DE1420178C - Vulcanization accelerator for polychloroprene compounds - Google Patents
Vulcanization accelerator for polychloroprene compoundsInfo
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Description
in der R und R' Wasserstoff, Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylreste und G ein Wasserstoffatom, eine R-Cirtippe oder die Gruppein which R and R 'are hydrogen, alkyl, phenyl or cycloalkyl radicals and G is a hydrogen atom, a R-Cirtippe or the group
R'R '
bedeutet, in der R und R' die genannte Bedeutung haben und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Beschleunigermolekül kleiner als 25 ist, als Vulkanisationsbeschleuniger für Polychloroprenmassen.means in which R and R 'have the meaning mentioned and the total number of carbon atoms in the Accelerator molecule is smaller than 25, as a vulcanization accelerator for polychloroprene masses.
Beschleuniger zu vulkanisieren. Daraus konnte jedoch nicht auf die Möglichkeit der Vulkanisation von Polychloroprenkautschukmassen mit speziellen Beschleunigern geschlossen werden.Vulcanize accelerator. However, this could not result in the possibility of vulcanization Polychloroprene rubber compounds are closed with special accelerators.
Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von speziellen Thioamiden und Thioharnstoffen, die an kristalline zeolithische Molekularsiebe adsorbiert sind, als Vulkanisationsbeschleuniger für vulkanisierbare kautschukartige Polychloroprenmassen hoheIt has been found that through the use of special thioamides and thioureas, the adsorbed on crystalline zeolitic molecular sieves, as vulcanization accelerators for vulcanizable ones rubbery polychloroprene compositions high
ίο Vulkanisationsgeschwindigkeiten ohne unerwünschte vorzeitige Vulkanisation erzielt werden können. Gemäß der Erfindung ist es möglich, das Ausmaß der vorzeitigen Vulkanisation bei im wesentlichen konstanter Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verändern oder die Vulkanisationsgeschwindigkeit bei im wesentlichen konstantem Ausmaß der vorzeitigen Vulkanisation zu verändern. Auf diese Weise wird ein erwünschter Spielraum in den Verarbeitungsbedingungen für Polychloroprenmassen erzielt.ίο Vulcanization speeds without undesirable premature vulcanization can be achieved. According to the invention it is possible to reduce the extent of premature To change vulcanization at a substantially constant vulcanization rate or the Rate of vulcanization with a substantially constant amount of premature vulcanization to change. In this way there is a desired latitude in the processing conditions for polychloroprene compositions achieved.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsieben mit daran gebundenen Beschleunigern der FormelThe invention relates to the use of crystalline zeolitic molecular sieves with it bound accelerators of the formula
C] — C-NC] - C-N
R'R '
Es gibt zahlreiche Typen von Polychloroprene!·). Zur Gruppe der All/weck-Polychloroprenmassen gehören zwei Klassen, die schwefelmodifizierten und die nichtschwefelmodilizierten Typen. Die schwefelmodifizierten Polychloroprene erfordern zum Vulkanisieren im allgemeinen nur Metalloxyde. Für die Vulkanisation der nichtschwefelmodifizierten Typen sind sowohl Metalloxyde, als auch Vulkanisationsbeschleuniger erforderlich, um annehmbare Eigenschaften im fertigen Vulkanisat zu erzielen. Der Beschleuniger hat in erster Linie die Aufgabe, die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Beschleuniger können auch die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats verbessern.There are numerous types of polychloroprene! ·). Belong to the group of all-purpose polychloroprene compounds two classes, the sulfur-modified and the non-sulfur-modified types. The sulfur-modified ones Polychloroprenes generally only require metal oxides for vulcanization. For the Vulcanization of the non-sulfur modified types both metal oxides and vulcanization accelerators are required to achieve acceptable properties to be achieved in the finished vulcanizate. The main task of the accelerator is to control the vulcanization speed to increase. The accelerators can also improve the physical properties of the vulcanizate.
Polychloropren wird bei erhöhten Temperaturen beispielsweise durch Mastizieren, Strangpressen und Pressen verarbeitet. Im Idealfall soll der Beschleuniger nicht während dieser Verarbeitung, sondern erst dann aktiv werden, wenn die Vulkanisation erwünscht ist. Vorzeitiges Vulkanisieren stellt ein ernstes Problem dar, da es schwierig ist, den Beschleuniger bis zu dem genauen Zeitpunkt, zu dem die Vulkanisation erwünscht ist, unwirksam zu halten.Polychloroprene is used at elevated temperatures for example by mastication, extrusion and Pressing processed. Ideally, the accelerator should not be used during this processing, but rather first become active when vulcanization is desired. Premature vulcanization is a serious problem because it is difficult to use the accelerator up to the precise point in time when vulcanization is desired is to hold ineffective.
in bekannten Verfahren werden Vulkanisationsbeschleuniger in Mischung mit einem inerten Material, z. B. Ton oder einem verstärkten Weißpigment, in Kautschukmassen eingearbeitet, um gleichmäßigere Dispergierung des Beschleunigers in der Masse und auf diese Weise gleichmäßigere physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Produkts zu erzielen. Wie jedoch an Hand der folgenden Beispiele gezeigt werden wird, bieten diese Gemische von Vulkanisationsbeschleunigern mit gewöhnlichen inerten Stoffen keinen nennenswerten Schutz gegen vorzeitige Vulkanisation. In known processes, vulcanization accelerators are mixed with an inert material, z. B. clay or a reinforced white pigment, incorporated into rubber compounds to make them more uniform Dispersion of the accelerator in the mass and thus more uniform physical properties of the vulcanized product. However, as shown in the following examples these offer mixtures of vulcanization accelerators with common inert substances no significant protection against premature vulcanization.
Weiterhin ist es bekannt, Butadien-Styrol-Kautschuk mit aminbeladenen Molekularsieben als sekundäre in der R und R' Wasserstoff, Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkylreste und G ein Wasserstoffatom, eine R-Gruppe oder die GruppeIt is also known to use butadiene-styrene rubber with amine-loaded molecular sieves as secondary in which R and R 'are hydrogen, alkyl, phenyl or cycloalkyl radicals and G is a hydrogen atom, a R group or the group
R'R '
bedeutet, in der R und R' die genannte Bedeutung haben und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Beschleunigermolekül kleiner als 25 ist, als Vulkanisationsbeschleuniger für Polychloroprenmassen.means in which R and R 'have the meaning given and the total number of carbon atoms in the accelerator molecule is less than 25, as a vulcanization accelerator for polychloroprene compounds.
Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß kristalline zeolithische Molekularsiebe sich mit Thioamiden vereinigen und diese zurückhalten und daß sie zur Einführung der Thioamide als Beschleuniger in die Polychloroprenmassen gebracht werden können. Hierdurch werden die Beschleuniger bei den ersten Verarbeitungsstufen von der Masse ferngehalten, so daß eine vorzeitige Vulkanisation (Anbrennen) verhindert wird. Sie werden nach Bedarf in aktivierter Form durch Anwendung von Wärme vom Zeolithen entbunden, um die Vulkanisation zu bewirken. Auf diese Weise kann eine Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit ohne die erwünschte vorzeitige VuI- kanisation erzielt werden.The invention is based on the discovery that crystalline zeolitic molecular sieves react with thioamides unite and hold these back and that they introduce the thioamides as accelerators can be brought into the polychloroprene compositions. This will make the accelerators the first Processing stages kept away from the mass, so that premature vulcanization (burning) is prevented. They are activated as required by the application of heat from the zeolite released to effect vulcanization. In this way, an increase in the rate of vulcanization can be achieved without the desired premature VuI- sewerage can be achieved.
Die kristallinen zeolithischen Molekularsiebe können als dreidimensionale Aluminiumsilikate definiert werden, in denen die starre Kristallstruktur nicht zerstört oder wesentlich verändert wird oder zusammemfällt, wenn das gesamte Wasser aus den Poren im Kristallgitter entfernt wird. Es sind sowohl synthetische als auch natürliche Zeolithe bekannt.The crystalline zeolitic molecular sieves can be defined as three-dimensional aluminum silicates, in which the rigid crystal structure is not destroyed or significantly changed or collapses, when all the water is removed from the pores in the crystal lattice. They are both synthetic and also known as natural zeolites.
Als Beispiele für zeolithische Molekularsiebe, die für Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien die
Zeolithe A, B, D, L, R, S, X und Y genannt, wobei die Buchstaben jeweils den Typ des dreidimensionalen
Kristallgitters bezeichnen.
Die Struktur und die Eigenschaften von synthe-Examples of zeolite molecular sieves which are suitable for the purposes of the invention are the zeolites A, B, D, L, R, S, X and Y, the letters each designating the type of three-dimensional crystal lattice.
The structure and properties of synthetic
tischen kristallinen zeolithischen Molekularsieben sind in mehreren Veröffentlichungen beschrieben, z. B. von B r e c k und Mitarbeitern in J. Am. Chem. Soc, 78, S. 2338 und 5963 (1956), von Reed und Mitarbeitern in J. Am. Chem. Soc, 78, S. 5972 (1956), sowie in der deutschen Patentschrift I 038 017 (Zeolith A), in der deutschen Patentschrift 1 038 016 (Zeolith X), in der deutschen Patentschrift 1 100 009 (Zeolith L), der deutschen Patentschrift 1 098 929 (Zeolith Y), der deutschen Patentschrift 1 099 511 (Zeolith D), der deutschen Patentschrift 1 098 927 (Zeolith R), der deutschen Patentschrift 1 100 010 (Zeolith S) und ein der canadischen Patentschrift 687 517 (Zeolith B).table crystalline zeolitic molecular sieves are described in several publications, z. B. von B r e c k and coworkers in J. Am. Chem. Soc, 78, pp. 2338 and 5963 (1956), by Reed and Employees in J. Am. Chem. Soc, 78, p. 5972 (1956), and in German patent I 038 017 (Zeolith A), in German patent specification 1 038 016 (Zeolith X), in German patent specification 1 100 009 (zeolite L), German patent specification 1 098 929 (zeolite Y), German patent specification 1 099 511 (zeolite D), German patent specification 1 098 927 (zeolite R), the German patent specification 1 100 010 (Zeolite S) and one of the Canadian patent specification 687 517 (Zeolite B).
Als Beispiele für natürliche kristalline zeolithische Molekularsiebe, die für Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien folgende genannt: Faujasit, Analcit, Erionit, Chabasit, Mordenit, Phacolit, Clioptolit, Harmotom und Gmelinit.As examples of natural crystalline zeolitic molecular sieves suitable for purposes of the invention The following may be mentioned: faujasite, analcite, erionite, chabazite, mordenite, phacolite, clioptolite, harmotome and gmelinite.
Die Beschleuniger werden auf den Zeolithen in fester Bindung zurückgehalten. Die Art dieser Bindung ist jedoch nicht bekannt. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Es läßt sich jedoch nachweisen, daß die Zurückhaltung der Beschleuniger nicht in erster Linie von der Adsorption in den Poren des Zeolithes abhängt. Ferner scheint die Zurückhaltung mehr als eine bloße Oberflächenadsorption zu sein. Dies ergibt sich aus der Feststellung, daß durch Vorwärmen der aus dem Zeolith und dem zurückgehaltenen Beschleuniger bestehenden Gemisch auf Temperaturen zwischen 75 und 150 C die Verarbeitbarkeit der Polychloroprenmasse verbessert wird. Die Temperaturen hängen natürlich von der Art des jeweils verwendeten Beschleunigers ab.The accelerators are firmly retained on the zeolite. The nature of this bond however, it is not known. This is discussed in more detail below. However, it can be demonstrated that the reluctance of the accelerator is not primarily due to adsorption in the pores depends on the zeolite. Furthermore, the retention seems to be more than mere surface adsorption to be. This is evident from the finding that by preheating the from the zeolite and the retained Accelerator existing mixture to temperatures between 75 and 150 C the processability the polychloroprene composition is improved. The temperatures depend of course on the type of each used accelerator.
Als Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Beschleuniger seien folgende genannt: Thioharnstoff, Thioformamid, Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff, N,N'-stoff, Thioformamid, Ν,Ν'-DiäthylthioharnstolT,The following may be mentioned as examples of the accelerators used according to the invention: thiourea, Thioformamide, Ν, Ν'-diethylthiourea, N, N'-substance, Thioformamide, Ν, Ν'-diethylthiourine stolT,
ίο Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diisopropylthioharnstoff, N,N,N'-Trimethylthioharnstoff, Tetraphenylthioharnstoff, Cyclohexylthioamid, Äthyl,N,N'-diäthylthioformamid und Allylthioformamid.ίο Ν, Ν'-dibutylthiourea, Ν, Ν'-diphenylthiourea, Ν, Ν'-diisopropylthiourea, N, N, N'-trimethylthiourea, Tetraphenylthiourea, cyclohexylthioamide, ethyl, N, N'-diethylthioformamide and Allyl thioformamide.
