktion des Beschleunigers besteht in der Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit.
Beschleuniger können auch die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisates verbessern.
Neopren wird bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Verfahrensmassnahmen wie Mahlen, Strangpressen und Formen verarbeitet. Im Idealfall sollte der Beschleuniger während solcher Verfahrensschritte nicht aktiv werden, sondern erst dann, wenn die Vulkanisation erwünscht ist. Vorzeitige Vulkanisation ("Schmoren") stellt ein ernstes Problem dar, da es offensichtlich schwierig ist, den Beschleuniger genau bis zu dem Zeitpunkt inaktiv zu halten, ab welchem die Vulkanisation programmgemäss vor sich gehen soll.
Es wurde bereits versucht. Vulkanisationsbeschleuniger im Gemisch mit einem inerten Material, wie Ton, zu den Kautschukzusammensetzungen zuzugeben, um eine gleichmässigere Verteilung des Beschleunigers in der Mischung zu erreichen und so gleichmässigere Eigenschaften in dem vulkanisierten Produkt zu erhalten. Derartige Gemische von Beschleunigern mit gewöhnlichen inerten Materialien schützen aber nicht wesentlich gegen vorzeitige Vulkanisation.
Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Vulkanisationsbeschleuniger-Zusammensetzungen zu schaffen, die es ermöglichen, das Ausmass der vorzeitigen Vulkanisation bei praktisch gleichbleibender Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verringern bzw. ganz zu unterdrücken, und die dennoch geeignet sind, die Vulkanisationsgeschwindigkeit in bestimmten Grenzen willkürlich zu regeln. Die Anwendung solcher Mittel erlaubt es, die Mischungen bei höheren Temperaturen, bei welchen sie günstigere Verformungseigenschaften haben, für die Vulkanisation vorzubereiten bzw. steht für diese Vorbereitungsarbeiten eine längere Zeitspanne zur Verfügung.
Die Erfindung gründet sich auf die Feststellung, dass kristalline Zeolith-Molekularsiebe sich mit gewissen Beschleunigern wie Thioamiden verbinden und diese festhalten. Es wurde weiters gefunden, dass solche Molekularverbindungen mit Vorteil zur Einführung der Beschleuniger in die Neoprenkautschukmischungen verwendet werden können, weil die Beschleuniger, solange sie an die Zeolith-Molekularsiebe gebunden sind, nicht wirksam werden. Die Freisetzung des Beschleunigers kann aber durch Anwendung von Hitze zum gewünschten Zeitpunkt willkürlich vorgenommen werden, so dass man auf diese Weise in die Lage versetzt wird, das Einsetzen der Beschleunigerwirkung gewissermassen nach Gutdünken zu bestimmen.
Bei der Verarbeitung derartiger Mischungen, in welchen der Beschleuniger solcherart maskiert ist, ist die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation ("Schmoren") weitgehend ausgeschaltet, ohne dass auf die Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit bei der Verarbeitungsendstufe verzichtet zu werden
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braucht. Die möglichen aktiven Formen des freigesetzten Beschleunigers umfassen Beschleunigermoleküle und freie Radikale sowie von den Molekülen abgeleitete Ionen. Die genaue Beschaffenheit des freigesetzten Beschleunigers ist unbekannt.
Die kristallinischen, zeolithischen Molekularsiebe können als dreidimensionle Aluminiumsilikate definiert werden, in welchen die starre Kristallstruktur nicht zerstört, wesentlich verändert oder zerbrochen wird, wenn praktisch das gesamte Wasser aus den Poren innerhalb des Kristallgitters entfernt wird.
Sowohl synthetische wie auch natürliche Molekularsiebe sind bekannt.
Beispiele für synthetische Zeolith-Molekularsiebe, welche erfindungsgemäss verwendbar sind, stellen die Zeolithe A, B, D, L, R, S, X und Y dar, in welchen der Grossbuchstabe die besondere Art von dreidimensionalem Kristallgitter bezeichnet.
Die Struktur und die Eigenschaften synthetischer kristallinischer Zeolith-Molekularsiebe werden in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, wie z. B. von Breck und Mitarbeiter, J. A. C. S. 78, 2338 (1956), Breck u.M.J.A.C.S. 78, 5963 (1956), Reedu. M. J. A. C. S. 78,5972 (1956). Die Zeolithe A, X und Y sind durch folgende Formeln bzw. Röntgenbeugungswerte definiert :
Zeolith A besitzt die Formel
EMI2.1
In dieser Formel ist M ein Metall, n seine Valenz und Y kann irgendeinen Wert bis zu 6 annehmen, je nach der Art des Metalls und dem Hydrationsgrad des Kristalls.
Die wichtigeren d-Werte der Reflexion in für Zeolith A sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
EMI2.2
<tb>
<tb> M. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8,6 <SEP> ¯ <SEP> 0,2
<tb> 7, <SEP> 05 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 07 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 3,68 <SEP> ¯ <SEP> 0,07
<tb> 3,38 <SEP> ¯ <SEP> 0,06
<tb> 3,26 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 2, <SEP> 96 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 73 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 60. <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Zeolith X besitzt die Formel
EMI2.3
worin Me ein Kation mit einer Valenz von nicht mehr als 3, n die Valenz von Me und Y eine Zahl nicht über 8 bedeutet.
Die wichtigeren d-Werte der Reflexion in für Zeolith X sind in Tabelle II wiedergegeben.
- Tabelle II
EMI2.4
<tb>
<tb> 14, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 3, <SEP> 80 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 3,33 <SEP> ¯ <SEP> 0,05
<tb> 2, <SEP> 88 <SEP> : <SEP> i <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2,79 <SEP> fui <SEP> 0,05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 66 <SEP> . <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
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EMI3.1
worin W einen Wert grösser als 3 und kleiner als 5 und Y einen Wert bis zu 9 bedeutet.
Beispiele für natürlich vorkommende kristallinische Zeolith-Molekularsiebe, welche erfindungsgemäss verwendbar sind, sind Faujasit, Analcit, Erionit, Chabacit, Mordenit, Phacolit, Klinoptolit, Harmotom und Gmelinit.
Die Beschleuniger werden auf den Zeolithen in einer Art enger Bindung festgehalten. Indessen ist, wie nachstehend im einzelnen besprochen, die genaue Art dieser Bindungsbeziehung unbekannt. Es kann aber gezeigt werden, dass die Festhaltung des Beschleunigers nicht in erster Linie von der Adsorption innerhalb der porösen Struktur des Zeoliths abhängt. Auch scheint die Festhaltung mehr als blosse Oberflächenadsorption zu sein, wie aus der Feststellung hervorgeht, dass Vorerhitzen der Zusammensetzung, bestehend aus dem Zeolith und dem festgehaltenen Beschleuniger, auf Temperaturen zwischen 75 und 1500C die Verarbeitungseigenschaften der Neoprenzusammensetzung verbessert. Die im einzelnen anzuwendenden Temperaturen werden naturgemäss von der Art des jeweils verwendeten Beschleunigers bestimmt.
Die Beschleuniger, die zur Anwendung gelangen, sind Thioamide der Formel : G-C ( : S)-N (R) (R'), worin R und R'Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppen sind und G ein H-Atom, eine R-Gruppe oder eine (R) (R') N-Gruppe bedeutet, wobei R und R'die oben angegebene Bedeutung haben. Die Gesamtzahl der C-Atome in dem Beschleunigermolekül sollte weniger als 25 betragen.
