CN101463103A - 基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，该方法使用一种溶于水的催化剂并同时使用一种不溶于水的助催化剂而选择性氢化基于二烯烃的聚合物胶乳中的碳－碳双键。

Description

基于二烯烃的聚合物胶乳的氢化
技术领域
本发明涉及一种使用溶于水的催化剂对以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键进行选择性氢化的方法。
背景技术
已知聚合物内的碳-碳双键可以通过在一种催化剂的存在下用氢气在一个有机溶液中处理该聚合物而成功地进行氢化。此类方法在被氢化的双键中能够是选择性的，这样(例如)在芳香族的或环烷的基团中的双键不被氢化并且在碳与其他原子例如氮或氧的之间的双或三键不受影响。本技术领域包括适合于这些氢化的催化剂的许多例子，包括基于钴、镍、铑、钌、锇以及钯的多种催化剂。催化剂的适用性取决于所要求的氢化程度，氢化反应的速率以及这些聚合物中存在或不存在其他基团，例如羧基和腈基。本领域中已有很多专利和专利申请，如US-A-6,410,657、US-A-6,020,439、US-A-5,705,571、US-A-5,057,581，以及US-A-3,454,644。
然而，多种基于二烯烃的聚合物、共聚物或三聚物是通过乳液聚合法而获得，并且这些聚合物从聚合反应器中排出时为胶乳形式。因此，非常希望直接氢化胶乳形式的基于二烯烃的聚合物，这种方法在近十年越来越受关注。人们已做出很多努力来实现此种方法。
迄今为止，最受关注的已经是用肼或肼的一种衍生物作为一种还原剂，并同时用氧、空气或过氧化氢作氧化剂来氢化C＝C键。用于饱和C＝C键的氢源由于氧化还原反应而原位产生，在氧化还原反应中还会形成二酰亚胺中间产物。
在US-A-4,452,950中，采用水合肼/过氧化氢(或氧)氧化还原体系原位产生二酰亚胺来进行胶乳氢化。CuSO4或FeSO4被用作一种催化剂。
US-A-5,039,737和US-A-5,442,009提供了一种更精炼的胶乳氢化方法，该方法用臭氧处理氢化后的胶乳以破坏用二酰亚胺法在乳液氢化过程中或胶乳氢化后形成的交联的聚合物链。
US 6,552,132 B2披露了可以在胶乳氢化前、胶乳氢化过程中或胶乳氢化后加入一种化合物来破坏采用二酰亚胺氢化路线的氢化过程中形成的交联。该化合物可以从伯胺或仲胺类、羟胺、亚胺类、氮杂苯类、腙类和肟类中选择。
US 6,635,718 B2描述了在含有氧化价态至少为4的一种金属原子(如Ti(IV)，V(V)，Mo(VI)和W(VI))的一种金属化合物作为催化剂的存在下，用肼和一种氧化性化合物氢化以水性分散体形式存在的不饱和聚合物中的C＝C键的方法。
在Applied Catalysis A-General，Vol.276，no.1-2，2004，123-128和Journal of Applied Polymer Science，Vol.96，no.4，2005，1122-1125中，呈现了关于采用二酰亚胺氢化路线来氢化腈丁二烯橡胶胶乳的详细调查，该调查包括检测氢化效率和氢化程度。已经发现在胶乳颗粒的相之间和聚合物相内存在副反应，这些副反应产生引发以胶乳形式存在的聚合物交联的自由基。采用自由基清除剂未显示出任何有助于抑制凝胶形成的程度的证据。
虽然开发了用于减少这种交联的方法，但前述二酰亚胺路线仍然遇到凝胶形成问题，尤其是在获得高氢化转变率时。因此，由于所得氢化橡胶产物的宏观三维交联结构，它难以加工或不适于进一步使用。
US-A-5,272,202描述了一种在钯化合物作为氢化催化剂的存在下，用氢选择性地氢化一种不饱和含腈聚合物的碳-碳双键的方法。在这种方法中，使一种不饱和含腈聚合物的水性乳液经受氢化，并且另外使用一种能够溶解或溶胀该聚合物的有机溶剂，水性乳液与该有机溶剂的体积比在1:1至1:0.05的一个范围内。将该水性乳液与气态或溶解的氢接触而同时保持一个乳化状态。
US-A-6,403,727披露了选择性地氢化聚合物中C＝C双键的方法。所述方法包括在至少一种选自铑和/或钌盐的络合化合物的氢化催化剂的存在下，在包含按体积计高达20％的有机溶剂的聚合物水性分散体中，使聚合物与氢反应。合适的含铑催化剂是分子式为Rh XmL3L4(L5)n的铑膦配合物，其中X为卤化物、羧酸的阴离子、乙酰丙酮化物、芳基或烷基磺酸盐、氢化物或二苯三嗪阴离子，并且L3、L4和L5独立地为CO、烯烃、环烯烃、二苯并磷杂环戊烯(dibenzophosphol)、苯甲腈、PR3或R2P-A-PR2，m为1或2并且n为0、1或2，其条件是L3、L4或L5中至少一个为具有分子式PR3或R2-A-PR2的上述含磷配体其中之一，其中R为烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基或芳氧基。US-A-6,566,457在有含钌和/或铑催化剂的存在下，利用氢化胶乳形式的聚合物的相同的主要技术以制备接枝聚合物。
JP 2001-288212描述了氢化基于二烯烃的聚合物胶乳的一个进一步的方法。2-氯-1，3-丁二烯(共)聚合物胶乳与在溶解或溶胀该(共)聚合物的有机溶剂中的催化剂的溶液或分散体混合，并且然后与氢接触。所使用的催化剂是所谓的Wilkinson催化剂，它具有分子式MeCla(P(C6H5)3)b，其中Me是一种过渡金属，Cl为氯，b为等于或大于1的整数，且a+b为小于或等于6的整数。在实例中，Tg为-42℃、平均分子量Mn为150,000的聚(2-氯-1，3-丁二烯)橡胶的胶乳被加入到含有RhCl(PPh3)3和Ph3P的甲苯溶液中，并且在100℃以及5.0MPa下氢化2小时，以获得Tg＝-54℃并且Mn＝120,000的氢化聚合物。
Journal of Applied Polymer Science，Vol.65，No.4，1997，667-675中描述了两种选择性地氢化丁腈橡胶(“NBR”)乳液中的C＝C双键的方法，这两种方法是在多种络合催化剂的存在下进行的。其中一种方法在均相体系中进行，在该体系中使用了能够溶解NBR聚合物和催化剂并与该乳液相容的一种有机溶剂。另一种方法是在非均相体系中进行的，在该体系中使用了能够溶解催化剂并溶胀该聚合物颗粒、但不易与该水性乳剂相混合的一种有机溶剂。两种方法均可在用一定量的有机溶剂来溶解或溶胀该聚合物的帮助下实现C＝C双键的定量氢化。
US-A-6,696,518传授了一种在至少一种含有钌和/或铑的氢化催化剂以及至少一种可与该过渡金属形成配位化合物的非离子磷化合物的存在下用氢选择性地氢化聚合物中的非芳香C＝C和C≡C键的方法，其中氢化催化剂并入该聚合物的水性分散体中而不添加溶剂。Ru和/或Ru络合物或Ru和/或Ru盐是合适的催化剂。优选的非离子磷化合物的实例为PR3或R2P(O)xZ(O)yPR2[R代表例如C1-10烷基、C4-12烷氧基、C1-10烷氧基、芳(氧)基和F；Z是二价烃残基；x、y＝0，1]。对于此特例，首先利用也含有钌(III)三-2.4-戊二酮的单体的混合物的自由基聚合而制备一种丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，这意味着在聚合反应前Ru盐作为催化剂前体分散到单体水溶液中。获得溶于水的聚合物分散体后，将Bu3P加到该胶乳中。该体系在室温下搅拌16h，随后在150℃、280bar下进行氢化。催化剂是原位合成的，因此未使用有机溶剂来输送催化剂。氢化作用在水性分散体中进行，而不是在有机介质中进行，尽管原位合成的催化剂是油溶性的。