Ein weiterer Beschleuniger, der sich für Zwecke der Erfindung eignet, ist Cyclohexylthioformamid.Another accelerator that is suitable for purposes of the invention is cyclohexylthioformamide.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein kristallines zeolithisches Molekularsieb, das vorher mit dem Beschleuniger zusammengegeben wurde, derIn one embodiment of the invention, a crystalline zeolitic molecular sieve previously was combined with the accelerator that
ao Kautschukmasse zugesetzt. Der kristalline Zeolith hält den Beschleuniger zurück, bis die Vulkanisationstemperaturen erreicht sind. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden der Beschleuniger und der kristalline Zeolith getrennt der Kautschukmasse zugegeben. Der Zeolith vereinigt sich in diesem Fall mit dem Beschleuniger in situ und hält ihn während der Verarbeitung, die der Vulkanisation vorausgeht, zurück, bis die Vulkanisationstemperaturen erreicht sind.ao rubber compound added. The crystalline zeolite holds back the accelerator until the vulcanization temperatures are reached. In another embodiment According to the invention, the accelerator and the crystalline zeolite are separated from the rubber mass admitted. In this case, the zeolite combines with the accelerator in situ and holds it during the processing that precedes vulcanization until the vulcanization temperatures are reached are.
Einfluß von Molekularsieben und anderen Trägern auf die Vulkanisations- und Anbrenneigenschaften von nicht-Influence of molecular sieves and other carriers on the vulcanization and burning properties of non-
schwefelmodifizierten Polychloropren.sulfur modified polychloroprene.
Beschleuniger in Teilen pro
100 Teile KautschukAccelerator in parts per
100 parts of rubber
Molekularsieb Molecular sieve
Beschleuniger + MolekularsiebAccelerator + molecular sieve
(Gewichtsprozent) Mooney-An-(Percent by weight) Mooney
brennzeit beiburning time at
121°C121 ° C
Druckvulkanisation bei 153 C (T1100 in kg/cm2 Pressure vulcanization at 153 C (T 1100 in kg / cm 2
10 Minuten 10 mins
S Minuten ! 7 MinutenS minutes! 7 minutes
0,5 Cyclohexylthioamid 0.5 cyclohexylthioamide
1,0 Cyclohexylthioamid 1.0 cyclohexylthioamide
0,5 Cyclohexylthioamid 0.5 cyclohexylthioamide
1,0 Cyclohexylthioamid 1.0 cyclohexylthioamide
0,6 Cyclohexylthioamid 0.6 cyclohexylthioamide
0,6 Cyclohexylthioamid 0.6 cyclohexylthioamide
0,6 Cyclohexylthioamid 0.6 cyclohexylthioamide
0,5 Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff 0.5 Ν, Ν'-diethylthiourea
0,5 Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff 0.5 Ν, Ν'-diethylthiourea
0,5 Ν,Ν'-Diisopropylthioharnstoff 0,5 Ν,Ν'-Diisopropylthioharnstoff0.5 Ν, Ν'-diisopropylthiourea 0.5 Ν, Ν'-diisopropylthiourea
0,5 Thioharnstoff 0.5 thiourea
0,5 Thioharnstoff 0.5 thiourea
0,5 Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff 0.5 Ν, Ν'-dibutylthiourea
0,5 Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff 0.5 Ν, Ν'-dibutylthiourea
0,5 Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff 0.5 Ν, Ν'-diphenylthiourea
0,5 Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff 0.5 Ν, Ν'-diphenylthiourea
0,75 Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff 0,75N,N,N'-Trimethylthioharnstoff0.75 Ν, Ν, Ν'-trimethylthiourea 0.75N, N, N'-trimethylthiourea
0,75 Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff (b) 0.75 Ν, Ν, Ν'-trimethylthiourea (b)
0,75 Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff (b) 0.75 Ν, Ν, Ν'-trimethylthiourea (b)
Natrium X Natrium X Calcium X Natrium A Calcium ASodium X Sodium X Calcium X Sodium A Calcium A
Natrium X Natrium X Natrium X Natrium X Natrium X Natrium XSodium X Sodium X Sodium X Sodium X Sodium X Sodium X
Natrium XSodium X
20 20 20 20 2020 20 20 20 20
20 15 15 20 20 1520 15 15 20 20 15
15 3015 30
1212th
1111th
2020th
1818th
16,516.5
2222nd
1818th
6
18,56th
18.5
6,5
20,56.5
20.5
9,5
259.5
25th
8
20,58th
20.5
8
25,58th
25.5
9,5
329.5
32
1010
22,522.5
9494
135135
8484
139139
106106
132132
148148
8989
8484
5959
5151
3939
3737
8585
5555
7979
7979
8181
5858
78
11078
110
(a) keine Härtung(a) no hardening
126126
165165
107107
140140
113113
129129
151151
116116
111111
111111
101101
77 12077 120
133 170 117 151 106 140 151 123 107 60 67 58 89 119 78 96 83 119 100133 170 117 151 106 140 151 123 107 60 67 58 89 119 78 96 83 119 100
73 ! 13273! 132
(a) Der Modul betrg 32kg/cms nach 15 Minuten bei 153° C.(a) The module is 32kg / cm s after 15 minutes at 153 ° C.
(b) Diese Masse enthielt 75 Teile harten Ton pro 100 Teile Kautschuk an Stelle der in allen anderen hier genannten Massen verwendeten 30 Teile (halbverstärkenden Ruß) pro 100 Teile Kautschuk.(b) This composition contained 75 parts of hard clay per 100 parts of rubber instead of the 30 parts (semi-reinforcing carbon black) per 100 parts of rubber used in all of the other compositions mentioned herein.
Die Erfindung wird durch die Vcrsuchsergcbnisse in Tabelle A veranschaulicht, in der die Auswirkungen auf die vorzeitige Vulkanisation (Anbrennzeit) und die Geschwindigkeit der Vulkanisation bei Verarbeitung ohne Beschleunigerzusatz, mit Beschleunigern, die von verschiedenen Molekularsieben zurückgehalten wurden, und mit Zusatz von Beschleunigern allein einander gegenübergestellt sind. Anschließend an die Tabelle werden die Art der Polychloroprenmasse und die Einzelheiten der Versuchsmethoden besprochen. In der Tabelle bedeutet »Natrium X« die Natriumform von Zeolith X, »Calcium A« die Calciumform von Zeolith A usw.The invention is made through the results of experiments Illustrated in Table A, which shows the effects on premature vulcanization (scorch time) and the rate of vulcanization during processing without the addition of accelerators, with accelerators retained by various molecular sieves and are opposed to each other with the addition of accelerators alone. Subsequently The type of polychloroprene composition and the details of the test methods are discussed next to the table. In the table, "Sodium X" means the sodium form of zeolite X, "Calcium A" the calcium form of zeolite A etc.