Beispiele von erfindungsgemässen Beschleunigern sind :
EMI3.2
<tb>
<tb> Thioharnstoff <SEP> H <SEP> N-CSNH <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2
<tb> Thioformamid <SEP> H-CSNH
<tb> 1, <SEP> 3-Diäthylthioharnstoff <SEP> C2H5NHCSNHC2H
<tb> 1, <SEP> 3-Dibutylthioharnstoff <SEP> C <SEP> NHCSNHC
<tb> 1, <SEP> 3-Diphenylthioharnstoff <SEP> C6H5NHCSNHC6H
<tb> l, <SEP> 3-Di-i-propylharnstoff <SEP> CHNHCSNHCH
<tb> 1,1,3-Trimethylthioharnstoff <SEP> (CH3)2NCSN(CH3)
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Tetraphenylthioharnstoff <SEP> (C6H5)2NCSN(C6H5)
<tb> Cyclohexylthioamid <SEP> C <SEP> H <SEP> CSNH <SEP>
<tb> Äthyl-N, <SEP> N'-diäthylthioformamid <SEP> C2H5CSN(C2H5)
<tb> Allylthioamid <SEP> C <SEP> H <SEP> CSNH <SEP>
<tb>
Ein anderer erfindungsgemäss verwendbarer Beschleuniger ist die im Handel unter der Bezeichnung "NA-33" erhältliche,
Thioamid enthaltende Verbindung der Firma E. I. du Pont de Nemours. Die genaue Zusammensetzung dieser Verbindung ist unbekannt, aber es wird angenommen, dass sie Cyclohexylthio- amid C HCSNH als aktiven Beschleuniger enthält.
Es sei darauf verwiesen, dass alle erfindungsgemässen Beschleuniger die Gruppierung-C ( : S)-N = ent- halten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen Vulkanisationsbeschleuniger für NeoprenkautschukZusammensetzungen der im wesentlichen aus einem kristallinischen Zeolith-Molekularsieb besteht, auf welchem im engen Bindungszustand ein Beschleuniger der allgemeinen Formel G-C ( : S)-N (R) (R') fest- gehalten ist, worinRundR'H-AtomeoderAlkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alke-
EMI3.3
N-Gruppelekül weniger als 25 beträgt.
Gemäss der Erfindung wird eine gewisse Menge des kristallinen Zeolith-Molekularsiebes, welches vor der Verarbeitung mit dem Beschleuniger verbunden worden ist, der Kautschukzusammensetzung zugefügt.
Das kristalline Zeolith-Molekularsieb hält den Beschleuniger bis zur Erreichung der Vulkanisationstempe- raturen fest.
Die Erfindung wird durch die Versuchsergebnisse gemäss der tieferstehenden Tabelle A veranschaulicht, worin die Wirkungen vorzeitiger Vulkanisation (Schmorzeit) und die Vulkanisationsgeschwindigkeit für folgende Fälle miteinander verglichen werden; Kein Beschleuniger-Beschleuniger, die nicht auf Fest-
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stoffmaterial festgehalten werden - Beschleuniger auf verschiedenen Arten von Feststoffmaterial. Die Art der Neoprenzusammensetzungen und die Einzelheiten der Versuchsmethoden werden im Anschluss an die Tabelle besprochen. In der Tabelle bedeutet"Na-X"die Natriumform des Zeoliths X, Ca-A bezeichnet die Kalziumform des Zeoliths A usw. für die andern verwendeten synthetischen kristallinen Zeolith-Molekularsiebe.
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Tabelle A
EMI5.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Molekularsiebes <SEP> und <SEP> anderer <SEP> Trägermaterialien
<tb> auf <SEP> Vulkanisation <SEP> und <SEP> Schmorcharakteristiken <SEP> von <SEP> Neopren <SEP> Type <SEP> W
<tb> Teile <SEP> Beschleuniger <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk <SEP> Feststoffmaterial <SEP> Gew.-% <SEP> Beschl.+ <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Druckvulkanisation
<tb> Molekularsieb <SEP> Mooney <SEP> *) <SEP> bei <SEP> bei <SEP> 1530C <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> %
<tb> 1210C <SEP> (Min. <SEP> für <SEP> Dehnung <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> Pkte. <SEP>
<tb> Anstieg <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb> keiner <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> (a) <SEP> keine <SEP> Vulkan.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> NA-33--12 <SEP> 94 <SEP> 126 <SEP> 133
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33--11 <SEP> 135 <SEP> 165 <SEP> 170
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> NA-33 <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 84 <SEP> 107 <SEP> 117
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 139 <SEP> 140 <SEP> 151
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Zeolex-20 <SEP> (b)-14 <SEP> 132 <SEP> 140 <SEP> 142
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (c)-14, <SEP> 5 <SEP> 125 <SEP> 144 <SEP> 161
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Ca-X <SEP> 20 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 113 <SEP> 106
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Na-A <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 132 <SEP> 129 <SEP> 140
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Ca-A <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 148 <SEP> 151 <SEP> 151
<tb> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> Diäthylthioharnstoff <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 89 <SEP> 116 <SEP> 123
<tb> 0,5 <SEP> 1,
3-Diäthylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 84 <SEP> 111 <SEP> 107
<tb> 0,5 <SEP> 1,3-Diisopropylthioharnstoff <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,5 <SEP> 59 <SEP> 67 <SEP> 60
<tb> 0,5 <SEP> 1,3-Diisopropylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 51 <SEP> 62 <SEP> 67
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Thioharnstoff--9, <SEP> 5 <SEP> 39 <SEP> 47 <SEP> 58
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Thioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 52 <SEP> 89
<tb> 0,5 <SEP> 1,
3-Dibutylthioharnstoff <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 85 <SEP> 111 <SEP> 119
<tb>
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Fortsetzung der Tabelle A
EMI6.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Molekularsiebes <SEP> und <SEP> anderer <SEP> Trägermaterialien
<tb> auf <SEP> Vulkanisation <SEP> und <SEP> Schmorcharakteristiken <SEP> von <SEP> Neopren <SEP> Type <SEP> W
<tb> Teile <SEP> Beschleuniger <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk <SEP> Feststoffmaterial <SEP> Gew.-% <SEP> Beschl. <SEP> + <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Druckvulkanisation
<tb> Molekularsieb <SEP> Mooney") <SEP> bei <SEP> bei <SEP> 153 C <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300%
<tb> 121 C <SEP> (min. <SEP> für <SEP> Dehnung <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> Pkte.
<tb> Anstieg <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3-Dibutylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 68 <SEP> 78
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3-Diphenylthioharnstoff--8 <SEP> 79 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> -Diphenylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 79 <SEP> 72 <SEP> 83
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-Trimethylthiohamstoff--9, <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> 101 <SEP> 119
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-Trimethylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 58 <SEP> 77 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-Trimethylthioharnstoff--10 <SEP> 78 <SEP> 77 <SEP> 73
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-Trimethylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 132
<tb>
*) Anzahl der erforderlichen Minuten (bei vorgegebener Temperatur)
bis zur Erreichung eines Anstieges um 5 Punkte in der Viskosität einer
Probe über die Minimalviskosität dieser Probe, gemessen in einem Mooney-Viskosimeter a) Der Modul war 32 kg/cm2 nach 15 Min. bei 1530C b) Ein amorpher Zeolith, der aus wasserhältigein Na-Ca-Silikoaluminat besteht c) Ein modifizierter Attatpulgit-Ton, welcher zur Entfernung flüchtiger Anteile auf 18000C erhitzt worden war d) Diese Zusammensetzung enthielt 75 Teile harten Ton pro 100 Teile Kautschuk statt der 30 Teile schwarzen
SRF-Pigments pro 100 Teile Kautschuk, die bei allen andern Zusammensetzungen dieser Tabelle verwendet worden waren.
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Die Tabelle A zeigt, dass die Neoprenzusammensetzung in der Abwesenheit von Beschleunigern nur sehr langsam vulkanisierte. Wenn der Beschleuniger in üblicher Weise zugegeben wurde, ergab sich eine sehr rasche Vulkanisation auf Kosten von ausgesprochen vorzeitiger Vulkanisation, was durch den scharfen Abfall der Schmorzeit gezeigt wird. Kombination der Beschleuniger mit den festen Zeolithen'Ca-X, Na-X, Ca-A und Na-A ergab indessen einen wesentlichen Anstieg der Schmorzeit, während eine grosse Vulkanisationsgeschwindigkeit erhalten wurde.
