CN104395355B - 在存在原位合成的催化剂的情况下二烯类聚合物胶乳的氢化 - Google Patents

在存在原位合成的催化剂的情况下二烯类聚合物胶乳的氢化 Download PDF

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Abstract

公开了在存在特定脂肪醇的情况下通过原位合成催化剂来改善存在于水悬浮液中的二烯类聚合物的氢化反应的技术。该方法允许以高的氢化程度和短的反应时间对二烯类聚合物中的碳‑碳双键进行选择性氢化。改善的方法消除了迄今所需的复杂的催化剂合成操作。

Description

在存在原位合成的催化剂的情况下二烯类聚合物胶乳的氢化
技术领域
本发明涉及使用原位合成的特定的催化剂将以胶乳形式(这意味着作为水介质中的二烯类聚合物颗粒的悬浮液)存在的二烯类聚合物(二烯基聚合物，diene-basedpolymers)中的碳-碳双键选择性氢化的方法。
背景技术
已知通过在存在不同的催化剂的情况下用氢处理有机溶液中的聚合物可以成功地使聚合物中的碳-碳双键氢化。这些方法对被氢化的双键可以是有选择性的，使得例如不使芳基或环烷基中的双键氢化，并且不影响碳与其它原子如氮或氧之间的双键或三键。该技术领域包含多个适合于这类氢化的催化剂的实例，例如，基于钴、镍、铑、钌、锇和铱的催化剂。催化剂的适合性取决于所需氢化的程度、氢化反应速率和聚合物中是否存在其它基团，如羧基和腈基。
如果聚合物溶于有机溶剂中，则二烯类聚合物的氢化已经是非常成功的，如例如在US-A-6,410,657、US-A-6,020,439、US-A-5,705,571、US-A-5,057,581和US-A-3,454,644中所公开的。
然而，通过乳液聚合法制备了多种二烯类聚合物、共聚物或三元共聚物，并因此当从聚合反应器中卸料时，它们是以胶乳形式获得的，即由于乳化剂的稳定作用而作为悬浮在水介质中的聚合物颗粒。因此，非常期望对处于所述胶乳形式的二烯类聚合物直接氢化，并且在最近十年中，越来越多的工作投入到这种直接氢化中。
到目前为止，主要关注使用肼或肼的衍生物作为还原剂连同氧化剂，如氧、空气或过氧化氢对C＝C键的氢化。由于其中还作为中间体形成二酰亚胺的氧化还原反应，然后原位产生了饱和C＝C键的氢源。
在US-A-4,452,950中，使用水合肼/过氧化氢(或氧)氧化还原体系进行胶乳氢化以原位生产二酰亚胺。使用CuSO4或FeSO4作为催化剂。
US-A-5,039,737和US-A-5,442,009提供了更加精制的胶乳氢化过程，其使用臭氧处理氢化胶乳以使得使用二酰亚胺方法的胶乳氢化期间或之后形成的交联聚合物链断裂。
US-A-6,552,132公开如果在胶乳氢化之前、期间或之后加入，将特定化合物用于使在使用二酰亚胺氢化途径的氢化期间形成的交联断裂。特定化合物可以选自伯胺或仲胺、羟胺、亚胺、吖嗪、腙和肟。
US-A-6,635,718描述了在存在含有处于至少4的氧化态的金属原子(如Ti(IV)、V(V)、Mo(VI)和W(VI))的金属化合物作为催化剂的情况下，通过使用肼和氧化化合物使处于水悬浮液形式的不饱和聚合物的C＝C键氢化的方法。
在Applied Catalysis A-General Vol.276,no.1-2,2004,123-128和Journal ofApplied Polymer Science Vol.96,no.4,2005,1122-1125中，提供了与通过二酰亚胺氢化路线的丁腈橡胶胶乳氢化有关的详细的研究，其包括检测氢化效率和氢化程度。已发现在胶乳颗粒的相间和聚合物相内存在副反应，其产生自由基以引起胶乳形式的聚合物交联。使用自由基清除剂未显示出任何帮助抑制凝胶形成程度的证据。
尽管开发了降低交联的方法，但是上述二酰亚胺路线仍面临凝胶形成问题，特别是当实现高氢化转化时。因此，由于其宏观三维交联结构，所得的氢化橡胶基质难以加工或者不适合于进一步使用。
US-A-5,272,202描述了在存在氢化催化剂作为钯化合物的情况下，用氢将不饱和含腈基聚合物的碳-碳双键选择性氢化的方法。在该方法中，将不饱和含腈基聚合物的水乳液氢化，并且另外，以1:1至1:0.05的范围内的水乳液与有机溶剂的体积比使用能够溶解或溶胀所述聚合物的有机溶剂。将所述水乳液与气态的或溶解的氢接触，同时维持乳化状态。