»Mooncy-Anbrennzeit« bedeutet die Zahl der Minuten, die (bei einer gegebenen Temperatur) erforderlich sind, um eine Erhöhung der Viskosität um 5 Einheiten über die Mindestviskosität der Probe, bestimmt in einem Mooney-Viskosimeter, zu erreichen."Mooncy burn time" means the number of minutes which (at a given temperature) are required to increase the viscosity by 5 units can be achieved via the minimum viscosity of the sample, determined in a Mooney viscometer.
Aus der Tabelle A ist ersichtlich, daß die Polychloroprenmasse in Abwesenheit von Beschleunigern sehr langsam ausvulkanisierte. Wenn der Beschleuniger in üblicher Weise zugegeben wurde, trat eine sehr schnelle Vulkanisation auf Kosten einer deutlichen vorzeitigen Vulkanisation ein, wie aus der starken Verringerung der Anbrennzeit ersichtlich ist. Bei Zugabe des Beschleunigers in Verbindung mit den Calcium- bzw. Natriumformen von Zeolith X und A ergab sich jedoch eine wesentliche Verlängerung der Anbrennzeit, während eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit beibehalten wurde.From Table A it can be seen that the polychloroprene composition in the absence of accelerators is very high slowly vulcanized. When the accelerator was added in the usual way, a very rapid one occurred Vulcanization at the expense of a significant premature vulcanization, as from the sharp reduction the burning time can be seen. When adding the accelerator in connection with the calcium resp. Sodium forms of Zeolite X and A, however, resulted in a substantial increase in scorch time a high rate of vulcanization was maintained.
Tabelle A zeigt ferner, daß die Porengröße des kristallinen zeolithischen Molekularsiebs nicht der bestimmende Faktor für die Zurückhaltung des Vulkanisationsbeschleunigers ist. Die Poren der Natrium- und Calciumform von Zeolith X sind genügend groß, um die Beschleunigermoleküle aufzunehmen, während die Poren der Natrium- und Calciumform von Zeolith A hierzu zu klein sind. Ferner ergibt sich aus den Werten in Tabelle A keine Wechselbeziehung zwischen der Porengröße der Zeolithe und den Verarbeitungseigenschaften. Table A also shows that the pore size of the crystalline zeolitic molecular sieve is not is the determining factor for the retention of the vulcanization accelerator. The pores of the sodium and calcium form of zeolite X are large enough to accommodate the accelerator molecules, while the pores of the sodium and calcium forms of zeolite A are too small for this. Furthermore, it results from the values in Table A, there was no correlation between the pore size of the zeolites and the processing properties.
Die Bestandteile der zu den Versuchen in Tabelle A verwendeten Polychloroprenmasse sind in Tabelle B genannt. Die verwendete Polychloroprenmasse ist eine typische Formulierung, die zur Feststellung der Vulkanisations- und Anbrenneigenschaften von handelsüblichen Beschleunigern dient. Die Erfindung ist auf keine bestimmte Art von Polychloroprenen oder auf einen bestimmten Ansatz beschränkt, sondern auf Ansätze, die beliebigen nichtschwefelmodifizierte Polychloroprene oder solche, die Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten, anwendbar.The constituents of the polychloroprene composition used for the experiments in Table A are shown in Table B. called. The polychloroprene compound used is a typical formulation used to determine the Vulcanization and scorching properties of commercial accelerators are used. The invention is Not limited to any particular type of polychloroprenes or a particular approach, but rather on approaches that any non-sulfur-modified polychloroprenes or those that contain sulfur or Containing sulfur compounds, applicable.
Bestandteilcomponent
N ich t-schwef el modifiziert esN i t-sulfur modified it
Polychloropren Polychloroprene
Halbverstärkender OfenrußSemi-reinforcing furnace soot
Phenyl-\-naphthalin Phenyl - \ - naphthalene
Stearinsäure Stearic acid
Zinkoxyd Zinc oxide
Magnesiunioxyd Magnesia
Beschleuniger accelerator
Mengecrowd
100 Teile
30 Teile
1,0 Teile
0,5 Teile
5,0 Teile
2,0 Teile100 parts
30 parts
1.0 parts
0.5 parts
5.0 parts
2.0 parts
verschiedendifferent
390 g nichtschwefelmodifizierte Polychloropren, 30 g halbverstärkender Ofenruß, 15 g Zinkoxyd, 1,5 g Stearinsäure, 6 g Magnesiumoxyd und 12 g der Natriumform von Zeolith A, die mit 12,6 Gewichtsprozent Cyclohexylthioamid beladen war, wurden auf einem Laboratoriums-Zweiwalzenmischer von 15 X 30 cm gemischt. Das Mischen erfolgte nach dem390 g non-sulfur modified polychloroprene, 30 g semi-reinforcing furnace black, 15 g zinc oxide, 1.5 g Stearic acid, 6 g of magnesium oxide and 12 g of the sodium form of zeolite A, which is 12.6 percent by weight Cyclohexylthioamide was loaded on a laboratory two-roll mixer from 15 X 30 cm mixed. Mixing was done after
ίο ASTM-Standardmischverfahren (ASTM Standards on Rubber-Products D-15-55T).ίο ASTM Standard Mixing Procedure (ASTM Standards on Rubber-Products D-15-55T).
Nach dem Mischen zeigte eine Probe bei 1210C eine Anbrennzeit nach Mooney von 20 Minuten. Die Anbrennzeit wurde nach »ASTM Standards on Rubber-Products D-927-55T« gemessen.After mixing a sample at 121 0 C showed a Mooney scorch time after 20 minutes. The scorch time was measured according to “ASTM Standards on Rubber Products D-927-55T”.
Die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produkts wurden an Platten von 15 · 15 · 0,19 cm3 des in einer üblichen Prüfform bei 153°C für bestimmte Zeiten vulkanisierten Kautschuks ermittelt. Die Zugfestigkeitsprüfungen wurden nach »ASTM Standards on Rubber-Products D-412-51T« durchgeführt.The physical properties of the vulcanized product given below were determined on sheets of 15 × 15 × 0.19 cm 3 of the rubber vulcanized in a customary test mold at 153 ° C. for certain times. The tensile strength tests were carried out in accordance with "ASTM Standards on Rubber Products D-412-51T".