在J.Molecular Catalysis Vol.123，no.1，1997，15-20中，报道了聚丁二烯(PBD)、以及还有以乳液的存在的具有苯乙烯-丁二烯重复单元(SBR)或具有腈-丁二烯重复单元(NBR)的聚合物类的氢化。这种氢化是用溶于水的铑络合物催化的，例如[RhCl(HEXNa)2]2(HEXNa＝Ph2P-(CH2)5-CO2Na)和RhCl(TPPMS)3(TPPMS＝单磺酸化的三苯膦)。然而，该方法是在某种有机溶剂的存在下进行的。在所使用的条件下，催化剂在反应过程中被提取入有机相。这归因于两性HEXNa配体赋予聚合物的相转移特性。
在Rubber Chemistry and Technology Vol.68，no.2，1995，281-286中，描述了用威尔金森催化剂的溶于水的类似物，即RhCl(TPPMS)3(其中TPPMS代表单磺酸化的三苯膦)，在不使用任何有机溶剂并且不存在任何助催化剂时来氢化丁腈橡胶胶乳。氢化在温和的条件下(氢气压力为1atm，75℃)发生，该胶乳不凝结，可获得高达60％的氢化。认识到该氢化作用伴随有胶乳中凝胶含量的增加。
JP 2003-126698 A披露了用含有VIII族金属或其化合物以及亲水有机膦配体的溶于水的催化剂而无有机溶剂的存在时氢化不饱和聚合物胶乳的方法。在实施方案中所披露的方法中，0.133mmol(以铑计)氯代(1，5-环辛二烯)铑二聚物与0.372mmolP(C6H4SO3Na)3一起搅拌，以产生络合催化剂的水溶液。一份该催化剂溶液与五份聚丁橡胶胶乳在无有机溶剂时混合以进行氢化。然而，最高氢化程度只有大约56％，这对扩大到更大的生产量是不令人满意的。
在Journal of Molecular Catalysis A，Chemical，Vol.231，no.1-2，2005，93-101中，报道了通过使用溶于水的Rh/TPPTS络合物进行聚二丁烯-1，4-嵌段-聚(环氧乙烷)(PB-b-PEO)的水相氢化，其中TPPTS表示P(C6H4-m-SO3 -)。这种氢化可以成功只是因为PB-b-PEO的聚合物链中含有溶于水的部分。在这种氢化体系中，通过将两性PB-b-PEO与外加的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和正己烷混合，获得混合胶束。在用由RhCl3·3H2O和TPPTS原位产生的Rh/TPPTS络合物(水相中[Rh]＝10ppm或更少)在80至100℃以及20bar的H2下催化一小时后，氢化转化率可高达100％。它们的回收实验表明阴离子催化体系Rh/P(C6H4-m-SO3 -)3的催化活性在连续运行中仍然较高。该氢化体系的成功主要是由于PB-b-PEO是一种两性起始材料。因此，溶于水的催化剂对使用两性聚合物材料的体系起作用。
JP 2003-096131 A披露了一种在Pd化合物作为催化剂存在时在基本条件下用于胶乳氢化共轭二烯聚合物的方法。将NaOH溶解在硝酸钯溶液中并与一种硅酸镁浆液混合获得一个混合物(pH12)，然后将该混合物过滤、清洗并干燥以得到一种催化剂。然后，将0.45份该催化剂加入60份15％的丙烯腈-丁二烯共聚物溶液中在50℃用5MPa的氢气氢化6小时，以获得95％的氢化程度。未报告凝胶形成的信息。
US 2006/0211827 A1披露了一种不用有机溶剂而选择性氢化腈-丁二烯橡胶胶乳的方法，其中RhCl(PPh3)3用作不溶于水的催化剂并且PPh3用作不溶于水的助催化剂。该方法可获得高的氢化度并且不表现出凝胶形成。然而，这种方法要求长的反应时间以及合成该催化剂要求高的过渡金属装载量。
总之，已有多种技术路线尝试氢化以胶乳形式存在的聚合物中的C＝C双键，其中包括使用肼或肼的一种衍生物作为还原剂一同使用一种氧化剂如氧、空气或过氧化氢，直接用伴有一定量有机溶剂的油溶性催化剂，以及用含有溶于水的配体的催化剂。与肼相关的路线已遇到了一个重大的凝胶形成问题，尤其是当要求一个高的氢化转化率时，而凝胶形成对于后处理操作是不希望的。在所有与使用油溶性催化剂相关的先有技术参考中，仍要求一定量的有机溶剂以获得合理的氢化速率。与使用溶于水的催化剂相关的路线也遇到了需要克服交联问题的重大困难。
因此本发明的目的是提供一种新颖并且改进的方法，使以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物氢化且无凝胶形成，同时在可接受的短的反应时间内得到一个较高的氢化度并且使用减少量的过渡金属用于合成该催化剂。
发明内容
本发明提供用于选择性氢化基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的一种方法，该方法包括使以胶乳形式存在的基于二烯烃的聚合物在一种溶于水的含铑催化剂和一种不溶于水的助催化剂的存在下、而不存在任何有机溶剂时经受氢化。
具体实施方式
本发明的这种方法允许基于二烯烃的聚合物中存在的碳-碳双键的选择性氢化。这意味着，例如，在芳香族的或环烷的基团中的双键不被氢化并且在碳与其他原子如氮或氧之间的双键或三键也不受影响。
将溶于水的含铑催化剂与不溶于水的助催化剂在不使用任何有机溶剂的条件下结合使用对于根据本发明的方法的成功进行是重要的。
在一个典型实施方案中，含铑催化剂的溶于水的是由以下事实引起，即：该催化剂是含有一个或多个溶于水的配体(优选至少含有两个溶于水的配体)的铑络合物。
在本发明和专利申请的上下文中，术语“溶于水的催化剂”和“溶于水的配体”意思分别是该催化剂或配体在室温即24+/-2℃下在水中可溶。特别是，若一种催化剂按重量计0.5份或更多可在24+/-2℃下完全溶解到按重量计100份水中，则该催化剂被认为是“溶于水的的”。更进一步地，若一种催化剂或助催化剂按重量计0.001份或更少可在24+/-2℃下完全溶解到按重量计100份水中，则被认为是“不溶于水的的”。
适用的溶于水的含铑催化剂具有通式(I)
RhQLx        (I)
其中
Q 为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，
L 是一种溶于水的配体，并且
x 为1、2、3或4。
必须强调的是，该溶于水的配体L的结构是不受限制的。这种溶于水的配体可以是，例如，单或二齿的。在一种单齿配体的情况下，通式(I)中，x典型地是2、3或4，在一种二齿配体的情况下，x典型地是1或2。
在本发明的一个实施方案中，使用了具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中
Q 为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L 是一种具有通式(II)的溶于水的配体
R1 mB           (II)
其中