US-A-6,403,727公开了用于选择性氢化聚合物中烯键式不饱和双键的方法。所述方法包括在存在选自铑和/或钌的盐和复合物(络合物)的至少一种氢化催化剂的情况下，在包含按体积计高达20％的有机溶剂的聚合物的水悬浮液中，将所述聚合物与氢反应。适合的含铑催化剂为式RhXmL3L4(L5)n的铑膦复合物，其中X是卤离子、羧酸的阴离子、乙酰丙酮根、芳基或烷基磺酸根、氢阴离子或二苯基三嗪阴离子，并且L3、L4和L5独立地为CO、烯烃、环烯烃、二苯并膦酯(dibenzophosphol)、苯基氰、PR3或R2P-A-PR2，m为1或2，并且n为0、1或2，其条件是L3、L4或L5中的至少一个是式PR3或PR2-A-PR2的上述含磷配体中的一种，其中R为烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳基或芳氧基。US-A-6,566,457使用了在存在含钌和/或铑催化剂的情况下氢化胶乳形式的聚合物的相同的主要技术以制备接枝聚合物。
JP 2001-288212描述了氢化二烯类聚合物胶乳的其它方法。将2-氯-1,3-丁二烯(共)聚合物的胶乳与溶解或溶胀了所述(共)聚合物的有机溶剂中的催化剂的溶液或悬浮液混合，然后与氢接触。所使用的催化剂是所谓的威尔金森催化剂(Wilkinson-catalysts)，其具有式MeCla(P(C6H5)3)b，其中Me为过渡金属，Cl为氯，b为整数并且等于或大于1，并且a+b为小于或等于6的整数。在实施例中，将Tg为-42℃并且平均数重量分子量Mn为150,000的聚(2-氯-1,3-丁二烯)橡胶的胶乳加入含有RhCl(PPh3)3和Ph3P的甲苯溶液中，并在100℃和5.0MPa下氢化2小时以提供Tg＝-54℃并且Mn＝120,000的氢化聚合物。
在Journal of Applied Polymer Science,Vol.65,no.4,1997,667-675中，描述了用于丁腈橡胶(“NBR”)乳液中C＝C键选择性氢化的两种方法，所述方法在存在多种RuCl2(PPh3)3络合催化剂的情况下进行。所述方法中的一种在均相体系中进行，其中使用了可以溶解NBR聚合物和催化剂并且与所述乳液相容的有机溶剂。另一种方法在非均相体系中进行，其中使用了能够溶解催化剂并且溶胀聚合物颗粒，但是与所述水乳液相不可混溶的有机溶剂。通过一定量有机溶剂的帮助来溶解或溶胀聚合物，两种方法可以实现C＝C双键的定量氢化。
US-A-6,696,518教导了在存在包含钌和/或铑的至少一种氢化催化剂和能够与过渡金属形成配位化合物的至少一种非离子磷化合物的情况下，用氢使聚合物中非芳香族C＝C和选择性氢化的方法，其中将所述氢化催化剂引入所述聚合物的水悬浮液中而不加入溶剂。将Ru和/或Ru复合物或者Ru和/或Ru盐用作催化剂。优选的非离子磷化合物的实例为PR3或R2P(O)xZ(O)yPR2，其中R代表例如C1-10烷基、C4-12环烷基、C1-10烷氧基、芳基(氧基)和F；Z为二价烃残基；并且x、y＝0或1。对于这种特殊情况，通过还含有三-2,4-乙酰丙酮钌(III)(乙酰丙酮钌(III))的单体的混合物的自由基聚合(其意味着在聚合反应之前将Ru盐作为催化剂前体分散到单体水溶液中)制备了丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳。在获得聚合物水悬浮液后，将Bu3P加入胶乳中。在环境温度下，将体系搅拌16h，然后在苛刻条件下，在150℃和280巴下氢化30小时。由此原位合成了催化剂，因此无需使用有机溶剂来输送催化剂。在水悬浮液而不是有机介质中进行氢化，尽管原位合成的催化剂是油溶性的。然而，US-A-6,696,518的操作程序，即在聚合反应发生前将催化剂前体加入到单体混合物中，与一些问题有关，包括催化剂前体可能对聚合反应有副作用并且在聚合反应期间，一些催化剂前体可能会失活。
J.Molecular Catalysis Vol.123,no.1,1997,15-20公开了聚丁二烯(PBD)以及均存在于乳液中的具有苯乙烯-丁二烯重复单元(SBR)或者具有腈-丁二烯重复单元(NBR)的聚合物的氢化。这种氢化通过水溶性铑复合物如，例如，[RhCl(HEXNa)2]2(HEXNa＝Ph2P-(CH2)5-CO2Na)和RhCl(TPPMS)3(TPPMS＝单磺化的-三苯基膦)催化。然而，在存在一些有机溶剂的情况下进行所述方法。在所使用的条件下，在反应期间将催化剂提取至有机相。这归因于两亲性HEXNa配体所赋予的复合物的相转移性能。
在Rubber Chemistry and Technology Vol.68,no.2,1995,281-286中，描述了使用威尔金森催化剂，即RhCl(TPPMS)3(其中TPPMS代表单磺化的-三苯基膦)的水溶性类似物而不使用任何有机溶剂进行丁腈橡胶胶乳的氢化。氢化在温和条件(1大气压的氢压力，75℃)下发生，无胶乳凝固，并且可以实现高达60％的氢化。已确认氢化伴随有胶乳中凝胶含量的升高。