Die Tabelle A zeigt auch, dass die Porengrösse des kristallinen Zeolithmolekularsiebes nicht der regelnde Faktor bei der Festhaltung des Vulkanisationsbeschleunigers ist. Zeolithe Na-X und Ca-X haben genügend grosse Poren, um die Beschleunigermoleküle einzulassen, während die Poren von Na-A und Ca-A zu klein sind hiefür. Die Werte der Tabelle A zeigen auch, dass keine Beziehung zwischen der Porengrosse dieser Zeolithe und den Verarbeitungseigenschaften besteht.
Weiters zeigt die Tabelle A, dass die Verwendung amorpher Zeolithe oder Tone als feste Trägermaterialien für die Vulkanisationsbeschleuniger gemäss der Erfindung nur ganz geringgügige Verbesserungen in der Schmorzeit ergibt.
Die Bestandteile der bei den in Tabelle A wiedergegebenen Versuchen benützten Neoprenzusammensetzung sind in der Tabelle B zusammengestellt. Der verwendete Neoprenkautschuk wird im Handel als"Type W"bezeichnet. Die Typen"W"von Neopren, welche W, WRT und WHV umfassen, enthalten weder Schwefel noch Schwefelverbindungen, oder andere Verbindungen, welche unter Freisetzung von elementarem Schwefel zerfallen oder Beschleuniger bilden. Die Neoprenzusammensetzung gemäss Tabelle B ist eine typische Zusammensetzung, wie sie zur Festlegung der Vulkanisations-und Schmorcharakteristiken handelsüblicher Beschleuniger benützt wird. Viele andere Mischungsbestandteile, wie Tonerdefüll- material, können zugesetzt werden, um in dem fertigen Produkt besondere Eigenschaften zu entwickeln.
Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Klasse von Neoprenen noch auf eine besondere Rezeptur beschränkt, sondern auf Zusammensetzungen anwendbar, die sowohl irgendeine nicht mit Schwefel modifizierte (W-Type) von Neoprenkautschuk wie auch die Neoprene der G-Type enthalten, welche Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten.
Tabelle B
EMI7.1
<tb>
<tb> Grundrezeptur <SEP> für <SEP> eine <SEP> Zusammensetzung <SEP> aus <SEP> Neopren <SEP> der <SEP> Type <SEP> W
<tb> Bestandteil <SEP> angewendete <SEP> Menge <SEP> Funktion
<tb> Neopren <SEP> Type <SEP> W <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Polymeres
<tb> Halbverstärkendes <SEP> Kohlen
<tb> stoffpigment <SEP> (SRF) <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> Verstärker
<tb> Phenylalphanaphthylamin <SEP> 1,0 <SEP> Teile <SEP> Antioxydans
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Aktivierungsmittel
<tb> und <SEP> Weichmacher
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> Vulkanisierungsmittel
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> 2,0 <SEP> Teile <SEP> Vulkanisierungsmittel
<tb> Beschleuniger <SEP> wechselnd <SEP> Verkürzung <SEP> der
<tb> Vulkanisationszeit
<tb>
Ein typischer Versuch unter Verwendung dieser Neopren-Grundzusammensetzung wird in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 1 : Kompoundieren einer Neopren-Zusammensetzung der Type W unter Verwendung von NA-33 auf einem Molekularsieb der Type Na-X als Beschleuniger.
Ein Laboratoriums-Walzenstuhl des Ausmasses 15 x 30 cm mit zwei Walzen wurde zum Vermahlen von 390 g eines Gemisches von Neopren W und 30 Teilen halbverstärkendem Kohlenstoffpigment mit 15,0 g ZnO, 1. 5 g Stearinsäure, 6,0 g MgO und 12,0 g eines Molekularsiebes der Type Na-X verwendet, auf welch letzteres 12, 6 Gew. -op, NA-33 aufgetragen worden waren. Die Zusammensetzung wurde gemäss dem ASTM-Normmischverfahren (ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-15-55T) kompoundiert.
Nach dem Mischen hatte eine Probe eine Schmorzeit nach Mooney von 20 Min. bei 121 C. Die Schmorzeit nach Mooney bei einer gegebenen Temperatur ist die Anzahl von Minuten, die erforderlich
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sind, um einen 5-Punkte-Anstieg in der Viskosität der Probe über die Minimalviskosität zu erreichen, wie sie an dieser Probe im Mooney-Reibscheiben-Viskosimeter bestimmt wurde. Sie ist daher ein Mass für die Neigung zu vorzeitiger Vulkanisation. Diese Messung wurde gemäss den ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-927-55T ausgeführt.
Die weiter unten gezeigten physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden an Scheiben des Ausmasses 15 x 15 x 0, 19 aus Kautschuk erhalten, der in einer Norm-Form mit vier Vertiefungen bei 1530C während gemessener Zeiträume vulkanisiert worden war. Die Zugfestigkeitsversuche wurden gemäss den ASTM-Normen für Kautschukprodukte D-412-51T durchgeführt.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Vulkanisationszeit <SEP> in <SEP> Min. <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> Dehnung <SEP> (kg/cm2) <SEP> (kg/cm2) <SEP> in <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 110 <SEP> 218 <SEP> 530
<tb> 7 <SEP> 126 <SEP> 216 <SEP> 470
<tb> 10 <SEP> 135 <SEP> 206 <SEP> 430 <SEP>
<tb>
Diese Werte zeigen, dass ein gut vulkanisiertes Produkt innerhalb von 5 Minuten bei 153 C erhalten wurde. Ohne Beschleuniger wurde nur ein sehr geringer Vulkanisationsgrad erreicht, selbst innerhalb von 15 Minuten bei 1530C. Ein Zusatz von NA-33 allein ergab wohl eine sehr rasche Vulkanisation, jedoch eine Schmorzeit nach Mooney von nur 12 Minuten verglichen mit 20 Minuten bei Verwendung von NA-33 auf einem Molekularsieb der Type Na-X als Trägermaterial.
In gleicherweise wurden unter Verwendung von Na-Zeolith X als Trägermaterial Thioharnstoff, Di- äthylthioharnstoff, Di-i-propylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff zu Neoprenzusammensetzungen zugegeben und mit den in Tabelle A wiedergegebenen Resultaten verarbeitet.
Der Beschleuniger kann mit dem Feststoff durch Vermischung, Besprühen oder Adsorption aus der Lösung beladen werden. Ein typisches Beispiel für die Beladung mit dem Beschleuniger wird in Beispiel 2 gegeben.
Beispiel 2 : Verbinden von Di-i-propylthioharnstoffmit Na-Zeolith-X.
In einer 11 fassenden Porzellankugel-Mühle, enthaltend Porzellankugeln von 2,54 cm Durchmesser, für den Zerkleinerungsvorgang wurden 85 Teile pulverisiertes aktiviertes Molekularsieb der Type Na-X und 15 g Di-i-propylthioharnstoff gegeben. Die Kugelmühle wurde verschlossen und 90 Minuten bei Raumtemperatur in Umdrehung versetzt. Während dieser Zeit konnte keine Änderung und kein Farbwechsel bemerkt werden. Das erhaltene Produkt war ein gleichmässig weisses Pulver, das 15 Gew.-% Di-i-propyl- harnstoff enthielt.
In der gleichen Weise wurden Thioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff mit aktiviertem und pulverisiertem Molekularsieb der Type Na-X verbunden.
Die nachstehende Tabelle betrifft die Wirkung der Konzentration in Gew.-% eines Beschleunigers auf einem Na-Zeolith vom Typ X bei konstanter Beschleunigerkonzentration in der Zusammensetzung.
Die Versuchsmethodik war die gleiche wie im obigen Beispiel 1.