R1 是相同或不同的并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基，或一个芳烷基，其中基团R1中至少有一个被磺化一次或多次，
B 为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且
m 为2或3，
并且
x 为2、3或4，当Q为一种卤化物时优选3，当Q为一种氢化物时优选4。
优选地，使用具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中
Q 为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，更优选一种卤化物并且甚至更优选一个氯化物或溴化物离子，
L 是一种具有通式(II)的溶于水的配体
R1 mB           (II)
其中
R1 是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，其中R1基团中至少一个被磺化一次或多次，
B 为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且
m 为2或3
并且
x 为2、3或4，当Q为卤化物时优选3，当Q为氢化物时优选4。
基团R1中至少一个必须被磺化一次或多次，特别地，基团R1中至少一个被磺化一次、二次或三次。在本发明的具体实施方案中，基团R1中一个以上，如两个或三个基团R1，被磺化一次或多次，特别地，每个被磺化一次、二次或三次。
在一个进一步的实施方案中，本发明的方法是使用以下物质作为含铑催化剂而进行
·RhCl(TPPMS)3(TPPMS代表单磺化的三苯膦，例如P(C6H5)2(m-C6H4SO3 -))
·RhCl(TPPTS)3(TPPTS代表三磺化的三苯膦，例如三(3-磺苯基)膦，P(C6H4-3-SO3 -)3)
，这些催化剂在室温即24+/-2℃下可溶于水。磺酸盐基团的抗衡离子典型地是一个碱金属离子，例如一个钠或钾离子。
在本发明的一个替代实施方案中，使用具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中
Q 为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物，并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L 是一个具有通式(III)的溶于水的配体
R2 nC-A-C R3 n    (III)
其中
R2 是相同或不同的，并代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基，或一个芳烷基，
R3 是相同或不同的，并代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，
条件是基团R2或R3中至少一个被磺化一次或多次，
C 是磷或砷，
A 代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且
n 为2
并且
x 为1或2，
更优选地，使用具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中
Q 为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物，并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L 是一个具有通式(III)的溶于水的配体
R2 nC-A-C R3 n    (III)
其中
R2是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
R3是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
条件是R2或R3基团中至少一个被磺化一次或多次，
C 是磷或砷，
A 代表一个间隔基，更优选亚苯基或一个C1-C8亚烷基或一个单键，
n 为2
并且
x 为1或2。
R2或R3基团中至少一个必须被磺化一次或多次。在本发明的一个实施方案中，一个或两个基团R2被磺化一次、二次或三次。在本发明的另一个实施方案中，一个或两个基团R2且一个或两个基团R3同时被磺化一次、二次或三次。
为了本专利申请的目的，术语“烷基”的意思应是任何支链或无支链的烃残基，并且除非另有指明，应包括C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
为了本专利申请的目的，术语“环烷基”应包括C3-C10环烷基，像例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
为了本专利申请的目的，术语“芳基”包括具有从6至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团是，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基以及蒽基。
用于本专利申请的目的的术语“取代”意思是一个指明的基团上的一个氢原子已被每一种情况下指明的基团中的一个所替代，其条件是不超过所指明的原子的价态并且该取代导致一种稳定的化合物。
为了本专利申请和发明的目的，在上文或下文以概括性术语或以优选的范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以按任何方式彼此合并，即，包括相应的范围和优选范围的组合。
除了所述溶于水的含铑催化剂，根据本发明的方法还使用了一种助催化剂。与所述溶于水的含铑催化剂相反，本发明中所用的助催化剂是不溶于水的。
在一个实施方案中，使用了具有通式(IV)的一种助催化剂
R4 oD           (IV)
其中
R4是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8烷基；芳基，优选C6-C15芳基；环烷基，优选C4-C8环烷基或者芳烷基，优选C7-C15芳烷基，
D为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且
o为2或3。
在另一个实施方案中，使用了具有通式(IV)的一种助催化剂，其中
R4是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8烷基；芳基，优选C6-C15芳基；环烷基，优选C4-C8环烷基或者芳烷基，优选C7-C15芳烷基，
D 为磷，并且
o 为3。
根据式(IV)的合适的不溶于水的助催化剂为三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基-单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的膦类。
在本发明的一个替代实施方案中，使用一种具有通式(V)的助催化剂，其中
R5 pE-A-E R6 p     (V)
其中
R5 是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，
