DE1470881C3

DE1470881C3 - Verfahren zum Vulkanisieren von Luftreifenmischungen aus Naturkautschuk und cis-1,4-PoIy butadien

Info

Publication number: DE1470881C3
Application number: DE19621470881
Authority: DE
Inventors: Hrishikesh Chandra 8033 Planegg Roy
Original assignee: METZELER AG 8000 MUENCHEN
Current assignee: METZELER AG 8000 MUENCHEN
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1962-07-20
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE1470881A1; GB1051333A

Description

nisiermittelsystem lassen die Vorteile gegenüber an- Rezepte (Fortsetzung)

schließend dargestellten Prüfergebnissen von Vulkani-

säten bekannter Laufstreifenmischungen V 01 und V 02 aus cis-l^Polybutadien-Naturkautschuk-Verschnitten gut erkennen.

Mischungen A B

Rezepte:

Mischungen A B

Naturkautschuk 40,0 40,0 40,0 40,0

cis-l,4-Polybutadien 60,0 60,0 60,0 60,0 Sehr hoch abriebfester 70,0 60,0 60,0 Ofenruß

Hoch abriebfester — — — 60,0 Ofenruß

Zinkoxyd 3,0 3,0 3,0

Stearinsäure 2,0 2,0 2,0

N-Phenyl-N'-iso- 1,5 1,5 1,5

propyl-p-phenylen-

diamin

Prüfergebnisse:

3,0 2,0 1,5

20 Klebharz

Weichmacher

4,4'-Dithio-

dimorpholin

ölschwefel-0,2

Mercaptobenzo-

thiazol

Tetramethyl

thiuramdisulfid

Dibenzothiazyl-

disulfid

p,p'-Dibenzoyl-

chinondioxim

0,5
0,1

0,55 0,5 0,5

Phenyl-oc-naphthyl- 1,0 1,0 1,0 1,0 amin

Mercaptobenzimidazol 1,0 1,0 1,0 1,0

5,0 5,0 5,0 5,0

18,0 12,0 18,0 25,0

0,6 — 0,6 0,3

0,1 0,1 0,1

2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5

Heizung bei 143° C

A 45'

60'

45'

60'

45'

60'

Modul bei 300% (kg/cm²)
Modul bei 500% (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Shore-Härte(A°)
Elastizität (%)
Kerbzähigkeit (kg/cm)
Ausreißfestigkeit (kg/cm)
Mooney-Anvulkanisation (t₆)

66	68	98	101	64	64	9'	88	84
120	124	172	—	126	126	166	182
125	128	172	164	160	158	166	194
520	525	505	465	625	615	510	530
65	66	68	70	61	61	63	65
25	26	30	31	30	31	40	38
31	35	29	22	37	37	23	22
69	81	75	70	80	75	74	69
	10'		29'			über 30'

Alterung 3 Tage bei 100⁰C

Modul bei 300% (kg/cm²)
Modul bei 500% (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Shore-Härte (⁰A)
Elastizität (%)
Kerbzähigkeit (kg/cm)
Ausreißfestigkeit (kg/cm)

Rezepte:

86 130

124

114

132	132	150	154	140	154	146	136
455	465	350	365	480	505	380	340
66	60	72	71	63	62	66	67
23	23	31	30	37	39	40	42
30	26	15	19	28	26	24	18
84	69	52	64	87	88	62	65

Rezepte (Fortsetzung)

Von bekannten Mischungen

VOl V02

55

cis-l,4-Polybutadien	60,0	60,0
Naturkautschuk	40,0	40,0
Sehr hoch abriebfester Ofenruß	60,0	60,0
Zinkoxyd	3,0	3,0
Stearinsäure	2,0	2,0
N-Phenyl-N'-isopropyl-	1,5	1,5
p-phenylendiamin

Von bekannten Mischungen

VOl V02

60 Phenyl-a-naphthylamin	1,0	1,0
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-	1,0	1,0
p-phenylendiamin
Klebharz	5,0	5,0
₆ Weichmacher	12,0	12,0
ölschwefel-0,2	2,2	1,65
2-Morpholino-mercaptobenz-	1,5	1,5
thiazol

Prüfergebnisse:

Heizung bei 143° C	VOl	60'	V 02	60'
	45'	82	45'	79
Modul bei 300% (kg/cm²)	86	170	80	170
Modul bei 500% (kg/cm²)	174	186	171	192
Zugfestigkeit (kg/cm²)	181	535	191	545
Bruchdehnung (%)	515	60	540	60
Shore-Härte (⁰A)	60	42	60	40
Elastizität (%)	39		41
Alterung 3 Tage bei 100° C	VOl		V 02
Modul bei 300% (kg/cm²)		—		—
Modul bei 500% (kg/cm²)	—	132	—	112
Zugfestigkeit (kg/cm²)	124	255	118	240
Bruchdehnung ( %)	235	70	245	70
Shore-Härte (⁰A)	72	45	71	38
Elastizität (%)	42	37