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Tabelle C
EMI9.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> der <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> eines <SEP> Beschleunigers <SEP> auf <SEP> Na-X <SEP> bei <SEP> konstanter
<tb> Beschleunigungskonzentration <SEP> in <SEP> der <SEP> Zusammensetzung
<tb> Grew.-% <SEP> Beschleuniger <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Mooney <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei <SEP> 153 C
<tb> auf <SEP> Na-X <SEP> bei <SEP> 1210C <SEP> (Min. <SEP> f. <SEP> 5Pkte. <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> Anstieg) <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
Beschleuniger <SEP> NA-33-1, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk
<tb> - <SEP> 11 <SEP> 124 <SEP> 139 <SEP> 150
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> 124 <SEP> 121 <SEP> 123
<tb> 20 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 133 <SEP> 137 <SEP> 152
<tb> 25 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 139
<tb> 50 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 131 <SEP> 135 <SEP> 140
<tb> 75 <SEP> 13 <SEP> 132 <SEP> 140 <SEP> 150
<tb> Beschleuniger <SEP> Diâthylthioharnstoff <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk
<tb> - <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 115 <SEP> 124
<tb> 25 <SEP> 17 <SEP> 83 <SEP> 102 <SEP> 114
<tb> 20 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 84 <SEP> 111 <SEP> 107
<tb> 17 <SEP> 20,
<SEP> 5 <SEP> 69 <SEP> 110 <SEP> 126
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> 84 <SEP> 93
<tb> 10 <SEP> 49-43 <SEP> 57
<tb>
EMI9.2
<Desc/Clms Page number 10>
be-Tabelle D
EMI10.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> der <SEP> Konzentration <SEP> an <SEP> Na-X-Pulver, <SEP> welches <SEP> Diäthylthioharnstoff <SEP> trägt, <SEP> wenn <SEP> die
<tb> Beladung <SEP> mit <SEP> Diäthylthioharnstoff <SEP> auf <SEP> Na-X <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> konstant <SEP> gehalten <SEP> wird
<tb> Diäthylthioharnstoff <SEP> Na-X <SEP> in <SEP> der <SEP> Schmorzeit <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei <SEP> 153 C
<tb> in <SEP> der <SEP> Rezeptur <SEP> Rezeptur <SEP> nach <SEP> Mooney <SEP> Belastung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> in
<tb> (Teile <SEP> pro <SEP> 100) <SEP> (Teile <SEP> pro <SEP> 100) <SEP> bei <SEP> 1210e <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> (min. <SEP> f. <SEP> SPkte.
<SEP>
<tb>
Anstieg) <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 61 <SEP> 72 <SEP> 81
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 77 <SEP> 98 <SEP> 105
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 84 <SEP> 102 <SEP> 122
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 80 <SEP> 107 <SEP> 128
<tb>
Es ist daher ein wesentliches Merkmal der Erfindung. wie durch die Werte der obigen Tabellen C und D veranschaulicht wird, dass die für eine angemessene Verfahrenssicherheit erforderliche Schmorzeit beim Kompoundieren von Neopren dadurch erhalten werden kann, dass man die geeignete Menge an vom Feststoffmaterial zurückgehaltenen Beschleuniger wählt (also das Verhältnis Beschleuniger-Zeolith). während die Vulkanisation durch die Menge des Beschleunigers + Zeolith in der Rezeptur geregelt werden kann.
Es wurde auch gefunden, dass, wenn man kristalline Zeolith-Molekularsiebe, welche mit ThioamidBeschleuniger verbunden waren, während mehrere Stunden vor ihrer Zugabe zu der Kautschukzusammensetzung auf zwischen 75 und 1500C erhitzte, die Schmorzeit und die Vulkanisationsgeschwindigkeit um ein Zusätzliches über die Werte ohne diesen zusätzlichen Vorerhitzungsscbritt verbessert werden. Die Tabelle E zeigt, dass nach zweistündigem Erhitzen auf 1000C mitNA-33 beladenes Na-X und Na-A Verbesserungen in der Sicherheit der Verfahrensdurchführung (längere Schmorzeiten) gegenüber NA-33 allein zeigten und dass auch hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten erhalten werden. Das Ausmass der durch diese Wärmebehandlung erzielten Verbesserung war für alle kristallinen Zeolith-Molekularsiebe etwa das gleiche.
Attapulgit-Ton und ein amorpher, mit NA-33 beladener Zeolith zeigten jedoch keine Verbesserung gegenüber NA-33 allein, nachdem sie in gleicher Weise erhitzt worden waren. Es hat im Gegenteil den Anschein, dass die Vorerhitzungsstufe jegliche Schutzwirkung zunichte gemacht habe, welche diese beiden nichtkristallinen Materialien allenfalls geboten haben mögen.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle E
EMI11.1
<tb>
<tb> Wirkung <SEP> der <SEP> Erhitzung <SEP> des <SEP> Beschleunigers <SEP> NA-33, <SEP> verbunden <SEP> mit <SEP> Feststoff, <SEP> vor <SEP> der <SEP> Einverleibung
<tb> in <SEP> Neoprenzusammensetzungen <SEP> der <SEP> Type <SEP> W <SEP> (Konzentration <SEP> des <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Feststoff <SEP> verbundenen
<tb> Beschleunigers <SEP> :
<SEP> 25 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Feststoff <SEP> Erhitzungszeit <SEP> der <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Mooney <SEP> Druckvulkanisation <SEP> bei
<tb> der <SEP> NA-33-Fest-beil21 C <SEP> (Min. <SEP> bis <SEP> 153 C, <SEP> Beladung
<tb> stoffmischung <SEP> auf <SEP> 5 <SEP> Pkte. <SEP> Anstieg) <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> 0/0, <SEP> Dehnung
<tb> 1000C <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min.
<SEP> 10 <SEP> Min.
<tb> keiner-11 <SEP> 124 <SEP> 139 <SEP> 150
<tb> keiner-11 <SEP> 126 <SEP> 149 <SEP> 151
<tb> Na-X <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 139
<tb> Na-X <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 115 <SEP> 122 <SEP> 139
<tb> Na-A <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 165 <SEP> 149 <SEP> 149
<tb> Na-A <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 151 <SEP> 144 <SEP> 154
<tb> Zeolex-20 <SEP> (a) <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 132 <SEP> 141 <SEP> 149
<tb> Zeolex-20 <SEP> (a) <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 141 <SEP> 153 <SEP> 159
<tb> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (b) <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 125 <SEP> 144 <SEP> 161
<tb> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (b) <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 134 <SEP> 154 <SEP> 156
<tb>
(a) ein amorpher Zeolith, bestehend aus gefälltem wasserhältigem Na-Ca-Silikoaluminat (b) ein modifizierter Attapulgit-Ton,
zur Entfernung flüchtiger Anteile auf 18000C erhitzt.
1, 0 Teile NA-33 pro 100 Teile Kautschuk
4,0 Teile Feststoff pro 100 Teile Kautschuk
Wie bereits erwähnt, können auch Neoprene der G-Type (schwefelmodifiziert) ohne Zugabe von Beschleunigern vulkanisiert werden, obgleich bessere physikalische Eigenschaften und etwas grössere Vul- kanisationsgeschwindigkeiten bei Verwendung von Beschleunigern erreicht werden können. Indessen sind bei Zugabe von Beschleunigern im allgemeinen die Schmorzeiten zu kurz. Die Tabelle F zeigt, dass ohne Beschleuniger eine Neopren-GNA-Zusammensetzung eine ziemlich geringe Schmorzeit hat und schnell vulkanisiert. Zugabe von Diäthylthioharnstoff verringert die Schmorzeit und gibt eine Verbesserung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der physikalischen Eigenschaften.
Aber auf Na-X festgehaltener Di- äthylharnstoff gibt eine längere Schmorzeit als die nichtbeschleunigte Zusammensetzung und gleichzeitig die gleiche Vulkanisationsgeschwindigkeit wie bei Verwendung von Diäthylthioharnstoff allein. Dies zeigt, dass die Kombination von Beschleuniger und kristallinem Zeolith-Molekularsieb den gleichen einzigartigen Effekt hinsichtlich der Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Verlängerung der Schmorzeit bei Neoprenen der Type G zeigt, wie durch die weiter oben wiedergegebenen Ergebnisse für Neoprene der Type W gezeigt wurde.