R6 是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，
E是磷或砷，
A代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且
p 为2。
在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，使用一种具有通式(V)的助催化剂，其中
R5 是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
R6 是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
E 是磷或砷，
A 代表一个间隔基，更优选亚苯基或一个C1-C8亚烷基或一个单键，并且
p 为2。
美国专利No.4,631,315中也给出了合适的不溶于水的助催化剂的例子，只要相应的管辖权允许，所披露的内容通过引用而并入。最优选的助催化剂为三苯膦。
本方法的一个优选的实施方案包括选择性地氢化一种基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的方法，其中基于二烯烃的聚合物以胶乳形式存在，氢化在不存在任何有机溶剂时、而在一种具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂的存在下进行
RhQLx                (I)
其中
Q 为一种氢化物或一种除氢化物外的阴离子，优选一种卤化物，更优选一个氯化物或溴化物离子，并且
L 具有通式(II)
R1 mB            (II)
其中
R1是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，其中R1基团中至少一个被磺化一次或多次，
B为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且
m为2或3，
或L具有通式(III)
R2 nC-A-C R3 n     (III)
其中
R2是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
R3是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
条件是至少一个R2或R3基团被磺化一次或多次，
C 是磷或砷，
A 代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且
n 为2
并且其中
x 为1、2、3或4，
并且在一种具有通式(IV)的不溶于水的含铑助催化剂的存在下
R4 oD   (IV)
其中
R4是相同或不同的，并且代表烷基，更优选C1-C8烷基；芳基，更优选C6-C15芳基；环烷基，更优选C4-C8环烷基或者芳烷基，更优选C7-C15芳烷基，
D 为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且
o 为2或3
或者，具有通式(V)
R5 pE-A-E R6 p   (V)
其中
R5是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
R6是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
E 是磷或砷，
A 代表一个间隔基，更优选亚苯基或一个C1-C8亚烷基或一个单键，并且
p 为2。
所要使用的溶于水的含铑催化剂的量并不是关键性的。可以使用非常少量的该催化剂。基于该胶乳中聚合物固体含量的重量，典型地使用在按重量计从0.01％至按重量计5.0％的范围内，优选在按重量计从0.02％至按重量计2.0％的范围内的一个量。
基于溶于水的催化剂的重量，不溶于水的助催化剂典型地以高达按重量计5000％的一个量使用，优选在按重量计500％至按重量计3000％的一个范围内。
适用于本发明的氢化方法的底物主要是所有具有烯键式不饱和双键的聚合物的水性分散体，也称为“胶乳”。这些既包括通过水性单体乳液的自由基聚合制备的分散体(初级分散体)，也包括其聚合物通过另一种路线制备、然后转化为水性分散体形式的分散体(二级分散体)。术语聚合物分散体原则上也包括微胶囊的分散体。
可经受本发明的方法的、含有碳-碳双键的聚合物含有基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
该共轭二烯可以是任何性质的。在一个实施方案中使用了(C4-C6)共轭二烯类。优选1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、或它们的混合物。特别优选1，3-丁二烯以及异戊二烯或它们的混合物。尤其优选1，3-丁二烯。
在另一个实施方案中，可以经受本发明的方法的具有碳-碳双键的聚合物类包含作为单体(a)至少一种共轭二烯以及至少一个另外的可共聚的单体(b)的多个重复单元。
适合的单体(b)的例子是烯烃类，例如乙烯或丙烯。
适合的单体(b)的另一些例子是乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯类、脂肪族的或支链的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
在本发明中使用的一种优选的聚合物是1，3-丁二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一种共聚物。所述共聚物类可以具有一种无规或嵌段型结构。
合适的单体(b)的进一步的实例为烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸，像例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，烯键式不饱和一元或二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常为C1-C12的链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇或C5-C10的环烷醇如环戊醇或环己醇的酯，其中优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯。
合适的可共聚的单体(b)的其他例子是α，β-不饱和腈。有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
在本发明中使用的一种特别适合的共聚物是一种丁腈橡胶(也被缩写为“NBR”)，该丁腈橡胶是一种α，β-不饱和腈(特别优选丙烯腈)以及一种共轭二烯(特别优选1，3-丁二烯)以及任选一种或多种另外的可共聚的单体(例如α，β-不饱和的一元羧酸或二羧酸类，它们的酯类或酰胺类)的一种共聚物。
