DE839717C - Piastiziermittel für Kautschuk - Google Patents

Description

(WlGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1952

H ιooi IVc j jgb

Es ist bekannt, daß aromatische Mercaptane, wie Thiophcnol oder dessen Alkyl- und bzw. oder Trihalogensubstitutionsprodukte und Thionaphthole sowie deren Zinksalze, die Plastifizierung von Naturkautschuk und synthetischen kautschukartigen Butadienpolymeren bei erhöhter Temperatur beschleunigen. Diese Verbindungen besitzen jedoch einen für Mercaptane charakteristischen, sehr unangenehmen Eigengeruch und verursachen infolge ihrer mehr oder

ίο minder großen Flüchtigkeit bei den zur Mastikation angewendeten Temperaturen von ioo bis i6o°, besonders bei gleichzeitiger mechanischer Behandlung des Kautschuks in den üblichen Aggregaten, meist starke Geruchsbelästigungen und sind physiologisch meist nicht einwandfrei.

Es wurde nun gefunden, daß Pentachlor- und Tetrachloralkylthiophenole oder deren funktionelle Derivate hervorragende Mittel zum Plastizieren von unvulkanisiertem Naturkautschuk oder synthetischen kautschukartigen Polymerisaten und zum Regene- ao rieren von Vulkanisaten derselben sind. Die genannten pentasubstituierten Thiophenole nehmen eine Ausnahmestellung in der Reihe der aromatischen und speziell der chlorsubstituierten aromatischen Mercaptane ein, einmal in Hinsicht auf ihre trotz Molekül- as vergrößerung überlegene Piastizierwirkung und zum andern bezüglich ihrer nur sehr schwachen und unbedeutenden Geruchsbelästigung, die der geringen Flüchtigkeit der Verbindung zu verdanken ist. Weiter zeichnen sich die pentasubstituierten Thiophenole mit mindestens 4 Cl-Atomen im Kern dadurch aus, daß ihre Sulfhydrylgruppe gegenüber der der zu diesem Zweck bekannten Thiophenole wesentlich weniger sauer reagiert. Bei Anwendung der pentasubstituierten Thiophenole tritt deshalb die beim Plastizieren von synthetischen kautschukähnlichen Bu-

tadienpolymeren mit Thiophenolen bei einer längeren thermischen Behandlung als sie zur Erreichung der normalen Plastizität notwendig ist unvermeidliche Verhärtung der Polymerisate nur in untergeordnetem Maße und mit den S-Acoylderivaten dieser pentasubstituierten Thiophenole überhaupt nicht ein. Die pentasubstituierten Thiophenole stellen schon in technisch reinem Zustand geruchlose Verbindungen dar, welche die bekannten Mercaptanreaktionen geben und in aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich sind. In gleicher Weise geeignet sind solche Derivate der genannten Thiophenole, welche durch reduktive oder hydrolytische Spaltung oder durch Disproportionierung während des Abbauprozesses das pentasubstituierte Thiophenol zurückzubilden vermögen.

Die neuen Plastizierungsmittel entsprechen der allgemeinen Formel

R —S —X.

In dieser Formel und in der nachfolgenden steht R für C₆Cl₅ — oder C₆Cl₄ · Alk. —, wobei Alk. eine Alkylgruppe mit ι bis 8 C-Atomen bedeutet. X steht für Wasserstoff, — ZnSR, —CO —SR, einen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Thiocarbaminsäurerest, — S_nR (n = ι oder 2), einen niederen Alkylennitrilrest oder die Gruppe

C —SR

in der R₁ Wasserstoff oder Alkyl und R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein kann, wobei die Alkylreste durch Heteroatome unterbrochen und die Arylreste substituiert sein können.

Die erhöhte Piastizierwirkung der genannten penta-

substituierten Thiophenole gegenüber den erwähnten aromatischen Mercaptanen, wie z. B. den Trichlorthiophenolen, ist darauf zurückzuführen, daß sämtliche Wasserstoffatome im aromatischen Kern substituiert sind, und zwar ganz oder im wesentlichen durch Chlor, wobei die Substituenten in ihrer Gesamtheit einen Aktivierungseffekt auf die Sulfhydrylgruppe ausüben. Die dipentasubstituierten Phenyldisulfide mit mindestens 4 Cl-Atomen in jedem Kern sind die einzigen Disulfide, in der Reihe der chlorierten aromatischen Disulfide, in denen die Schwefelbrücke durch vollständige Substitution der aromatischen Kerne eine so starke Auflockerung erfährt, daß sie bei der Plastifizierung eine nur wenig hinter dem Pentachlorthiophenol zurückstehende Wirkung zeigen, während die Disulfide des Thiophenols, des Thionaphthols und der niedrig chlorierten aromatischen Mercaptane, wie z. B. des Trichlorthiophenols, eine technisch unbedeutende Beschleunigung der Plastifizierung ergeben.