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Tabelle F
EMI12.1
<tb>
<tb> Vergleich <SEP> von <SEP> Beschleunigern <SEP> bei <SEP> Neopren <SEP> der <SEP> Type <SEP> GNA
<tb> Beschleuniger <SEP> Teile <SEP> Beschleuniger <SEP> Teile <SEP> Na-X <SEP> Schmorzeit <SEP> nach <SEP> Druckvulkanisation
<tb> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Mooney <SEP> bei <SEP> 1210e <SEP> bei <SEP> 153 C, <SEP> Belastung
<tb> Neopren <SEP> Neopren <SEP> (Min. <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> Pkte <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> in
<tb> Anstieg) <SEP> kg/cm2
<tb> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min.
<SEP> 10 <SEP> Min.
<tb> keiner <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 89 <SEP> 90 <SEP> 92
<tb> Diäthylthioharnstoff <SEP> 0, <SEP> 5-6, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 97 <SEP> 98
<tb> Diäthylthioharnstoff <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1,6 <SEP> 15,5 <SEP> 89 <SEP> 94 <SEP> 101
<tb> keiner-1, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 79 <SEP> 87 <SEP> 93
<tb>
Alle Beschleuniger können aus dem kristallinen Zeolith-Molekularsieb-Addukt durch Anwendung von Wärme in Freiheit gesetzt werden. Die Geschwindigkeit der Freisetzung steigt mit ansteigender Temperatur an und eine gewisse Beschleunigermenge kann vor Erreichen der Vulkanisationstemperatur in Freiheit gesetzt werden. Die Freisetzung des Beschleunigers vollzieht sich also über einen Temperaturbereich bis zur Vulkanisationstemperatur der Neopren-Zusammensetzung.
Das kristalline Zeolith-Molekularsieb, das als Trägermaterial für den Beschleuniger verwendet wird, sollte aktiviert werden, d. h. es sollte praktisch das gesamte Wasser aus den Poren des Zeoliths entfernt werden, um das Höchstmass des erfindungsgemäss erzielbaren Vorteiles zu erreichen. Diese Aktivierung kann am besten durch Erhitzen des Zeoliths unter vermindertem Druck bis zur Entfernung des Wassers erreicht werden. Die erforderliche Temperatur hängt von den Eigenschaften des jeweiligen Zeoliths ab. Im allgemeinen wird ein kristallines zeolithisches Molekularsieb als aktiviert angesehen, wenn es weniger Wasser enthält, als dem Sättigungswert entspricht, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Wasser.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vulkanisationsbeschleuniger-Zusammensetzung zur Schnellvulkanisation von Neoprenkautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem kristallinen Zeolith-Molekularsiebmaterial besteht, auf welchem in festgebundener Form ein Beschleuniger festgehalten ist, der der allgemeinen Formel
EMI12.2
EMI12.3
: R und R'Wasserstoffatomewobei R und R'die oben angegebene Bedeutung haben und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekill weniger als 25 beträgt.
<Desc / Clms Page number 1>
Vulcanization accelerator composition for
Rapid Vulcanization of Neoprene Rubber The present invention relates to effective vulcanization accelerator compositions for the vulcanization of neoprene rubber compounds. Neoprene is the general name for the group of synthetic elastomers based on chloroprene polymers.
There are numerous types of neoprene. The group of neoprene compositions for general use includes two classes, namely those modified with sulfur (Type G) and those not modified with sulfur (Type W). The sulfur-modified neoprenes generally only require the metal oxides for vulcanization. The types that are not modified with sulfur require both metal oxides and vulcanization accelerators in order for the finished vulcanizate to have useful properties. The primary function of the accelerator is to increase the rate of vulcanization.
Accelerators can also improve the physical properties of the vulcanizate.
Neoprene is processed at elevated temperatures with the help of processing measures such as milling, extrusion and molding. Ideally, the accelerator should not become active during such process steps, but only when vulcanization is desired. Premature vulcanization ("scorching") represents a serious problem, since it is obviously difficult to keep the accelerator inactive precisely up to the point in time from which the vulcanization should proceed according to the program.
It has already been tried. To add vulcanization accelerators mixed with an inert material such as clay to the rubber compositions in order to achieve a more uniform distribution of the accelerator in the mixture and thus to obtain more uniform properties in the vulcanized product. Such mixtures of accelerators with ordinary inert materials do not protect against premature vulcanization.
The main object of the present invention is to provide vulcanization accelerator compositions which make it possible to reduce or completely suppress the extent of premature vulcanization at a practically constant vulcanization rate, and which are nevertheless suitable for arbitrarily regulating the vulcanization rate within certain limits. The use of such agents makes it possible to prepare the mixtures for vulcanization at higher temperatures at which they have more favorable deformation properties, or a longer period of time is available for this preparatory work.
The invention is based on the discovery that crystalline zeolite molecular sieves combine with and retain certain accelerators such as thioamides. It has further been found that such molecular compounds can be used to advantage for introducing the accelerators into the neoprene rubber mixtures, because the accelerators are not effective as long as they are bound to the zeolite molecular sieves. The release of the accelerator can, however, be carried out arbitrarily by applying heat at the desired point in time, so that in this way one is in a position to determine the onset of the accelerator effect to a certain extent at will.
When processing such mixtures in which the accelerator is masked in this way, the risk of premature vulcanization ("scorching") is largely eliminated, without having to forego increasing the vulcanization rate in the final processing stage
<Desc / Clms Page number 2>
needs. The possible active forms of the accelerator released include accelerator molecules and free radicals as well as ions derived from the molecules. The exact nature of the accelerator released is unknown.
The crystalline, zeolitic molecular sieves can be defined as three-dimensional aluminum silicates in which the rigid crystal structure is not destroyed, substantially changed or broken when virtually all of the water is removed from the pores within the crystal lattice.
Both synthetic and natural molecular sieves are known.
Examples of synthetic zeolite molecular sieves which can be used according to the invention are the zeolites A, B, D, L, R, S, X and Y, in which the capital letter denotes the special type of three-dimensional crystal lattice.
The structure and properties of synthetic crystalline zeolite molecular sieves are described in various publications, e.g. B. von Breck et al., J. A. C. S. 78, 2338 (1956), Breck and M.J.A.C.S. 78: 5963 (1956), Reedu. M.J.A.C.S. 78, 5972 (1956). The zeolites A, X and Y are defined by the following formulas or X-ray diffraction values:
Zeolite A has the formula
EMI2.1
In this formula, M is a metal, n is its valence, and Y can have any value up to 6, depending on the type of metal and the degree of hydration of the crystal.
The more important d-values of reflectance in for zeolite A are given in Table I.
Table I.
EMI2.2
<tb>
<tb> M. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8.6 <SEP> ¯ <SEP> 0.2
<tb> 7, <SEP> 05 <SEP>: <SEP>! <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 07 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 3.68 <SEP> ¯ <SEP> 0.07
<tb> 3.38 <SEP> ¯ <SEP> 0.06
<tb> 3.26 <SEP> ¯ <SEP> 0.05
<tb> 2, <SEP> 96 <SEP>: <SEP>! <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 73 <SEP>: <SEP>! <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 60. <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Zeolite X has the formula
EMI2.3
where Me is a cation with a valence of not more than 3, n is the valence of Me and Y is a number not more than 8.
The more important reflectivity d-values for zeolite X are given in Table II.
- Table II
EMI2.4
<tb>
<tb> 14, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 3, <SEP> 80 <SEP> ¯ <SEP> 0.05
<tb> 3.33 <SEP> ¯ <SEP> 0.05
<tb> 2, <SEP> 88 <SEP>: <SEP> i <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2.79 <SEP> for <SEP> 0.05 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 66 <SEP>. <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
where W is a value greater than 3 and less than 5 and Y is a value up to 9.
Examples of naturally occurring crystalline zeolite molecular sieves which can be used according to the invention are faujasite, analcite, erionite, chabacite, mordenite, phacolite, clinoptolite, harmotome and gmelinite.
The accelerators are held onto the zeolites in a kind of close bond. However, as discussed in detail below, the exact nature of this relationship is unknown. However, it can be shown that the retention of the accelerator does not primarily depend on the adsorption within the porous structure of the zeolite. The retention also appears to be more than mere surface adsorption, as can be seen from the finding that preheating the composition consisting of the zeolite and the retained accelerator to temperatures between 75 and 150 ° C. improves the processing properties of the neoprene composition. The individual temperatures to be used are naturally determined by the type of accelerator used.