作为此类丁腈橡胶中的α，β-不饱和的一元羧酸或二羧酸类，优选富马酸、马来酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为这些丁腈橡胶中的α，β-不饱和羧酸的酯类，优选使用它们的烷基酯类以及烷氧基烷基酯类。特别优选的α，β-不饱和的羧酸的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯以及丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和的羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。还有可能使用烷基酯类(例如以上提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如按以上提及的形式的那些)的混合物。
在本发明中使用的一种优选的三聚物是丙烯腈、1，3-丁二烯与一个第三个单体的三聚物，该第三个单体选自下组，其构成为：富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸叔丁酯。
如果有待经受氢化的聚合物不仅包含一种或多种共轭二烯的重复单元，而且包含一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元，共轭二烯与其他可共聚的单体的比例可以在很宽的范围内变化：
在将NBR聚合物类用于氢化的情况下，该共轭二烯类的比例或多种共轭二烯之和的比例，基于该总聚合物，通常按重量计是在从40％到90％的范围内，优选在从50％到85％的范围内。该α，β-不饱和的腈类的比例或多种α，β-不饱和腈之和的比例，基于该总聚合物，通常按重量计是从10％到60％，优选按重量计从15％到50％。在每种情况下这些单体的比例按重量计总计为100％。可以任选地存在额外的多种三单体。若使用的话，基于该总聚合物，它们典型地存在量按重量计是从大于0％到40％，优选按重量计从0.1％到40％，特别优选按重量计从1％到30％。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或α，β-不饱和的腈的相应比例由这些额外的三单体的比例所代替，其中每种情况下所有单体的比例按重量计总计为100％。
本领域的那些技术人员充分了解通过上述的这些单体的聚合反应制备丁腈橡胶，并且在聚合物文献中对此有全面的说明。
可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为
Figure A200810186671D0030151847QIETU
和
Figure A200810186671D0030151911QIETU
的产品范围的产品。
在本发明的另一个实施方案中，有可能使用为了减少丁腈橡胶类的分子量已经经受一个复分解反应的丁腈橡胶类。这种复分解反应在本领域是已知的并且例如披露在WO-A-02/100905以及WO-A-02/100941中。
根据本发明可以使用的丁腈橡胶类具有从3到75范围内的门尼粘度(100℃下ML 1+4)，优选5到75，更优选20到75，甚至更优选25到70，并且特别优选的从30到50。重均分子量Mw处于在从25,000到500,000的范围内，优选在从200,000到500,000的范围内，更优选在从200,000到400,000的范围内。具有例如约34的门尼粘度的一种丁腈橡胶具有1.1dL/g的特性粘度，这是在35℃下于在氯苯中测定。所使用的丁腈橡胶类还具有PDI＝Mw/Mn的多分散性，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，所处的范围是从1.5到6.0，优选从1.8到6.0，更优选从1.9到6.0并且甚至更优选在从2.0到4.0。该门尼粘度的测定是按照ASTM标准D 1646进行。
如果在本发明中使用了不同于丁腈橡胶的一种聚合物，该聚合物包含一种或多种共轭二烯以及一种或多种其他可共聚的单体(像苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的重复单元，该一种或多种共轭二烯的比例通常是按重量计从15％到小于100％并且该一种或多种可共聚的单体的比例或该一种或多种可共聚的单体之和的比例是按重量计从大于0％到85％，其中在每种情况下所有单体的比例总计为100％。如果苯乙烯或α-甲基苯乙烯被用作其他可共聚的单体类，苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例优选按重量计从15％到60％，而按重量计到100％的其余部分由该一种或多种共轭二烯代表。
在本发明中有用的、以胶乳形式存在的含碳-碳双键的聚合物可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备，如乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。优选地，在本发明中有用的含碳-碳双键的聚合物是用水性乳液聚合方法制备的，因为这种方法可直接产生胶乳形式的聚合物。胶乳典型地表示该聚合物在水中的胶质分散体。
优选地，根据本发明，基于该水性分散体的总重量，水性分散体中的聚合物的含量在按重量计从1％至75％的范围内，更优选在按重量计从5％至30％的范围内。
根据本发明经受该方法的此类聚合物的制备是本领域技术人员已知的并且原则上可以通过溶液中、本体中、分散体中或乳液中的阴离子、自由基或Ziegler-Natta聚合而进行。取决于反应类型，共轭二烯为1，4-和/或1，2-聚合的。对于本发明的氢化过程，优选使用通过上述单体(a)和(b)的自由基水性乳液聚合法制备的聚合物。这种聚合技术是本领域的技术人员所熟知的，例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Volume A 21，PP 373-393。一般来说，这种聚合物在是自由基引发剂的存在下制备的。此外，如果希望的话，可使用表面活性物质，例如乳化剂和保护性胶体(例如，见Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192-208)。
合适的自由基引发剂包括有机过氧化物类，如叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸、二异丙基苯甲酰过氧化物；无机过氧化物类，如过氧化氢、过氧化单和/或过氧化二硫酸的盐，尤其是铵和/或碱金属过氧化二硫酸盐(过硫酸盐)，以及偶氮化物，特别给予优选的是过硫酸盐。还给予优选的是由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物构成的组合体系，如叔丁基氢过氧化物和羟基甲烷磺酸的钠盐、或过氧化氢和抗坏血酸(作为一种无电解质氧化还原引发系统)以及优选另外含有少量可溶于聚合介质中并且其金属组分能以多个价态存在的金属化合物的组合体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，经常还有可能用羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(或重亚硫酸钠)代替抗坏血酸以及用叔丁基过氧化氢、碱金属过氧化亚硫酸盐和/或过氧化亚硫酸铵代替氢过氧化物。除溶于水的亚铁(II)盐外，还有可能使用溶于水的Fe/V盐的组合。