Vulkanisa
tionszeit
Minuten 25th
Vulkanisa
tion time
Minutes
bei 300% Deh
nung
(kg/cm2)Voltage value
at 300% Deh
tion
(kg / cm 2 )
(kg/cm2)tensile strenght
(kg / cm 2 )
("/.,)Elongation at break
("/.,)
7
1030 5
7th
10
126
135110
126
135
216
206128
216
206
470
430530
470
430
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß ein gut vulkanisiertes Produkt bereits nach 5 Minuten bei 1530C erhalten wurde. In Abwesenheit des Beschleunigers wurde selbst nach 15 Minuten bei 1530C nur eine sehr geringe Vulkanisation erzielt. Der Zusatz von Cyclohexylthioamid allein ergab zwar eine schnelle Vulkanisation, jedoch eine Anbrennzeit nach Mooney von nur 12 Minuten gegenüber 20 Minuten bei Cyclohexylthioamid auf der Natriumform von Zeolith X als Träger.From these values, it can be seen that a good cured product was obtained after only 5 minutes at 153 0 C. In the absence of the accelerator only a very small vulcanization was achieved even after 15 minutes at 153 0 C. The addition of cyclohexylthioamide alone resulted in rapid vulcanization, but a Mooney scorching time of only 12 minutes compared to 20 minutes for cyclohexylthioamide on the sodium form of zeolite X as a carrier.
In gleicher Weise wurden jeweils Thioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Diisopropylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff in Polychloroprenmassen eingearbeitet, wobei die in Tabelle A genannten Ergebnisse erhalten wurden.In the same way, thiourea, diethylthiourea, diisopropylthiourea, dibutylthiourea, Diphenylthiourea and trimethylthiourea incorporated into polychloroprene materials, the results shown in Table A were obtained.
Der Beschleuniger kann durch Mischen, Besprühen oder Adsorption aus einsr Lösung mit dem Feststoff zusammengegeben werden.The accelerator can be obtained by mixing, spraying or adsorption from a solution with the solid be put together.
Ein Versuch unter Verwendung dieses Grundsatzes ist in Beispiel I beschrieben.An experiment using this principle is described in Example I.
In eine 1-1-Kugelmühle, die zum Mahlen Porzellankugeln von 2,54 cm Durchmesser enthielt, wurden 85 g der Natriumform von aktiviertem Zeolith X in Pulverform und 15 g Diisopropylthioharnstoff gegeben. Die Kugelmühle wuide verschlossen und 90 Minuten bei Raumtemperatur betätigt. Während dieser Zeit wurde keine Temperatur- oder Farbänderung festgestellt. Das erhaltene Produkt bestand aus einem gleichmäßigen weißen Pulver, das 15 Gewichtsprozent Diisopropylthioharnstoff enthielt.In a 1-1 ball mill, which is used for grinding porcelain balls 2.54 cm in diameter contained 85 g of the sodium form of activated zeolite X given in powder form and 15 g of diisopropylthiourea. The ball mill was locked and Operated for 90 minutes at room temperature. During this time there was no change in temperature or color detected. The product obtained consisted of a uniform white powder that was 15 percent by weight Contained diisopropylthiourea.
In der gleichen Weise wurden Thioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff mit der Natriumform von aktiviertem Zeolith X in Pulverform gemischt.In the same way, thiourea, diethylthiourea, Dibutylthiourea and diphenylthiourea with the sodium form of activated Zeolite X mixed in powder form.
Mit diesen, an Molekularsieben adsorbierten Beschleunigern wurden Polychloroprenmassen analog Beispiel 1 vulkanisiert.With these accelerators adsorbed on molecular sieves, polychloroprene compositions were analogous Example 1 vulcanized.
Einfluß der Konzentration des Beschleunigers Natrium X bei konstanter Beschleunigerkonzentration in der MasseInfluence of the concentration of the accelerator sodium X at constant accelerator concentration in bulk
Gewichtsprozent
Beschleuniger, bezogen auf NatriumXWeight percent
Accelerator based on SodiumX
Mooney-Anbrennzeit beiMooney Burn Time at
121°C121 ° C
(Minuten)(Minutes)
DruckvulkanisationPressure vulcanization
bei 153°Cat 153 ° C
Λ,,,,,, in kg/cm-Λ ,,,,,, in kg / cm-
5 j 7 i 105 j 7 i 10
MinutenMinutes
Beschleuniger: Cyclohexylthioamid 1,0 Teil pro 100 Teile KautschukAccelerator: Cyclohexylthioamide 1.0 part per 100 parts of rubber
10
20
25
5010
20th
25th
50
7575
16,516.5
20,520.5
16,516.5
150 123 152 139 140 150150 123 152 139 140 150
Beschleuniger: Diäthylthioharnstoff, 0,5 Teile pro 100 Teile KautschukAccelerator: diethyl thiourea, 0.5 part per 100 parts rubber
25
20
17
15
1025th
20th
17th
15th
10
18,518.5
20,520.5
124124
114114
107107
126126
9393
5757
Aus Tabelle D ist ersichtlich, daß bei konstanter Konzentration des Beschleunigers im Ansatz die Anbrennzeit von der Menge des Beschleunigers, die vom Feststoff zurückgehalten wird, abhängt. Mit Konzentrationen bis zu 50 Gewichtsprozent Cyclohexylthioamid an Natrium X werden Beschleuniger erhalten, die besser sind als Cyclohexylthioamid allein. Eine Erhöhung der Konzentration auf 75 Gewichtsprozent Cyclohexylthioamid an Natrium X ergibt einen Beschleuniger, dessen Eigenschaften in bezug auf Vulkanisation und Anbrennen denen von reinem Cyclohexylthioamid gleichwertig sind. Die Werte lassen erkenene, daß die optimale Konzentration von Cyclohexylthioamid an Natrium X etwa 25 Gewichtsprozent beträgt, da hierbei die beste Kombination von Vulkanisations- und Anbrenneigenschaften erzielt wird.From Table D it can be seen that with a constant concentration of the accelerator in the approach the Burn time depends on the amount of accelerator that is retained by the solid. With Concentrations of up to 50 percent by weight of cyclohexylthioamide of sodium X are accelerators that are better than cyclohexylthioamide alone. An increase in the concentration to 75 percent by weight Cyclohexylthioamide on sodium X gives an accelerator whose properties are related on vulcanization and burning are equivalent to those of pure cyclohexylthioamide. The values indicate that the optimal concentration of cyclohexylthioamide in sodium X is about 25 percent by weight because this is the best combination of vulcanization and scorching properties is achieved.