The accelerators that are used are thioamides of the formula: GC (: S) -N (R) (R '), where R and R' are hydrogen atoms or alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl or Are alkenyl groups and G is an H atom, an R group or an (R) (R ') N group, where R and R' are as defined above. The total number of carbon atoms in the accelerator molecule should be less than 25.
Examples of accelerators according to the invention are:
EMI3.2
<tb>
<tb> Thiourea <SEP> H <SEP> N-CSNH <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2
<tb> Thioformamide <SEP> H-CSNH
<tb> 1, <SEP> 3-diethylthiourea <SEP> C2H5NHCSNHC2H
<tb> 1, <SEP> 3-dibutylthiourea <SEP> C <SEP> NHCSNHC
<tb> 1, <SEP> 3-diphenylthiourea <SEP> C6H5NHCSNHC6H
<tb> l, <SEP> 3-di-i-propylurea <SEP> CHNHCSNHCH
<tb> 1,1,3-trimethylthiourea <SEP> (CH3) 2NCSN (CH3)
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-tetraphenylthiourea <SEP> (C6H5) 2NCSN (C6H5)
<tb> Cyclohexylthioamide <SEP> C <SEP> H <SEP> CSNH <SEP>
<tb> Ethyl-N, <SEP> N'-diethylthioformamide <SEP> C2H5CSN (C2H5)
<tb> Allylthioamide <SEP> C <SEP> H <SEP> CSNH <SEP>
<tb>
Another accelerator that can be used according to the invention is that which is commercially available under the name "NA-33",
Thioamide-containing compound from E. I. du Pont de Nemours. The exact composition of this compound is unknown, but it is believed that it contains cyclohexylthioamide C HCSNH as an active accelerator.
It should be pointed out that all accelerators according to the invention contain the group-C (: S) -N =.
The present invention therefore relates to a vulcanization accelerator for neoprene rubber compositions which essentially consists of a crystalline zeolite molecular sieve on which an accelerator of the general formula GC (: S) -N (R) (R ') is held in the tightly bonded state, in which R and R 'H atoms or alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl or alkene
EMI3.3
N-group eleculus is less than 25.
According to the invention, a certain amount of the crystalline zeolite molecular sieve, which has been combined with the accelerator prior to processing, is added to the rubber composition.
The crystalline zeolite molecular sieve holds the accelerator in place until the vulcanization temperature is reached.
The invention is illustrated by the test results according to Table A below, in which the effects of premature vulcanization (scorching time) and the vulcanization rate are compared with one another for the following cases; No accelerator accelerator that does not work on solid
<Desc / Clms Page number 4>
solid material - accelerators on different types of solid material. The nature of the neoprene compositions and the details of the test methods are discussed following the table. In the table, "Na-X" means the sodium form of zeolite X, Ca-A means the calcium form of zeolite A, etc. for the other synthetic crystalline zeolite molecular sieves used.
<Desc / Clms Page number 5>
Table A.
EMI5.1
<tb>
<tb> Effect <SEP> of the <SEP> molecular sieve <SEP> and <SEP> of other <SEP> carrier materials
<tb> on <SEP> vulcanization <SEP> and <SEP> scorching characteristics <SEP> of <SEP> neoprene <SEP> type <SEP> W
<tb> parts <SEP> accelerator <SEP> per <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> rubber <SEP> solid material <SEP>% by weight <SEP> acceleration + <SEP> scorching time <SEP> after < SEP> pressure vulcanization
<tb> Molecular sieve <SEP> Mooney <SEP> *) <SEP> at <SEP> at <SEP> 1530C <SEP> load <SEP> at <SEP> 300 <SEP>%
<tb> 1210C <SEP> (Min. <SEP> for <SEP> elongation <SEP> in <SEP> kg / cm2
<tb> 5 <SEP> pts. <SEP>
<tb> Increase <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb> none <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> (a) <SEP> none <SEP> volcano.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> NA-33--12 <SEP> 94 <SEP> 126 <SEP> 133
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33--11 <SEP> 135 <SEP> 165 <SEP> 170
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> NA-33 <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 84 <SEP> 107 <SEP> 117
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 139 <SEP> 140 <SEP> 151
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Zeolex-20 <SEP> (b) -14 <SEP> 132 <SEP> 140 <SEP> 142
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> NA-33 <SEP> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (c) -14, <SEP> 5 <SEP> 125 <SEP> 144 <SEP> 161
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Ca-X <SEP> 20 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 113 <SEP> 106
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Na-A <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 132 <SEP> 129 <SEP> 140
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> NA-33 <SEP> Ca-A <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 148 <SEP> 151 <SEP> 151
<tb> 0.5 <SEP> 1.3 <SEP> Diethylthiourea <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 89 <SEP> 116 <SEP> 123
<tb> 0.5 <SEP> 1,
3-Diethylthiourea <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 84 <SEP> 111 <SEP> 107
<tb> 0.5 <SEP> 1,3-diisopropylthiourea <SEP> - <SEP> - <SEP> 6.5 <SEP> 59 <SEP> 67 <SEP> 60
<tb> 0.5 <SEP> 1,3-diisopropylthiourea <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 51 <SEP> 62 <SEP> 67
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Thiourea - 9, <SEP> 5 <SEP> 39 <SEP> 47 <SEP> 58
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Thiourea <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 52 <SEP> 89
<tb> 0.5 <SEP> 1,
3-dibutylthiourea <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 85 <SEP> 111 <SEP> 119
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
Table A continued
EMI6.1
<tb>
<tb> Effect <SEP> of the <SEP> molecular sieve <SEP> and <SEP> of other <SEP> carrier materials
<tb> on <SEP> vulcanization <SEP> and <SEP> scorching characteristics <SEP> of <SEP> neoprene <SEP> type <SEP> W
<tb> parts <SEP> accelerator <SEP> per <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> rubber <SEP> solid material <SEP> wt .-% <SEP> acceleration <SEP> + <SEP> scorching time <SEP > after <SEP> pressure vulcanization
<tb> Molecular sieve <SEP> Mooney ") <SEP> at <SEP> at <SEP> 153 C <SEP> load <SEP> at <SEP> 300%
<tb> 121 C <SEP> (min. <SEP> for <SEP> elongation <SEP> in <SEP> kg / cm2
<tb> 5 <SEP> pts.
<tb> Increase <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 7 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<tb>
0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3-dibutylthiourea <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 55 <SEP> 68 <SEP> 78
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3-diphenylthiourea - 8 <SEP> 79 <SEP> 99 <SEP> 96
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> -Diphenylthiourea <SEP> Na-X <SEP> 20 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 79 <SEP> 72 <SEP> 83
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-trimethylthiourea - 9, <SEP> 5 <SEP> 81 <SEP> 101 <SEP> 119
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-trimethylthiourea <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 58 <SEP> 77 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-trimethylthiourea - 10 <SEP> 78 <SEP> 77 <SEP> 73
<tb> 0, <SEP> 751, <SEP> 1, <SEP> 3-trimethylthiourea <SEP> Na-X <SEP> 15 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP > 132
<tb>
*) Number of minutes required (at a given temperature)
until a rise of 5 points in the viscosity of a
Sample of the minimum viscosity of this sample, measured in a Mooney viscometer a) The modulus was 32 kg / cm2 after 15 minutes at 1530C b) An amorphous zeolite consisting of water-containing Na-Ca-silica aluminate c) A modified attatpulgite clay which had been heated to 180 ° C. to remove volatiles. d) This composition contained 75 parts of hard clay per 100 parts of rubber instead of 30 parts of black
SRF pigments per 100 parts of rubber used in all other compositions in this table.
<Desc / Clms Page number 7>
Table A shows that the neoprene composition vulcanized very slowly in the absence of accelerators. When the accelerator was added in the usual manner, very rapid vulcanization resulted at the expense of markedly premature vulcanization, as shown by the sharp drop in scorch time. Combination of the accelerators with the solid zeolites Ca-X, Na-X, Ca-A and Na-A, however, resulted in a substantial increase in the scorch time, while a high vulcanization rate was obtained.