这些聚合引发剂以常规量使用，如以基于待聚合的单体按重量计从0.01％至5％，优选从0.1％至2.0％的量。如果希望的话，这种单体混合物可以在常规调节剂的存在下聚合，如硫醇，其中的一个实例是由包括Lanxess Deutschland GmbH在内的不同公司制造的叔十二碳硫醇。这些调节剂以基于该混合物总量按重量计从0.01％至5％的量使用。
对于可以使用的乳化剂没有特别的限制。给予优选的是中性乳化剂，如乙氧基化的单、二和三烷基酚类(环氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C9)或乙氧基化的脂肪醇(环氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C9)和/或阴离子乳化剂，如脂肪酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C12至C24)，烷基磺酸盐的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C22)，乙氧基化的烷醇(环氧乙烷度：4至30；烷基：C8至C22)和乙氧基化的烷基酚(环氧乙烷度：3至50；烷基：C4至C20)的磺酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C22)以及烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C4至C18)。进一步适合的阴离子乳化剂为双苯磺酸醚的单或二烷基衍生物的碱金属盐或铵盐。
特别给予优选的是烷基芳基磺酸、烷基磺酸(如磺化C12-C18石蜡)、烷基硫酸盐(如月桂基磺酸钠)的碱金属和/或铵盐以及乙氧基化的链烷醇(如带有2至3个环氧乙烷单元的月桂醇的次硫酸化的乙氧基化物)的硫酸单酯的碱金属和/或铵盐，尤其是钠盐。进一步适合的乳化剂为脂肪酸(C12-C23烷基基团)的钠盐或钾盐，如油酸钾。另外的适当的乳化剂在Houben-Weyl，loc.Cit.，pp.192-208中给出。但是，除含有乳化剂的混合物外或者在含有乳化剂的混合物中，还有可能使用常规的保护性胶体，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或带有短疏水嵌段的两性嵌段聚合物，以用于共稳定作用。总体上，基于待聚合的单体，所用乳剂的量按重量计将不超过5％。
自由基聚合反应可利用整批首次加料(批料)技术进行，但优选按照送料技术操作，尤其是工业规模生产时。在后一种技术中，大部分量的待聚合的单体(通常按重量计从50％至100％)根据已经在聚合反应容器中的单体的聚合进程而加入到聚合反应容器中。在该背景下；自由基引发体系可以完全包括在首次加料中而加入到聚合反应容器中或者按照该自由基水性乳液聚合过程中消耗的速率连续或分阶段加入该聚合反应容器中。在每一种独立的情况下，如已知的，添加方式取决于该引发体系的化学性质和聚合反应的温度。该引发体系优选按其消耗的速率而供应到聚合区域。
该聚合反应也可以在一种水聚合物分散体作为聚合物(种子胶乳)的存在下进行。此类技术是本领域技术人员基础性已知的，例如描述于DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A-0 567 811、EP-A-0 567 812或EP-A-0 567 819。原则上，有可能取决于所希望的特征，将种子胶乳包括在首次加料中或者在聚合过程中将其连续或分阶段加入。该聚合反应优选是将种子胶乳包含在初次加料中进行。基于单体a)至d)，种子聚合物的量优选在按重量计从0.05％至5％的范围，优选按重量计从0.1％至2％，特别优选按重量计从0.2％至1％。所使用的种子胶乳的聚合物颗粒优选具有在从10至100nm范围内的重均直径，优选从20至60nm并且特别是大约30nm。给予优选的是使用聚苯乙烯种子。该聚合反应优选在大气压力以上的条件下进行。该聚合反应时间可以在一个宽的范围内变化，且一般而言是从1至15小时，优选从3至10小时。聚合反应的温度也在一个宽的范围内可变，并且，取决于所用的引发剂，从大约0至110℃可变。
以此方式制备的聚合物分散体总体上具有按重量计高达75％的固体含量。对于在本发明的氢化方法中的使用，有可能使用具有这些固体含量的分散体。然而，在某些情况下，可取的是预先将该分散体稀释到一个合适的固体含量。基于分散体的总重量，所用分散体的固体含量优选在按重量计从5％至60％的范围中。
总体上，仍然存在于聚合物分散体中的表面活性物质以及所用的进一步的物质，例如在乳液聚合中惯用的聚合反应助剂，对于本发明的氢化方法不具有破坏性影响。然而，可取的是在氢化前使聚合物分散体经受化学或物理除臭。物理除臭通过用蒸汽除去残余单体，是已知的，例如从EP-A-0 584 458.EP-A-0 327 006中推荐使用常规蒸馏方法的部分。化学除臭优选通过在主聚合反应后进行后聚合而进行。此类方法描述于，例如DE-A 383 4734、EP-A-0 379 892、EP-A-0 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和DE-A 44 35423。
本发明的氢化方法可以任选地在铵盐如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在下进行。
本发明的氢化方法优选是用氢气在从0.1至20Mpa的压力下进行，优选在从1至16Mpa的压力下。在本方法的一个实施方案中，所述氢气是实质上纯净的。
本发明的方法可在一个装有温度调节和搅拌装置的合适的反应器中进行。根据本发明，聚合物胶乳可以加入反应器中并按所要求的进行除气；然后可以将催化剂作为一种纯净材料或在某些情况下作为RhCl3·3H2O和溶于水的配体的原位产物的加入。然后，反应器可用氢气加压，或者，替代性地，可将反应器用氢气加压而催化剂作为一种纯净材料或作为一个水溶液加入。或者，根据本发明，可以将催化剂作为一种纯净材料或作为一种水溶液加入反应器中，然后将聚合物胶乳加料至反应器中并按所要求的进行除气。
典型地是在加入催化剂前加热反应装置和聚合物胶乳。适用于本发明的氢化温度是从35℃至180℃，优选从80℃至160℃。
在氢化反应过程中，氢气可以加入反应器中。取决于操作条件，反应时间是从大约四分之一小时至大约100小时。聚合物中碳碳双键可被氢化的程度是从80％至99.5％，优选从90％至99.5％。
当氢化反应完成至所希望的程度后，可将反应器冷却并排气。如果要求，所得氢化胶乳可以按胶乳形式使用或者被凝结并清洗，以获得固体形式的氢化聚合物。
根据本发明所获得的氢化丁腈橡胶具有的门尼粘度(ML 1+4，100℃)处于从6至150的范围内，优选从25至100的范围内，更优选从35至100的范围内，甚至更优选从39至100的范围内，并且特别优选从40至100的范围内。
实例
以下实例及表2中示出的实验条件说明了本发明的范围而无意对其进行限制。
氢化反应中所使用的材料列于表1。
表1：材料的规格
Figure A200810186671D00361
实例C1(对比，无助催化剂)