Mooney-Anvulkanisation(t₅) 28'

27'

Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen, daß die physikalischen Werte des Vulkanisats vor und nach der Alterung eine Güte besitzen, die mit den herkömmlichen Verfahren nicht erzielt wurde. Die zusätzliche Verwendung von 4,4'-Dithiodimorpholin verhindert das Eintreten der Isomerisation ebenso wie die in dem Mischungsbeispiel B enthaltene geringe Menge an elementarem Schwefel weitgehend.

Das in dem erfindungsgemäßen Vulkanisiermittelsystem enthaltene 4,4'-Dithiodimorpholin vermittelt eine kurze Mooney-Anvulkanisation, elementarer Schwefel dagegen einen höheren Mooney-Wert. Als

ίο Erklärung dafür wird angenommen, daß 4,4'-Dithiodimorpholin und ρ,ρ'-Dibenzoyl-chinondioxim miteinander reagieren und ein aktives Produkt bilden, das wiederum mit den Kautschukmolekülen reagiert. Die Wirkung des geringen Anteils elementaren Schwefels in den einzelnen Mischungen ist gut. Modul, Festigkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften sind besser, abgesehen von einer etwas geringeren Schnittfestigkeit gegenüber den 4,4'-Dithiodimorpholin enthaltenden Mischungen. Interessant ist, daß der elementare Schwefel in dem erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem nicht nur als Vulkanisationsmittel, sondern auch als Verzögerer wirkt.

Zusammenfassend kann zum Ausdruck gebracht werden, daß die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vulkanisationssystems erzeugten Vulkanisate eines Verschnitts von cis-l,4-Polybutadien und Naturkautschuk für den praktischen Einsatz in Laufstreifer von Fahrzeugluftreifen gut geeignet sind.

Claims

1 2 aufgebaute Mischungen und daraus hergestellte Pro-Patentansprüche: ben ergaben jedoch in ihren physikalischen Werten keine befriedigenden Ergebnisse. Der Abrieb solcher

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Lauf- Mischungen insbesondere nach einer Alterung bei Streifenmischungen aus Naturkautschuk und eis- 5 höherer Temperatur wuchs sprunghaft an, in umge-1,4-Polybutadien, die Ruß, Strecköl, Klebharz, kehrtem Maße sank sowohl der Wert für den Modul Zinkoxyd, Stearinsäure, Dibenzothiazyldisulfid, 300%, für die Zugdehnung und für die Shore-Härte Tetramethylthiuramdisulfid, sonstige Alterungs- mit zunehmender Alterung ab. Reifen, die mit Laufschutzmittel und gegebenenfalls bis zu 1 Gewichts- Streifenmischungen dieser Rezepturen ausgerüstet in teil Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile der io der Praxis verwendet werden, können, insbesondere Kautschukverschnitte, enthalten, unter Anwen- bei hoher Belastung und langen Standzeiten, nur Laufdung von Druck und Wärme, dadurch ge- leistungen erbringen, die den heutigen, modernen Ankennzeichnet, daß man Mischungen vul- f orderungen an einen Lastkraftwagenreifen nicht mehr kanisiert, die außerdem Mercaptobenzothiazol, genügen.

ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim sowie Mercaptobenz- 15 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues

imidazol enthalten. Vulkanisationssystem insbesondere für Laufstreifen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mischungen zu entwickeln, mit dem die durch das zeichnet, daß man an Stelle von Schwefel Dithio- neue cis-l,4-Polybutadien latent gegebenen Möglichdimorpholin verwendet. keiten vollständiger aktiviert werden können. Das

20 gegenwärtige Wissen zum Herstellen von Mischungen des cis-l,4-Polybutadiens und von Vulkanisaten des-

selben beruht auf mit Naturkautschuk durchgeführten

Versuchsergebnissen. Wird der Verlauf der Entwicklung der Vulkanisiermittelsysteme verfolgt, so ergibt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum 25 sich die überraschende Feststellung, daß diese hinter Vulkanisieren von Laufstreifenmischungen aus Natur- der Entwicklung der neuen Polymeren, z. B. des ciskautschuk und cis-l,4-Polybutadien, die Ruß, Strecköl, 1,4-Polybutadiens und der anderen Zusätze, zurück-Klebharz, Zinkoxyd, Stearinsäure, Dibenzothiazyl- geblieben ist.

disulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, sonstige Alte- Dementsprechend waren die für Naturkautschuk

rungsschutzmittel und gegebenenfalls bis 1 Gewichts- 30 und vorhandene synthetische Kautschuktypen entteil Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile der wickelten Vulkanisierungsmittel eingesetzt worden. Kautschukverschnitte, enthalten, unter Druck und Als Folge ergab sich, daß die Eigenschaften mit den Wärme. neuen Polymeren erhaltenen Vulkanisate nicht den

Durch Untersuchungen wurde festgestellt, daß Anforderungen entsprechen, die etwa im Bereich der elementarer Schwefel auf cis-l,4-Polybutadien schäd- 35 technischen Gummiartikel wie Fahrzeugreifenlauflich einwirkt und dabei die Wandlung von der eis- in Streifenmischungen, Seilrollenfutter u. dgl. gestellt die trans-Form begünstigt wird, ein Vorgang, der bei werden.

Naturkautschuk nicht eintritt. Bereits 1,5 Teile elemen- Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Vulkanisationstaren Schwefels reichen zum Einleiten dieses Wandels system zu finden, das mit einer Mindestmenge an aus. Andererseits stellt dieser Schwefelanteil für ein 40 elementarem Schwefel oder nur mit schwefelabspalnormales Beschleunigersystem die kleinstmögliche tenden Substanzen allein arbeitet und dabei eine Iso-Menge dar, die zur Erzielung guter physikalischer merisation des cis-l,4-Polybutadiens verhindert. VerErgebnisse in den Mischungen enthalten sein muß. ändert sich von Anfang an durch Isomerisation die

Es sind für Laufstreifen von Reifen bereits Vulkani- Konfiguration des Polymeren, so können diese Zusate aus Verschnitten von Naturkautschuk und eis- 45 sätze keine Verbesserung der Alterung mehr bewirken. 1,4-Polybutadien bekannt, deren Mischungen mehr Die Alterungswerte zeigen zwar bei den verschiedenen als 1 Gewichtsteil Schwefel, bezogen auf die gesamte Vulkanisaten den gleichen Aufbau, aber der chemische Kautschukverschnittmenge, enthalten. Dabei wird die Abbaumechanismus während der Alterung ist unterVulkanisation mit einem üblichen Vulkanisations- schiedlich und von weiteren Faktoren abhängig. Das system durchgeführt. Mischungen dieser Art verlangen 50 Kriterium für den praktischen Einsatz guter Vulkaniaußerordentlich lange Heizzeiten, wenn die Eigen- siermittelsysteme sind vor und nach der Alterung gute schäften von Standardvulkanisaten erreicht werden physikalische Eigenschaften der Vulkanisate.
sollen, deren Mischungen bei gleichem Vulkanisations- Es wurde für Lauf streifen gefunden, daß alterungs-

system und gleichen Beschleunigertypen höhere Schwe- beständige Vulkanisate mit guten physikalischen feimengen enthalten. Werden die aus bekannten Nicht- 55 Eigenschaften erzielt werden, wenn man Mischungen Standard-Mischungen erzeugten Vulkanisate zu Fahr- vulkanisiert, die außer den oben angegebenen Bestandzeugreifen verarbeitet, dann erreichen Wärmebildung teilen noch Mercaptobenzothiazol, p,p'-Dibenzoyl- und Hysteresis in diesen zu hohe Werte, die zum als- chinondioxim sowie Mercaptobenzimidazol enthalten, baldigen Verschleiß des Reifenlaufstreifens im Betrieb Es wurde weiter gefunden, daß ein Zusatz von 4,4'-Diführen müssen. 60 thiodimorpholin an Stelle von elementarem Schwefel

Nach der britischen Patentschrift 8 67 390 ist vor- weitere Vorteile bringt.

geschlagen worden, Verschnittmischungen zwischen Die in das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem

cis-l,4-Polybutadien und Naturkautschuk mit den eingebauten Beschleuniger sind auf die anderen üblichen Füllstoffen und Zusätzen mit einem VuI- Mischungskomponenten so abgestimmt, daß das Polarkanisiersystem auszuvulkanisieren, das 2,0 bzw. 65 und Radikalsystem bei der Vulkanisation berücksich-1,25 Gewichtsteile Schwefel, bezogen auf 100 Ge- tigt wird und ein stabiles Vulkanisat entsteht,
wichtsteile Kautschukverschnitt und einen Zusatz von Die nachfolgenden Ergebnisse der Mischungs-

N-Oxydiäthylen-benzothiazyl-2-sulfenamid enthält. So beispiele A bis D mit dem erfindungsgemäßen Vulka-