Table A also shows that the pore size of the crystalline zeolite molecular sieve is not the regulating factor in the retention of the vulcanization accelerator. Zeolites Na-X and Ca-X have sufficiently large pores to let in the accelerator molecules, while the pores of Na-A and Ca-A are too small for this. The values in Table A also show that there is no relationship between the pore size of these zeolites and the processing properties.
Table A also shows that the use of amorphous zeolites or clays as solid support materials for the vulcanization accelerators according to the invention results in only very slight improvements in the scorching time.
The components of the neoprene composition used in the tests shown in Table A are listed in Table B. The neoprene rubber used is referred to in the trade as "Type W". The "W" types of neoprene, which include W, WRT and WHV, contain neither sulfur nor sulfur compounds, or other compounds which decompose or form accelerators with the release of elemental sulfur. The neoprene composition according to Table B is a typical composition as it is used to determine the vulcanization and scorching characteristics of commercially available accelerators. Many other components of the mixture, such as alumina filler material, can be added in order to develop special properties in the finished product.
The invention is not restricted to a particular class of neoprene nor to a particular formulation, but rather is applicable to compositions which contain any non-sulfur-modified (W-type) of neoprene rubber as well as the G-type neoprene which contains sulfur or sulfur compounds contain.
Table B.
EMI7.1
<tb>
<tb> Basic formula <SEP> for <SEP> a <SEP> composition <SEP> made of <SEP> neoprene <SEP> of the <SEP> type <SEP> W
<tb> component <SEP> used <SEP> quantity <SEP> function
<tb> Neoprene <SEP> Type <SEP> W <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> polymer
<tb> Semi-reinforcing <SEP> coals
<tb> substance pigment <SEP> (SRF) <SEP> 30 <SEP> parts <SEP> amplifier
<tb> Phenylalphanaphthylamine <SEP> 1.0 <SEP> parts <SEP> antioxidant
<tb> Stearic acid <SEP> 0.5 <SEP> parts <SEP> activating agent
<tb> and <SEP> plasticizers
<tb> zinc oxide <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> parts of <SEP> vulcanizing agent
<tb> Magnesium oxide <SEP> 2.0 <SEP> parts <SEP> vulcanizing agent
<tb> Accelerator <SEP> alternating <SEP> Shortening <SEP> der
<tb> Vulcanization time
<tb>
A typical experiment using this base neoprene composition is described in Example 1.
Example 1: Compounding a Type W Neoprene Composition Using NA-33 on a Type Na-X Molecular Sieve as an accelerator.
A laboratory roller mill measuring 15 x 30 cm with two rollers was used to grind 390 g of a mixture of neoprene W and 30 parts of semi-reinforcing carbon pigment with 15.0 g of ZnO, 1.5 g of stearic acid, 6.0 g of MgO and 12, 0 g of a molecular sieve of the Na-X type was used, to which the latter 12, 6 wt. -Op, NA-33 had been applied. The composition was compounded according to the ASTM Standard Mixing Procedure (ASTM Rubber Product Standards D-15-55T).
After mixing, a sample had a Mooney stew time of 20 minutes at 121 C. The Mooney stew time at a given temperature is the number of minutes required
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are to achieve a 5-point increase in the viscosity of the sample above the minimum viscosity, as determined on this sample in the Mooney friction disc viscometer. It is therefore a measure of the tendency to premature vulcanization. This measurement was carried out in accordance with ASTM standards for rubber products D-927-55T.
The physical properties of the vulcanized product shown below were obtained on discs of dimensions 15 × 15 × 0.19 made of rubber which had been vulcanized in a standard mold with four depressions at 1530 ° C. for measured periods of time. The tensile strength tests were carried out in accordance with ASTM standards for rubber products D-412-51T.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Vulcanization time <SEP> in <SEP> min. <SEP> load <SEP> at <SEP> 300 <SEP>% <SEP> tensile strength <SEP> elongation at break
<tb> Elongation <SEP> (kg / cm2) <SEP> (kg / cm2) <SEP> in <SEP>%
<tb> 5 <SEP> 110 <SEP> 218 <SEP> 530
<tb> 7 <SEP> 126 <SEP> 216 <SEP> 470
<tb> 10 <SEP> 135 <SEP> 206 <SEP> 430 <SEP>
<tb>
These values show that a well vulcanized product was obtained within 5 minutes at 153 ° C. Without an accelerator, only a very low degree of vulcanization was achieved, even within 15 minutes at 1530C. An addition of NA-33 alone produced very rapid vulcanization, but a Mooney scorching time of only 12 minutes compared with 20 minutes when using NA-33 on a Na-X molecular sieve as the carrier material.
Similarly, using Na zeolite X as a carrier material, thiourea, diethylthiourea, di-i-propylthiourea, dibutylthiourea, diphenylthiourea and trimethylthiourea were added to neoprene compositions and processed with the results shown in Table A.
The accelerator can be loaded with the solid by mixing, spraying or adsorption from the solution. A typical example for loading with the accelerator is given in Example 2.
Example 2: Combining Di-i-propylthiourea with Na-Zeolite-X.
In an 11-capacity porcelain ball mill containing porcelain balls 2.54 cm in diameter, 85 parts of powdered activated molecular sieve of the Na-X type and 15 g of di-i-propylthiourea were placed for the comminution process. The ball mill was closed and rotated for 90 minutes at room temperature. During this time no change and no color change could be noticed. The product obtained was a uniformly white powder which contained 15% by weight of di-i-propyl urea.
In the same way, thiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea and diphenylthiourea were combined with activated and powdered molecular sieves of the Na-X type.
The table below relates to the effect of the concentration in% by weight of an accelerator on an X-type Na zeolite at a constant accelerator concentration in the composition.
The experimental methodology was the same as in Example 1 above.
<Desc / Clms Page number 9>
Table C.
EMI9.1
<tb>
<tb> Effect <SEP> of the <SEP> concentration <SEP> in <SEP> wt .-% <SEP> of a <SEP> accelerator <SEP> on <SEP> Na-X <SEP> with <SEP> more constant
<tb> Acceleration concentration <SEP> in <SEP> of the <SEP> composition
<tb> Grew .-% <SEP> Accelerator <SEP> Scorching time <SEP> after <SEP> Mooney <SEP> Pressure vulcanization <SEP> at <SEP> 153 C
<tb> on <SEP> Na-X <SEP> at <SEP> 1210C <SEP> (Min. <SEP> for <SEP> 5 pts. <SEP> load <SEP> at <SEP> 300 <SEP>% <SEP> elongation <SEP> in <SEP> kg / cm2
<tb> rise) <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> min. <SEP> 10 <SEP> min.
<tb>
Accelerator <SEP> NA-33-1, <SEP> 0 <SEP> parts <SEP> per <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> rubber
<tb> - <SEP> 11 <SEP> 124 <SEP> 139 <SEP> 150
<tb> 10 <SEP> 16 <SEP> 124 <SEP> 121 <SEP> 123
<tb> 20 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 133 <SEP> 137 <SEP> 152
<tb> 25 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 139
<tb> 50 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 131 <SEP> 135 <SEP> 140
<tb> 75 <SEP> 13 <SEP> 132 <SEP> 140 <SEP> 150
<tb> Accelerator <SEP> diethylthiourea <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> per <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> rubber
<tb> - <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 115 <SEP> 124
<tb> 25 <SEP> 17 <SEP> 83 <SEP> 102 <SEP> 114
<tb> 20 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 84 <SEP> 111 <SEP> 107
<tb> 17 <SEP> 20,
<SEP> 5 <SEP> 69 <SEP> 110 <SEP> 126
<tb> 15 <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> 84 <SEP> 93
<tb> 10 <SEP> 49-43 <SEP> 57
<tb>
EMI9.2
<Desc / Clms Page number 10>
be table D
EMI10.1
<tb>
<tb> Effect <SEP> of the <SEP> concentration <SEP> of <SEP> Na-X powder, <SEP> which <SEP> diethylthiourea <SEP> carries, <SEP> if <SEP> the
<tb> Loading <SEP> with <SEP> diethylthiourea <SEP> on <SEP> Na-X <SEP> at <SEP> 20 <SEP> wt .-% <SEP> <SEP> is kept constant <SEP>
<tb> Diethylthiourea <SEP> Na-X <SEP> in <SEP> the <SEP> scorching time <SEP> pressure vulcanization <SEP> at <SEP> 153 C
<tb> in <SEP> the <SEP> recipe <SEP> recipe <SEP> according to <SEP> Mooney <SEP> load <SEP> at <SEP> 300 <SEP>% <SEP> elongation <SEP> in
<tb> (parts <SEP> per <SEP> 100) <SEP> (parts <SEP> per <SEP> 100) <SEP> for <SEP> 1210e <SEP> kg / cm2 <SEP>
<tb> (min. <SEP> f. <SEP> SPkte.