Für Diäthylthioharnstoff zeigt Tabelle D, daß die Anbrennzeit mit zunehmender Beladung von Diäthylthioharnstoff an Natrium X abnimmt. Jedoch ist selbst bei einer Konzentration von 25 Gewichtsprozent Diäthylthioharnstoff die Anbrennzeit noch erheblich länger als bei reinem Diäthylthioharnstoff. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit steigt mit zunehmender Konzentration von Diäthylthioharnstoff bis zu 17 Gewichtsprozent und entspricht bei dieser Höhe der Vulkanisationsgeschwindigkeit des reinen Beschleunigers. Selbst bei einer Beladung von nur 15 Gewichtsprozent ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit sehr hoch. Bei einer Beladung von 10 Gewichtsprozent ist sie jedoch niedrig, wenn auch noch erheblich höher als bei einer Masse, die keinen Beschleuniger enthält. Die bevorzugte Konzentration liegt somit für diesen Beschleuniger im Bereich zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent.For diethylthiourea, Table D shows that the scorch time increases with increasing diethylthiourea loading in sodium X decreases. However, even at a concentration of 25 percent by weight Diethylthiourea the burning time is considerably longer than with pure diethylthiourea. The rate of vulcanization increases with increasing concentration of diethylthiourea up to 17 percent by weight and at this level corresponds to the vulcanization rate of the pure Accelerator. Even with a load of only 15 percent by weight, the rate of vulcanization is lower very high. At a loading of 10 percent by weight, however, it is low, albeit still considerable higher than a mass that does not contain an accelerator. The preferred concentration is therefore in the range between 15 and 25 percent by weight for this accelerator.
Eine Erhöhung der Menge des mit Beschleuniger beladenen Pulvers der Natriumform von Zeolith X im Ansatz bei konstanter Beladung des Zeolithen mit Beschleuniger ergab eine Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit bei nur geringem Einfluß auf die Anbrennzeit. Aus Tabelle E ist ersichtlich, daß die Anbrennzeit einer nichtschwefelmodifizierten PoIychloroprenmasse, die mit 20 Gewichtsprozent Diäthylthioharnstoff beladenes Pulver der Natriumform von Zeolith X enthält, von der Menge des dem Ansatz zugesetzten beladenen Pulvers unabhängig ist, d. h., eine Erhöhung der Konzentration des beladenen Pulvers von 0,8 auf 3,2 Teile pro 100 Teile Kautschuk ergab im wesentlichen unveränderte Anbrennzeiten. Bei höheren Konzentrationen wird jedoch die Vulkanisationsgeschwindigkeit höher. Diese Werte lassen erkennen, daß die beste Kombination von Anbrennzeit und Vulkanisationsgeschwindigkeit erzielt wird, wenn das beladene Pulver in solcher Menge zugesetzt wird, daß etwa 0,4 Teile Diäthylthioharnstoff pro 100 Teile Kautschuk vorliegen.An increase in the amount of the accelerator loaded powder of the sodium form of zeolite X im Approach with constant loading of the zeolite with accelerator resulted in an increase in the vulcanization rate with only a slight influence on the burning time. From Table E it can be seen that the burning time of a non-sulfur-modified polychloroprene compound, the 20 weight percent diethylthiourea loaded powder of the sodium form of Contains zeolite X, is independent of the amount of loaded powder added to the batch, d. H., an increase in the concentration of the loaded powder from 0.8 to 3.2 parts per 100 parts of rubber resulted in essentially unchanged scorch times. At higher concentrations, however, the rate of vulcanization becomes higher. These values indicate that the best combination of scorch time and rate of cure is achieved when the loaded powder is added in such an amount that about 0.4 parts diethylthiourea per 100 parts Rubber.
Einfluß der Konzentration von mit Diäthylthioharnstoff beladenem Pulver der Natriumform von Zeolith X, wenn die Beladung von Diäthylthioharnstoff am Zeolith X konstant 20 Gewichtsprozent beträgtInfluence of the concentration of diethylthiourea-laden powder of the sodium form of zeolite X, when the loading of diethyl thiourea on zeolite X is a constant 20 percent by weight
Diäthylthioharnstoff
im Ansatz,
Teile/100 Teile
KautschukDiethyl thiourea
in the approach,
Parts / 100 parts
rubber
0,2
0,4
0,6
0,80.2
0.4
0.6
0.8
Druck vulkanisationPressure vulcanization
bei 153 Cat 153 C.
ilJm in kg/cnV- il Jm in kg / cnV-
5 ' 7 ! 105 '7 ! 10
MinutenMinutes
61 77 8461 77 84
7272
9898
102102
80 1 10780 1 107
Es ist somit, wie die Werte in den Tabellen D und E erkennen lassen, ein grundlegendes Merkmal der Erfindung, daß die für ausreichende Sicherheit beim Mischen von Polychloroprenmassen erforderliche Anbrennzeit erreicht werden kann, indem die geeignete Menge des vom Feststoff zurückgehaltenen Beschleunigers (d. h. das Verhältnis von Beschleuniger zu Zeolith) gewählt wird, während die Vulkanisation durch die Menge der aus Beschleuniger und Zeolith bestehenden Masse im Ansatz gesteuert werden kann. Diese unabhängige Steuerung von Vulkanisationsgeschwindigkeit und Anbrennzeit können erzielt werden, indem der Masse der mit Beschleuniger beladene Zeolith zugegeben wird oder indem man dem Ansatz den Beschleuniger und Zeolithen getrennt zusetzt und die Zurückhaltung des Beschleunigers durch den Zeolithen in situ stattfinden läßt.As the values in Tables D and E show, it is a fundamental characteristic of the Invention that the necessary for sufficient safety when mixing polychloroprene compositions Scorch time can be achieved by using the appropriate amount of the solid retained Accelerator (i.e. the ratio of accelerator to zeolite) is selected during vulcanization can be controlled by the amount of mass consisting of accelerator and zeolite in the approach. This independent control of vulcanization rate and scorch time can be achieved be by adding the accelerator loaded zeolite to the mass or by the approach adds the accelerator and zeolite separately and the reluctance of the accelerator can take place by the zeolite in situ.