使用了一个30ml的带玻璃衬里、具有温度控制装置、一个搅拌器以及氢气加入点的不锈钢高压釜。将50ml前述丁腈橡胶聚合物胶乳、50ml水、0.0386g催化剂RhCl(TPPMS)3而无PPh3加入反应器。然后用氮气将胶乳除气。温度增加至145℃并将氢气引入至8.6Mpa。
18小时后，氢化程度达到30％。产生了凝胶且所得聚合物不溶于甲基乙基酮。
实例2(本发明)
采用了与实例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml胶乳、75ml水、0.0373g催化剂和0.358g PPh3，且采用的氢气压力为6.8MPa，温度为145℃。
45小时后，实现了94％的氢化程度且无凝胶产生。
实例C3(对比，无助催化剂)
采用了与实例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml胶乳、另外75ml水、0.0375g催化剂而无PPh3，且采用的氢气压力为6.8MPa，温度为160℃。
21小时后，实现了43％的氢化程度且有凝胶产生。
实例4(本发明)
采用了与实例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml胶乳、75ml水、0.0374g催化剂和0.358g PPh3，且采用的氢气压力为6.8MPa，温度为160℃。
21小时后，实现了92％的氢化程度且无凝胶产生。
实例5(本发明)
采用了与实例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml胶乳、另外75ml水、0.0097g催化剂和0.358g PPh3，且采用的氢气压力为6.8MPa，温度为160℃。
24小时后，实现了83％的氢化程度且无凝胶产生。
实例6(本发明)
除使用了0.0295g催化剂外，采用与实例5相同的程序和条件。
23小时后，实现了81％的氢化程度且无凝胶产生。
实例7(本发明)
采用了与实例1中所述的相同的程序。然而使用了25ml胶乳、75ml水、0.0374g催化剂、0.358g PPh3和0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，且采用的氢气压力为6.8MPa，温度为160℃。
22小时后，实现了76％的氢化程度且无凝胶产生。
表1：胶乳形式丁腈橡胶氢化的实验条件
 
实例 胶乳[ml] 水[ml] 催化剂 Wcat[g] PPh3[g] PH2[Mpa] T[℃] 氢化时间[h] HD[％]
C1 50 50 RhCl(TPPMS)3 0.0386 0 8.6 145 18 30
2 25 75 RhCl(TPPMS)3 0.0373 0.358 6.8 145 45 94
C3 25 75 RhCl(TPPMS)3 0.0375 0 6.8 160 21 43
4 25 75 RhCl(TPPMS)3 0.0374 0.358 6.8 160 21 92
5 25 75 RhCl(TPPMS)3 0.0097 0.358 6.8 160 24 83
6 25 75 RhCl(TPPMS)3 0.0295 0.358 6.8 160 23 81
7 25 75 RhCl(TPPMS)3 * 0.0374 0.358 6.8 160 22 76
*：本实验中还使用了0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
前述实例和对比实例清楚地表明：在较宽种类的操作条件下，有可能根据本发明的方法获得较高的氢化程度。在溶于水的催化剂的存在下胶乳的氢化通过添加不溶于水的助催化剂而很大地改善。对于所有实例，当使用PPh3时，可获得大于80％的氢化程度而不需要任何有机溶剂。通过使用更高的催化剂加载量在其它类似的操作条件下，可获得高于90％的氢化程度。
对于在溶于水的催化剂的存在下并且有三苯膦助催化剂时的胶乳氢化，保持了胶乳的完整性且未观察到凝胶形成。

Claims (19)

1.用于选择性氢化基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的一种方法，包括在一种溶于水的含铑催化剂和一种不溶于水的助催化剂的存在下，但不使用任何有机溶剂，使以胶乳形式存在的一种基于二烯烃的聚合物经受氢化作用。
2.根据权利要求1所述的根据权利要求1所述的方法，其中，该溶于水的含铑催化剂具有以下通式(I)
RhQLx           (I)
其中
Q  是一个氢化物或除氢化物之外的一个阴离子，
L  是一个溶于水的配体，并且
x  为1、2、3或4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使用了具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中
Q为一个氢化物或除氢化物外的一个阴离子，优选一个卤化物，并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L是具有以下通式(II)的一种溶于水的配体
R1 mB   (II)
其中
R1是相同或不同的，并且代表一个烷基，优选一个C1-C8烷基；一个环烷基，优选一个C4-C8环烷基；一个芳基，优选一个C6-C15芳基；或一个芳烷基，优选一个C7-C15芳烷基，其中这些基团R1的至少一个被磺化一次或多次，
B 为磷、砷、硫、或者一个亚砜基团S＝O，并且
m 是2或3，并且
x 为2、3或4，当Q为卤化物时优选3，并且当Q为一种氢化物时优选4。
4.根据权利要求3所述的方法，其中RhCl(TPPMS)3或RhCl(TPPTS)3被用作溶于水的含铑催化剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，使用了具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中
Q 为一个氢化物或除氢化物外的一个阴离子，优选一个卤化物，并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L 是具有以下通式(III)的一种溶于水的配体
R2 nB-A-BR3 n    (III)
其中
R2是相同或不同的，并且代表一个烷基，优选一个C1-C8烷基；一个环烷基，优选一个C4-C8环烷基；一个芳基，优选一个C6-C15芳基；或一个芳烷基，优选一个C7-C15芳烷基；
R3是相同或不同的，并且代表一个烷基，优选一个C1-C8烷基；一个环烷基，优选一个C4-C8环烷基；一个芳基，优选一个C6-C15芳基；或一个芳烷基，优选一个C7-C15芳烷基；
条件是基团R2或R3中至少一个被磺化一次或多次，
B 是磷或砷，
A 代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且
n 为2，并且
x 为1或2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有以下通式(IV)的一种助催化剂
R4 oD  (IV)
其中