<SEP>
<tb>
Increase) <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> 7 <SEP> min. <SEP> 10 <SEP> min.
<tb>
0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 61 <SEP> 72 <SEP> 81
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 77 <SEP> 98 <SEP> 105
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 84 <SEP> 102 <SEP> 122
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 80 <SEP> 107 <SEP> 128
<tb>
It is therefore an essential feature of the invention. As illustrated by the values in Tables C and D above, the braise time required for adequate process safety when compounding neoprene can be obtained by choosing the appropriate amount of accelerator retained by the solid material (i.e. the accelerator to zeolite ratio). while vulcanization can be regulated by the amount of accelerator + zeolite in the recipe.
It was also found that if crystalline zeolite molecular sieves associated with thioamide accelerators were heated to between 75 and 1500C for several hours prior to their addition to the rubber composition, the scorch time and the rate of vulcanization were an additional factor over the values without this additional Preheating step can be improved. Table E shows that after two hours of heating at 1000C with NA-33 loaded Na-X and Na-A showed improvements in the reliability of the process implementation (longer scorching times) compared to NA-33 alone and that high vulcanization rates are also obtained. The amount of improvement achieved by this heat treatment was about the same for all crystalline zeolite molecular sieves.
However, attapulgite clay and an amorphous NA-33 loaded zeolite showed no improvement over NA-33 alone after similarly heated. On the contrary, it appears that the pre-heating stage has destroyed any protective effect that these two non-crystalline materials may have offered.
<Desc / Clms Page number 11>
Table E.
EMI11.1
<tb>
<tb> Effect <SEP> of the <SEP> heating <SEP> of the <SEP> accelerator <SEP> NA-33, <SEP> connected <SEP> with <SEP> solids, <SEP> before <SEP> the <SEP > Incorporation
<tb> in <SEP> neoprene compositions <SEP> of the <SEP> type <SEP> W <SEP> (concentration <SEP> of the <SEP> associated with <SEP> the <SEP> solid <SEP>
<tb> accelerator <SEP>:
<SEP> 25 <SEP>% by weight <SEP>
<tb> Solid <SEP> heating time <SEP> the <SEP> braising time <SEP> after <SEP> Mooney <SEP> pressure vulcanization <SEP>
<tb> der <SEP> NA-33-Fest-beil21 C <SEP> (Min. <SEP> to <SEP> 153 C, <SEP> loading
<tb> mixture of substances <SEP> to <SEP> 5 <SEP> points. <SEP> increase) <SEP> at <SEP> 300 <SEP> 0/0, <SEP> elongation
<tb> 1000C <SEP> in <SEP> hours <SEP> in <SEP> kg / cm2
<tb> 5 <SEP> min. <SEP> 7 <SEP> min.
<SEP> 10 <SEP> min.
<tb> none-11 <SEP> 124 <SEP> 139 <SEP> 150
<tb> none-11 <SEP> 126 <SEP> 149 <SEP> 151
<tb> Na-X <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 125 <SEP> 139
<tb> Na-X <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 115 <SEP> 122 <SEP> 139
<tb> Na-A <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 165 <SEP> 149 <SEP> 149
<tb> Na-A <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 151 <SEP> 144 <SEP> 154
<tb> Zeolex-20 <SEP> (a) <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 132 <SEP> 141 <SEP> 149
<tb> Zeolex-20 <SEP> (a) <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 141 <SEP> 153 <SEP> 159
<tb> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (b) <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 125 <SEP> 144 <SEP> 161
<tb> Attasorb <SEP> LVM <SEP> (b) <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 134 <SEP> 154 <SEP> 156
<tb>
(a) an amorphous zeolite, consisting of precipitated water-containing Na-Ca-silicoaluminate (b) a modified attapulgite clay,
heated to 18000C to remove volatile components.
1.0 parts NA-33 per 100 parts rubber
4.0 parts of solids per 100 parts of rubber
As already mentioned, G-type neoprene (sulfur-modified) can also be vulcanized without the addition of accelerators, although better physical properties and somewhat higher vulcanization speeds can be achieved with the use of accelerators. However, when accelerators are added, the braising times are generally too short. Table F shows that without an accelerator, a neoprene-GNA composition has a fairly low scorch time and cures quickly. Addition of diethylthiourea reduces the scorching time and gives an improvement in the rate of vulcanization and physical properties.
But diethylurea retained on Na-X gives a longer simmer time than the non-accelerated composition and at the same time the same rate of vulcanization as when diethylthiourea is used alone. This shows that the combination of accelerator and crystalline zeolite molecular sieve has the same unique effect in terms of increasing the rate of vulcanization and extending the scorching time for type G neoprene, as demonstrated by the results for type W neoprene given above.
<Desc / Clms Page number 12>
Table F.
EMI12.1
<tb>
<tb> Comparison <SEP> of <SEP> accelerators <SEP> with <SEP> neoprene <SEP> of <SEP> type <SEP> GNA
<tb> accelerator <SEP> parts <SEP> accelerator <SEP> parts <SEP> Na-X <SEP> scorching time <SEP> after <SEP> pressure vulcanization
<tb> per <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> per <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> Mooney <SEP> with <SEP> 1210e <SEP> with <SEP> 153 C, <SEP> load
<tb> Neoprene <SEP> Neoprene <SEP> (Min. <SEP> to <SEP> 5 <SEP> points <SEP> at <SEP> 300% <SEP> elongation <SEP> in
<tb> increase) <SEP> kg / cm2
<tb> 5 <SEP> min. <SEP> 7 <SEP> min.
<SEP> 10 <SEP> min.
<tb> none <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 89 <SEP> 90 <SEP> 92
<tb> Diethylthiourea <SEP> 0, <SEP> 5-6, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 97 <SEP> 98
<tb> Diethylthiourea <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1.6 <SEP> 15.5 <SEP> 89 <SEP> 94 <SEP> 101
<tb> none-1, <SEP> 0 <SEP> 9 <SEP> 79 <SEP> 87 <SEP> 93
<tb>
All accelerators can be released from the crystalline zeolite molecular sieve adduct by applying heat. The rate of release increases with increasing temperature and a certain amount of accelerator can be released before the vulcanization temperature is reached. The release of the accelerator thus takes place over a temperature range up to the vulcanization temperature of the neoprene composition.
The crystalline zeolite molecular sieve used as the support material for the accelerator should be activated; H. practically all of the water should be removed from the pores of the zeolite in order to achieve the greatest possible benefit according to the invention. This activation can best be achieved by heating the zeolite under reduced pressure until the water is removed. The required temperature depends on the properties of the particular zeolite. In general, a crystalline zeolitic molecular sieve is considered to be activated if it contains less water than the saturation value, preferably less than 5% by weight of water.
PATENT CLAIMS:
1. Vulcanization accelerator composition for the rapid vulcanization of neoprene rubber mixtures, characterized in that it consists essentially of a crystalline zeolite molecular sieve material on which an accelerator of the general formula is held in firmly bound form
EMI12.2
EMI12.3
: R and R 'hydrogen atoms, where R and R' are as defined above and the total number of carbon atoms in the molecule is less than 25.