Die Ansführungsform der Erfindung, bei der ein Beschleuniger und das kristalline zeolithische Molekularsieb getrennt zugesetzt werden, ist durch die Werte in Tabelle F veranschaulicht. Bei dieser Ausführungsform vereinigt sich der Feststoff mit dem Beschleuniger in situ und hält ihn unwirksam, bis die Vulkanisationstemperaturen erreicht sind.The embodiment of the invention in which an accelerator and the crystalline zeolitic molecular sieve are added separately is illustrated by the values in Table F. In this embodiment the solid combines with the accelerator in situ and keeps it ineffective until the vulcanization temperatures have been reached.
Die Versuche wurden in gleicher Weise durchgeführt wie die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche, jedoch wurden der Beschleuniger und der Zeolith vor der Zugabe nicht zusammengegcbeii.The experiments were carried out in the same way as the experiments described in Example 1, however, the accelerator and zeolite were not combined prior to addition.
209 640/20209 640/20
9 109 10
Tabelle F E'linfliiß der getrennten Zugabe von Beschleuniger und Zeolith zum AnsatzTable F shows the separate addition of accelerator and zeolite to the batch
AnbrennzeitMooney
Scorch time
rt:)„„ in kg/cm2 Pressure vulcanization at I53 ° C
rt :) "" in kg / cm 2
ten7 minutes
th
.1,0 Teile Zeolith pro IiX) Teile Ansatz..1.0 parts of zeolite per IiX) parts approach.
1,0 Teil Cyclohexylthioamid pro 100 Teile Ansatz.1.0 part of cyclohexylthioamide per 100 parts of batch.
0,75 Teile Diathylthioharnstoft" pro 100 Teile Ansatz.0.75 parts of diethylthiourea per 100 parts of formulation.
Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch wurden Beschleuniger und Zeolith vor der Zugabe nicht zusammengegeben, sondern 3,0 g Beschleuniger Cyclohexylhtioamid und 9,0 g der Natriumform von aktiviertem Zeolith X in Pulverform wurden getrennt zugesetzt. Testproben wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben.The same batch as in Example 1 was prepared, but the accelerator and zeolite were used not combined before addition, but 3.0 g of accelerator cyclohexyl thioamide and 9.0 g the sodium form of activated zeolite X in powder form was added separately. Test samples were prepared in the same way as described in Example 1.
Die Anbrennzeit nach M ο ο η e y betrug für diesen Ansatz 19 Minuten. Diphysikalischen Eigenschaften der für verschieden lange Zeit bei 1530C vulkanisierten Proben sind nachstehend angegeben:The burn time according to M o o η ey was 19 minutes for this approach. Diphysikalischen properties of the vulcanized at 153 0 C for various lengths of time, samples are reported below:
dauerVulcanization
length of time
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß in 5 Minuten bei 153'C ein gut vulkanisiertes Produkt erhalten wurde. In Abwesenheit eines Beschleunigers wurde selbst nach 15 Minuten bei 153°C nur eine sehr geringe Vulkanisation erzielt. Der Zusatz von 1,0 Teil Cyclohexylthioamid allein pro 100 Teile Ansatz ergab zwar eine schnelle Vulkanisation, jedoch eine Anbrennzeit nach M ο ο η e y von nur 7 Minuten gegenüber 19 Minuten, wenn auch die Natriumform von Zeolith X zugegeben wurde.From these values it can be seen that a well-vulcanized product is obtained in 5 minutes at 153.degree would. In the absence of an accelerator, only one became very even after 15 minutes at 153 ° C low vulcanization achieved. The addition of 1.0 part of cyclohexylthioamide alone per 100 parts of batch gave a quick vulcanization, but a scorching time according to M ο ο η e y of only 7 minutes 19 minutes if the sodium form of zeolite X was also added.
B e i s ρ i e I 4B e i s ρ i e I 4
Dieser Versuch wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt, jedoch wurden 4359 g einer Mischung aus 100 Teilen eines nichtschwefelmodifizierten Polychloroprens, 44 Teilen Calciumcarbonat, 1,0 Teil Phenyl-ix-naphthylamin, 15,0 gZinkoxyd, 1,5 g Stearinsäure, 6,0 g Magnesiumoxyd, 1,5 g Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff und 6,0 g der Natriumform von pulverförmigem aktiviertem Zeolith X verarbeitet.This experiment was based on that described in Example I. Wise carried out, however, 4359 g of a mixture of 100 parts of a non-sulfur modified one Polychloroprene, 44 parts of calcium carbonate, 1.0 part of phenyl-ix-naphthylamine, 15.0 g of zinc oxide, 1.5 g of stearic acid, 6.0 g of magnesium oxide, 1.5 g of Ν, Ν'-diethylthiourea and 6.0 g of the sodium form processed from powdered activated zeolite X.
Die Anbrennzeit nach M ο ο η e y betrug für diesen Ansatz 21 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften der für verschieden lange Zeit bei 153°C vulkanisierten Proben sind nachstehend angegeben:The burning time according to M ο ο η e y was for this approach 21 minutes. The physical properties of the for different lengths of time at 153 ° C vulcanized samples are given below:
dauer
(Minuten)Vulcanization
length of time
(Minutes)
(kg/cm-) ff LII> 0
(kg / cm-)
(kg/cm2)tensile strenght
(kg / cm 2 )
(7o)Elongation at break
(7o)
10
157th
10
15th
20,5
2117.5
20.5
21
126
121137
126
121
795
775845
795
775
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß in 7 Minuten ein gut vulkanisiertes Produkt erhalten wurde. In Abwesenheit eines Beschleunigers wurde in 15 Minuten bei 153°C keine Vulkanisation erzielt. Durch Zugabe von Diäthylthioharnstoff allein wurde zwar eine ebenso gute Vulkanisation erhalten, jedoch betrug die Anbrennzeit nach M ο ο η e y nur 7 Minuten.From these values it can be seen that a well vulcanized product was obtained in 7 minutes. In In the absence of an accelerator, vulcanization was not achieved in 15 minutes at 153 ° C. By adding cure was as good as obtained from diethylthiourea alone, but it was the burning time according to M ο ο η e y only 7 minutes.