JP 2003-126698公开了在不存在有机溶剂的情况下，使用含有VIII族金属或它们的化合物和亲水性有机膦配体的水溶性催化剂氢化不饱和聚合物胶乳的方法。在如实施例中所公开的方法中，将0.133mmol(作为Rh)氯(1,5-环辛二烯)铑二聚体与0.372mmol P(C6H4SO3Na)3搅拌以产生络合催化剂的水溶液。将一份这种催化剂溶液与5份丁二烯橡胶胶乳在无有机溶剂的情况下混合以用于氢化。然而，最高的氢化程度仅为约56％，这对于放大至较大产量来说是不令人满意的。
在Journal of Molecular Catalysis,A:Chemical,Vol 231,no.1-2,2005,93-101中，报道了通过使用水溶性Rh/TPPTS复合物来实施聚丁二烯-1,4-嵌段-聚(环氧乙烷)(PB-b-PEO)的水相氢化。仅由于PB-b-PEO在其聚合物链内具有水溶性部分，因此氢化可以是成功的。在该氢化体系中，通过将两亲性PB-b-PEO与加入的阳离子表面活性剂十二基三甲基氯化铵(DTAC)和正己烷混合形成了混合胶束。在通过在80至100℃和20巴的H2的条件下从RhCl3.3H2O和TPPTS原位产生的Rh/TPPTS复合物(水相中[Rh]＝10ppm或更小)催化1小时后，氢化转化可以达到100％。循环实验显示了阴离子催化剂体系Rh/P(C6H4-m-SO3-)3的催化活性在连续运行中保持较高。该氢化体系的成功主要是由于PB-b-PEO是两亲性起始材料的事实。因此，水溶性催化剂对具有两亲性聚合物材料的体系有效。
总之，已尝试了几种技术路线来氢化胶乳形式的聚合物中的C＝C双键，其包括使用肼或肼的衍生物作为还原剂连同如氧、空气或过氧化氢的氧化剂，直接使用油溶性催化剂以及一定量的有机溶剂，和使用含有水溶性配体的催化剂。肼相关路线遇到了显著的凝胶形成问题，特别是当需要高氢化转化时，并且对于后续加工操作来说，不希望凝胶形成。在所有使用油溶性催化剂的现有技术参考文献中，仍需要一定量的有机溶剂以实现合理的氢化率。使用水溶性催化剂的路线在克服交联问题中也遇到了显著的困难。
在US 2006/0211827 A1中，公开了不使用有机溶剂，选择性氢化丁腈橡胶胶乳的方法，其中RhCl(PPh3)3用作催化剂并且PPh3用作助催化剂。将催化剂作为纯材料或在少量有机溶剂中加入。该方法可以实现高氢化程度并且未显示出凝胶形成。然而，该方法需要长反应时间和高过渡金属加载来用于催化剂合成。
在Macromol.Rapid Commun.Vol 26,2005,1768-1772中，报导了NBR胶乳氢化中催化剂的活性极低(TOF<28h-1)，这是因为其处于非均相水胶束体系中。
在EP 2075263 A1中，公开了使用RhCl(PPh3)3作为催化剂的NBR胶乳氢化的方法，所述催化剂是从水溶性铑盐以及PPh3原位合成的。该工作的动机是开发用于二烯类聚合物胶乳直接氢化的改善的技术。尽管RhCl(PPh3)3可以不使用预先制备的固体催化剂而原位合成，但是NBR胶乳中低催化剂合成效率大大影响了它的氢化活性。
J.A.Osborn等人在Inorg.Synth.Vol.28,1990,77-78中报道了合成RhCl(PPh3)3的标准方法并且说明RhCl(PPh3)3可以由含水的RhCl3(RhCl3.aq)和PPh3在乙醇中合成。R.Walter等人在US 2006/7145027 B2中描述了在水-醇混合物中合成RhCl(PPh3)3的新方法。发现最终可以沉淀出更均一的固体催化剂。
本发明的目标是提供允许作为水悬浮液，即胶乳存在的二烯类聚合物氢化的新型和改善的方法，所述方法在短反应时间内具有高氢化程度。改善的方法应消除目前所需的复杂的催化剂合成操作。
发明内容
本发明现在提供了使二烯类聚合物中的碳-碳双键选择性氢化的方法，包括通过将二烯类聚合物与催化活性体系接触将水悬浮液中存在的所述二烯类聚合物进行氢化，其特征在于，
(i)所述催化活性体系基于第一主催化剂组分
所述第一主催化剂组分具有通式(Ia)
MQx·a H2O (Ia)
其中
M是VIII族过渡贵金属，优选铑、钌、锇或铱，
Q是相同的或不同的，并且是氢阴离子(氢负离子，氢化物，hydride)或除氢阴离子之外的阴离子，
x是1、2或3，并且
a在0至3的范围内，
或者具有通式(Ib)
RhQ′Ly (Ib)
其中
Q'是氢阴离子或除氢阴离子之外的阴离子，
y是1、2、3或4，并且
L是相同的或不同的，并且是水溶性配体(配基)。
并且基于第二水不溶性催化剂组分，所述第二水不溶性催化剂组分具有通式(IIa)或通式(IIb)
R1 mD (IIa)
(R2)2E-A-E(R2)2 (IIb)
其中
R1是相同的或不同的，并且代表氢；烷基，优选C1-C8-烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，