Die neuen Verbindungen werden für die Plastifizierung von unvulkanisiertem Naturkautschuk vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5% und von synthetischen kautschukartigen Butadienpolymeren vorzugsweise in Mengen von 1,5 bis 3°/₀ angewandt und eignen sich in gleichem Maße auch zur Regenerierung von vulkanisiertem Naturkautschuk und vulkanisierten kautschukartigen Butadienpolymeren.

Der Begriff synthetische kautschukartige Butadienpolymere soll die Polymerisate des Butadiens bzw. seiner Homologen, wie Isopren und Dimethylbutadien, sowie Mischpolymerisate der genannten Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, umfassen.

Beispiel 1

3 kg smoked sheets werden bei den angegebenen Temperaturen in einem Werner-Pfleiderer-Kneter Typ GK. 6 unter Zusatz nachstehender Verbindungen mastiziert und an nach den genannten Zeiten entnommenen Proben die Plastizität in Defo-Graden gemessen:

Menge

0/

/0

Defo-Grade nach Minuten
6

10

Pentachlorthiophenol

F. = 239°

1,2, 4-Trichlorthiophenol (Ö7°/_Oig in Hartparaffin)

Beispiel 2

0,2

0,27

130 !35 2 100

2 100

575

775

500
550

425

550

ι kg eines Butadienmischpolymerisates aus 25 Gewichtsteilen Styrol und 75 Gewichtsteilen Butadien werden bei 120° auf der Walze unter Zusatz nachstehender Verbindungen mastiziert und an nach den genannten Zeiten entnommenen Proben die Plastizität in Defo-Graden gemessen:

Defo-Grade nach Minuten

0 I 4 I 8

Pentachlorthiophenol

F. = 239⁰

i, 2, 4-Trichlorthiophenol (67°/_oig in Hartparaffin

1.5

2,0 120

120

2500

2500

750

ι 200

800

I 200

Beispiel 3

ι kg eines Butadienmischpolymerisates aus 25 Gewichtsteilen Acrylnitril und 75 Gewichtsteilen Butadien wurde bei 130⁰ unter Zusatz nachstehender Verbindungen unter 3 atü Luftdruck thermisch abgebaut und die Plastizität an nach den genannten Zeiten entnommenen Proben in Defo-Graden gemessen:

Menge

0/ /0 Temp.
⁰C

Defo-Grade nach Minuten ο 30 I 60

Pentachlorthiophenol 3,0

F. = 239⁰

Benzoesäurepentachlorthiophenylester 3,0

F. = 131 bis 132⁰

i, 2, 4-Trichlorthiophenol (67%ig >ⁿ Hartparaffin 4,0

130
130

130

ι 900
ι 900

ι 900

675 750

725

625 750

850

Beispiel 4

40 kg smoked sheets wurden in einem 45 1 Banbury-Kneter jeweils bei 130⁰ mit 0,25% der genannten Verbindungen und bei 150° mit o,i5⁰/₀ der genannten Verbindungen 7 Minuten lang bearbeitet, wobei die Plastizität nach dieser Zeit in Defo-Graden gemessen wurde. Das Rohfell zeigte einen Defo-Wert von 2250

Menge	Temp.	Defo-Grade nach Minuten
0/ /0	0C	7
0,25	130	ι 150
0,15	150	975
0,25	130	600
0,15	150	475
—	130	1350
—	150	1250

Benzoesäurepentachlorthiophenylester .... Zinksalz des Pentachlorthiophenols

Ohne Zusatz

Ohne Zusatz

Beispiel 5

3 kg smoked sheets wurden bei den angegebenen Temperaturen in einem Werner-Pfleiderer-Kneter Typ GK. 6 unter Zusatz nachstehender Verbindungen mastiziert und die Plastizität an nach den genannten Zeiten entnommenen Proben in Defo-Graden gemessen:

Menge

0/ /0

Defo-Grade nach Minuten

I 6 I 8 I

10

Essigsäurepentachlorthiophenyl-

ester 0,2 123

F. = 117,5 bis 119⁰
Benzoesäurepentachlorthiophenyl-

ester ..., 0,2 126

F. == 131 bis 132⁰
2, 5-Dichlorbenzoesäurepentachlor-

thiophenylester 0,2 129

F. = 134⁰

Dipentachlorphenyldisulfid 0,2 129

F. = 235°

Dipentachlorphenyltrisulfid 0,2 134

F. = 192,5 bis 194,5°
Pentachlorthiophenylphthalsäure-

monomethylester 0,2 134

F. = 153.5 bis 154⁰
60

Beispiel 6

ι kg smoked sheets wurden bei 120⁰ mit o,5°/o der 3150
2850

2 800
2850
2 400

2 400

,9°o
950

900

1375
ι 600

1300

650 800

800

950 1300

750

425 600

625 775 750

525

angegebenen Verbindung auf der Walze bearbeitet und nach den genannten Zeiten an entnommenen Proben die Plastizität in Defo-Graden gemessen:

Menge 0/ /ο	Temp. 0C
0,5	120
o,5	120
o,5	120

Defo-Grade nach Minuten

B enzolsulf osäurepentachlorthio-

phenylester

F. = 193 bis 197⁰
Formaldehyd-bis-pentachlorphenyl-

mercaptal

F. = 270⁰

Benzaldehyd-bis-pentachlorphenyl-

mercaptal

F. = 108 bis ii2°

2 400

2 400

2 400

900

550

550

500

350

475

250

300

Beispiel 7

ι kg smoked sheets wurden bei 120° auf der Walze unter Zusatz von 0,50% der untenstehenden Verbindungen bearbeitet und nach den genannten Zeiten an^: entnommenen Proben die Plastizität in Defo-Graden gemessen:

	Defo-Grade ι	5	Minuten	15
ο -	lach	500	IO	250
2 100	475	325	160
2 100	230	260	—
2 100		130	110
2 100		250	-
2 100	325 j	50	70
2 100	125	100	300
2 100	230	375
615

Äthyltetrachlorphenylmercaptan

F. = 107 bis 109⁰

Zinksalz des Äthyltetrachlorphenylmercaptans .... N-Phenyl-S-pentachlorphenylthiourethan

F. = 172,5 bis 174⁰
Hexamethylendi-(S-pentachlorphenylthiourethan) ..

F. = 186 bis i88°
Di-S-pentachlorphenyldithiokohlensäureester

F. = 227,5 bis 228,5°
Di-S-pentachlorphenylthiooxalester

F. = 258 bis 259⁰
S-Pentachlorphenylthioacetonitril

Beispiel 8

100 Gewichtsteile gemahlenes Vulkanisat eines Mischpolymerisates aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol, das etwa 40⁰Z₀ Ruß enthält, 2 Gewichtsteile Pentachlorthiophenol, 3 Gewichtsteile Teerfettöl, 3 Gewichtsteile Braunkohlentcerdestillat und 3 Gewichtsteile Edeleanoextraktionsprodukt werden in üblicher Weise gemischt und 00 Minuten im Regenerierkessel mit 3 atü Luft und 4 atü Wasserdampf bei einer dem Partialdruck des Wasserdampfes entsprechenden Temperatur von etwa" 150 behandelt. Auf diese Weise erhält man sehr plastische und klebrige Regenerate mit einem durchschnittlichen Defo-Wert von 2300, die für sich allein oder in Mischung mit Frischkautschuk zu Vulkanisäten mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können. Regenerate derselben Beschaffenheit werden erhalten, wenn man an Stelle des Pentachlorthiophenols 2 Gewichtsteile Zinksalz des Pentachlorthiophenols zur Anwendung bringt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von pentasubstitliierten Thiophenolen oder deren funktionellen Derivaten, in denen die Substituenten nur Chloratome oder vier Chloratome und eine niedere Alkylgruppe sind, als Plastiziermittel für unvulkanisierten Naturkautschuk oder synthetische, kautschukartige Butadienpolymere und zum Regenerieren der Vulkanisate derselben.

   © 5020 5.