Es wurde ferner gefunden, daß eine zusätzliche Verbesserung in bezug auf Anbrennzeit und Vulkanisationsgeschwindigkeit erzielt wird, wenn kristalline zeolithische Molekularsiebe, die mit Thioamid-Beschleunigern zusammengegeben wurden, vor der Zugabe zu einer Kautschukmasse mehrere Stunden auf Temperaturen zwischen 75 und 15O0C erhitzt werden. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß durch 2stündiges Vorwärmen der mit Cyclohexylthioamid beladenen Natriumformen von Zeolith A und X bei 1000C eine Verlängerung der Anbrennzeit gegenüber den nicht vorgewärmten Zeolithen sowie höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten erzielt werden.It was also found that an additional improvement is achieved in terms of scorch time and cure rate if crystalline zeolitic molecular sieves, which were combined with thioamide accelerators, are heated prior to addition to a rubber composition for several hours to temperatures between 75 and 15O 0 C. From Table I it can be seen that an extension of the scorch time compared to the non-preheated zeolites and higher cure rates are achieved by 2stündiges preheating the laden Cyclohexylthioamid sodium forms of zeolite A and X at 100 0 C.
Einfluß der Vorwärmung des mit Beschleuniger Cyclohexylthioamid beladenen Feststoffs vor Einarbeitung in nichtschwefelmodifizierten Polychloroprenmassen (Konzentration des Beschleunigers am Feststoff = 25 Gewichtsprozent)Influence of preheating of the solid loaded with accelerator cyclohexylthioamide before incorporation in non-sulfur-modified polychloroprene compounds (concentration of the accelerator on Solids = 25 percent by weight)
zeit bei
121°CScorching
time at
121 ° C
kg/cm2 at 153 ° C (T M o in
kg / cm 2
siebMolecular
sieve
Molekular-
sieb-Kombi-thioamide
molecular
sieve combination
digkeit oder Anbrennzeit. Dies läßt erkennen, daß die Kombination von Beschleuniger und kristallinem zeolithischem Molekularsieb die gleiche einzigartige Wirkung in bezug auf Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und Verlängerung der Anbrennzeit bei schwefelmodifizierten Polychloroprenmassen hat, wie es bei nichtschwefelmodifizierten Polychloroprenmassen der Fall ist und durch die vorstehend gebrachten Werte belegt ist.or burn time. This indicates that the combination of accelerator and crystalline zeolitic molecular sieve has the same unique effect in terms of increasing the rate of vulcanization and extension of the scorch time for sulfur-modified polychloroprene compounds, as is the case with non-sulfur-modified polychloroprene compositions and by those given above Values is occupied.
1,0 Teil Cyclohexylthioamid pro 100 Teile Kautschuk,
4,0 Teile Molekularsieb pro 100 Teile Kautschuk.1.0 part of cyclohexylthioamide per 100 parts of rubber,
4.0 parts molecular sieve per 100 parts rubber.
Wie bereits erwähnt, können die schwefelmodifizierten Polychloroprene ohne Zusatz von Beschleunigern vulkanisiert werden, jedoch können bei Verwendung von Beschleunigern bessere physikalische Eigenschaften und etwas höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Im allgemeinen sind aber die Anbrennzeiten bei Zusatz von Beschleunigern zu kurz. Aus Tabelle K ist ersichtlich, daß in Abwesenheit von Beschleunigern eine schwefelmodifizierte Polychloroprenmasse eine ziemlich kurze Anbrennzeit hat und schnell vulkanisiert. Durch Zusatz von Diäthylthioharnstoff wird die Anbrennzeit verkürzt und werden die Vulkanisationsgeschwindigkeiten und die physikalischen Eigenschaften verbessert. Mit Diäthylthioharnstoff in Verbindung mit der Natriumform von Zeolith X wird jedoch eine längere Anbrennzeit als bei der Verarbeitung ohne Beschleuniger und ferner etwa die gleiche Vulkanisationsgeschwindigkeit wie mit Diäthylthioharnstoff allein erzielt. Der Zusatz der Natriumform von Zeolith X zu einer Masse, die keinen Beschleuniger enthielt, hatte keinen Einfluß auf die Vulkanisationsgeschwin-As already mentioned, the sulfur-modified polychloroprenes can be used without the addition of accelerators can be vulcanized, but better physical properties can be achieved if accelerators are used Properties and slightly higher vulcanization speeds can be achieved. In general but the burning times are too short when accelerators are added. From table K it can be seen that in the absence of accelerators a sulfur modified polychloroprene mass is a fairly short one Has scorched time and vulcanized quickly. Addition of diethylthiourea increases the scorch time shortens and the vulcanization rates and physical properties are improved. However, using diethylthiourea in conjunction with the sodium form of zeolite X becomes a longer one Scorching time than when processing without accelerator and also about the same vulcanization rate as with diethylthiourea alone achieved. The addition of the sodium form of zeolite X to a mass that did not contain an accelerator, had no influence on the vulcanization speed
Alle Beschleuniger gemäß der Erfindung können durch Anwendung von Wärme aus dem kristallinen zeolithischen Molekularsieb entbunden werden. Die Entbindung wird mit steigender Temperatur schneller, und ein Teil des Beschleunigers kann bereits freigegeben werden, bevor die Vulkanisationstemperatiir erreicht ist, d. h., die Freigabe des Beschleunigers findet über einen gewissen Temperaturbereich bis zur Vulkanisationstemperatur des Polychloropren statt.All accelerators according to the invention can by applying heat from the crystalline zeolitic molecular sieve are released. The delivery becomes faster the higher the temperature, and part of the accelerator can already be released before the vulcanization temperature is reached, d. That is, the release of the accelerator takes place over a certain temperature range up to to the vulcanization temperature of the polychloroprene instead.
Das als Träger für den Beschleuniger verwendete kristalline zeolithische Molekularsieb muß aktiviert werden, d. h., im wesentlichen das gesamte Wasser muß aus den Poren des Zeolithes entfernt werden, um maximalen Nutzen aus der Erfindung zu ziehen.The crystalline zeolitic molecular sieve used as a carrier for the accelerator must be activated be, d. i.e., essentially all of the water must be removed from the pores of the zeolite, to get the maximum benefit from the invention.
Diese Aktivierung wird zweckmäßig vorgenommen, indem der Zeolith unter vermindertem Druck erhitzt wird, bis das Wasser entfernt ist. Die erforderliche Temperatur hängt von den Eigenschaften des jeweiligen Zeolithes ab. Im allgemeinen ist ein kristallines zeolithisches Molekularsieb als aktiviert anzusehen, wenn sein Wassergehalt unter dem Sättigungswert, vorzugsweise unter 5 Gewichtsprozent liegt.This activation is expediently carried out by heating the zeolite under reduced pressure until the water is removed. The required temperature depends on the properties of the particular Zeolite from. Generally, a crystalline zeolitic molecular sieve is considered to be activated to be considered if its water content is below the saturation value, preferably below 5 percent by weight located.
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