D是磷、氮、砷、硫或亚砜基团S＝O，并且
m是2或3，
R2是相同的或不同的，并且代表氢；烷基，优选C1-C8-烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，
E是磷或砷，
A代表单键或二价间隔基团(divalent spacer group)，优选亚苯基或-(CH2)n-基团，其中n是1至20的整数
并且
(ii)其中所述催化活性体系是在存在脂肪族C1至C5醇的情况下原位制备的。
具体实施方式
本发明所述的方法允许对二烯类聚合物中存在的碳-碳双键进行选择氢化。这意味着芳基或环烷基中的双键未氢化并且碳和其它原子如氮或氧之间的双键或三键也未受影响。在催化活性体系原位合成期间，脂肪族C1至C5醇的存在改善了上述催化活性体系在二烯类聚合物的氢化反应中的效率，这大大降低了氢化反应时间。可以完全避免至今所需的复杂的催化剂合成操作。除此之外，在原位反应时间、原位温度和醇与水的比率改变时，可以进一步优化氢化反应。
对二烯类聚合物进行氢化：
原则上，适合于本发明的氢化方法的基底是所有二烯类聚合物的水悬浮液(aqueous suspension)，其还被称为“胶乳”。这些二烯类聚合物含有碳-碳双键。这些胶乳包括通过水性单体乳液的自由基聚合制备的悬浮液(第一悬浮液(primary suspension))和通过无论何种方法或途径制备其聚合物然后将其转化为水悬浮液形式的那些(第二悬浮液)。原则上，术语“水悬浮液”还包括微胶囊的悬浮液。
可以对其进行本发明方法的具有碳-碳双键的聚合物包含基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
所述共轭二烯可以具有任何特性。在一个实施方式中，使用(C4-C6)共轭二烯。优选1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、间戊二烯、氯丁二烯或它们的混合物。特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。特别优选1,3-丁二烯。
在其它实施方式中，可以对具有碳-碳双键的聚合物进行本发明的方法，所述聚合物不仅包含作为单体(a)的至少一种共轭二烯的重复单元，而且还另外包含至少一种其它可共聚单体(b)的重复单元。
适合的单体(b)的实例是烯烃，如乙烯或丙烯。
适合的单体(b)的其它实例是乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯代苯乙烯或乙烯基甲苯，脂肪族或支链C1-C18一元羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、己酸乙烯基2-乙基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。
在本发明中使用的优选的聚合物是1,3-丁二烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。所述共聚物可以具有无规或嵌段型结构。
其它适合的共聚物具有源自至少一种共轭二烯和源自至少一种单体(b)的重复单元，该单体(b)选自由以下组成的组：烯键式不饱和一元或二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常C1-C12链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、n-己醇、2-乙基己醇或C5-C10环烷醇如环戊醇或环己醇的酯，并且其中优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
适合的其它可共聚单体(b)是α,β-不饱和腈。可以使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选，(C3-C5)α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
适合在本发明中使用的共聚物是所谓的丁腈橡胶(腈橡胶)(还缩写为“NBR”)，这是具有至少一种共轭二烯优选1,3-丁二烯、至少一种α,β-不饱和腈优选丙烯腈和任选地一种或多种其它可共聚单体的重复单元的共聚物。
因此，特别优选的丁腈橡胶是具有源自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈外，所述丁腈橡胶可以包含本领域中已知的一种或多种其它可共聚单体的重复单元，例如，α,β-不饱和(优选，单不饱和)一元羧酸，它们的酯和酰胺，α,β-不饱和(优选，单不饱和)二羧酸，它们的单酯或二酯，以及所述α,β-不饱和二羧酸相应的酸酐或酰胺。