R4是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8烷基；芳基，优选C6-C15芳基；环烷基，优选C4-C8环烷基，或者芳烷基，优选C7-C15芳烷基，
D 为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且
o为2或3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了具有以下通式(V)的一种不溶于水的助催化剂
R5 pE-A-ER6 p  (V)
其中
R5是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基、或一个芳烷基，
R6是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基、或被至少磺化一次的一个芳烷基，
E 是磷或砷，
A 代表一个间隔基，优选亚苯基，或一个C1-C20亚烷基，或一个单键，并且
p 为2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，使用三苯膦作为该助催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该氢化是在具有以下通式(I)的一种溶于水的铑催化剂的存在下进行的
RhQLx   (I)
其中
Q  为一个氢化物或除氢化物外的一个阴离子，优选是一个卤化物，更优选一个氯化物或溴化物离子，并且
L  或者具有以下通式(II)
R1 mB    (II)
其中
R1是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，其中这些基团R1中至少一个被磺化一次或多次，
B 为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且
m为2或3，
或者，L具有通式(III)
R2 nC-A-CR3 n    (III)
其中
R2是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，R3是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
条件是这些基团R2或R3中的至少一个被磺化一次或多次，
C是磷或砷，
A 代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且
n为2
并且其中
x为1、2、3或4，
并且在一种助催化剂的存在下进行，该助催化剂或者具有以下通式(IV)
R4 oD       (IV)
其中
R4是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8烷基；芳基，优选C6-C15芳基；环烷基，优选C4-C8环烷基或者芳烷基，优选C7-C15芳烷基，
D为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且
o为2或3
或者，L具有以下通式(V)
R5 pE-A-ER6 p   (V)
其中
R5是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
R6是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，
E 是磷或砷，
A 代表一个间隔基，更优选亚苯基或一个C1-C8亚烷基或一个单键，并且
p为2。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的方法，其中，基于该胶乳的聚合物固体含量的重量，使用按重量计从0.01％至5.0％，优选按重量计从0.02％至2.0％的该溶于水的含铑催化剂。
11.根据权利要求1到10中的一项或多项所述的方法，其中基于溶于水的催化剂的重量，使用高达按重量计5000％，优选按重量计从500％至3000％的范围内的该助催化剂。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的方法，其中经受该氢化作用的含碳-碳双键的聚合物包括至少一种共轭二烯作为单体(a)以及至少另一种可共聚的单体(b)的多个重复单元。
13.根据权利要求12所述的方法，其中作为单体(b)，使用烯烃类，优选乙烯或丙烯；乙烯基芳香族单体类，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；脂肪族的或支链的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯类，更优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的方法，其中使1，3-丁二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一种共聚物的一个水性乳液经受氢化作用。
15.根据权利要求12所述的方法，其中作为单体(b)，使用烯键式不饱和一元或二元羧酸类，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；或烯键式不饱和一元或二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与C1-C12链烷醇，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇，或C5-C10环烷醇，更优选环戊醇或环己醇的酯类，并且在它们中甚至更优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类，并且最优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，以及丙烯酸2-乙基己酯。
16.根据权利要求12所述的方法，其中作为单体(b)，使用α，β-不饱和腈类，优选(C3-C5)α，β-不饱和腈，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。
17.根据权利要求12所述的方法，其中丁腈橡胶(“NBR”)的一种水性分散体经受了氢化作用，该丁腈橡胶是一种α，β-不饱和腈，特别优选丙烯腈，与一种共轭二烯，特别优选1，3-丁二烯，以及可任选的至少另一种可共聚的单体，特别优选一种α，β-不饱和一或二羧酸、它们的酯类或酰胺类所形成的一种共聚物。
18.根据权利要求12所述的方法，其中丙烯腈、1，3-丁二烯以及一种第三单体的一个三聚物的水性乳液经受氢化作用，该第三单体选自下组，其构成为：富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸叔丁酯。
19.根据权利要求1至18中一项或多项所述的方法，其中，基于该胶乳的总重量，该乳胶中聚合物固体含量是在按重量计从1％至75％的范围内，更优选在按重量计从5％至30％的范围内。
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