作为α,β-不饱和一元羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是这些丁腈橡胶优选的第三单体(三元共聚单体，termonomer)。
还可以使用α,β-不饱和一元羧酸的酯，具体地，烷基酯、烷氧基烷基酯、芳基酯、环烷基酯、氰基烷基酯、羟烷基酯和氟烷基酯。
作为烷基酯，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
作为烷氧基烷基酯，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
还可以使用芳基酯，优选C6-C14-芳基酯，更优选C6-C10-芳基酯，并且最优选丙烯酸和甲基丙烯酸的上述芳基酯。
在另一个实施方式中，使用环烷基酯，优选C5-C12-环烷基-，更优选C6-C12-环烷基，并且最优选上述环烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
还可以使用氰基烷基酯，具体地丙烯酸氰基烷基酯或甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中氰基烷基中C原子的数目在2至12的范围内，优选使用丙烯酸α-氰基乙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯或甲基丙烯酸氰基丁基酯。
在另一个实施方式中，使用羟烷基酯，具体地丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其中羟烷基中C原子的数目在1至12的范围内，优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯。
还可以使用氟苄基酯，具体地丙烯酸氟苄基酯或甲基丙烯酸氟苄基酯，优选丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。还可以使用含有取代的氨基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸二甲基氨基甲基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
还可以使用α,β-不饱和羧酸的多种其它酯，如，例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
还可以使用所有上述α,β-不饱和羧酸的酯的混合物。
可以使用其它α,β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和甲基富马酸。
在另一个实施方式中，使用α,β-不饱和二羧酸的酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和甲基富马酸酐。
在其它实施方式中，可以使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。适合的烷基酯为例如C1-C10-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基、正丁基-、叔丁基、正戊基-或正己基单或二酯。适合的烷氧基烷基酯为例如C2-C12烷氧基烷基-，优选C3-C8-烷氧基烷基单酯或二酯。适合的羟烷基酯为例如C1-C12羟烷基-，优选C2-C8-羟烷基单酯或二酯。适合的环烷基酯为例如C5-C12-环烷基-，优选C6-C12-环烷基单酯或二酯。适合的烷基环烷基酯为例如C6-C12-烷基环烷基-，优选C7-C10-烷基环烷基单酯或二酯。适合的芳基酯为例如C6-C14-芳基，优选C6-C10-芳基单酯或二酯。
α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的明确的实例包括
·马来酸单烷基酯，优选马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸单丙基酯和马来酸单正丁基酯；
·马来酸单环烷基酯，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯；
·马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；
·马来酸单芳基酯，优选马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基酯，优选马来酸单苄基酯；
·富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯和富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯和富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯；
·富马酸单芳基酯，优选富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基酯，优选富马酸单苄基酯；
·柠康酸单烷基酯，优选柠康酸单甲基酯、柠康酸单乙基酯、柠康酸单丙基酯和柠康酸单正丁基酯；
·柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯和柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；
·柠康酸单芳基酯，优选柠康酸单苯基酯；
·柠康酸单苄基酯，优选柠康酸单苄基酯；
·衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲基酯、衣康酸单乙基酯、衣康酸单丙基酯和衣康酸单正丁基酯；
·衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯和衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；
·衣康酸单芳基酯，优选衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基酯，优选衣康酸单苄基酯；
作为α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单体，可以使用基于以上明确提及的单酯单体的类似二酯，其中，然而，通过氧原子连接至C＝O基团的两个有机基团可以是相同的或不同的。
作为其它第三单体，可以使用乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，以及非共轭二烯，如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，以及炔烃，如1-或2-丁炔。
待进行本发明方法的共聚物和三元共聚物的组合物：
在待进行本发明方法的聚合物不仅包含一种或多种共轭二烯的重复单元，而且还包含一种或多种其它可共聚单体的重复单元的情况下，一种或多种共轭二烯和其他可共聚单体的比例可以在广泛的范围内改变：
在本发明方法中使用NBR聚合物的情况下，共轭二烯的比例或总和的比例通常基于总聚合物在按重量计40至90％的范围内，优选在按重量计50至85％的范围内。α,β-不饱和腈的比例或总和的比例通常为基于总聚合物按重量计10至60％，优选按重量计15至50％。在每种情况下，单体比例合计达按重量计100％。其它第三单体可以任选地存在。如果使用，它们通常以基于总聚合物按重量计大于0至40％，优选按重量计0.1至40％，特别优选按重量计1至30％的量存在。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应比例被其它第三单体的比例取代，其中在每种情况下，所有单体的比例合计达按重量计100％。
通过上述单体的聚合反应的丁腈橡胶的制备是本领域技术人员充分所知的并且广泛描述于聚合物文献中。
根据本发明使用的丁腈橡胶具有在25至70，优选30至50的范围内的门尼粘度(在100℃，ML 1+4)。这对应于在200,000-500,000范围内，优选在200,000-400,000范围内的重均分子量Mw。门尼粘度约34的丁腈橡胶例如具有在35℃，在氯苯中确定的约1.1dL/g的特性粘度。所使用的丁腈橡胶还具有在2.0至6.0的范围内，并且优选在2.0-4.0的范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。门尼粘度的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
如果在本发明中使用含有一种或多种共轭二烯和任选地一种或多种其它可共聚单体如，例如，苯乙烯或α-甲基苯乙烯的重复单元的聚合物，则一种或多种共轭二烯的比例通常为15至100％b.w.并且一种或多种可共聚第三单体的比例或总和的比例为0至85％b.w.。如果使用其它可共聚单体苯乙烯或α甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯的比例优选为15至60％b.w.，而剩余至100％，b.w.由一种或多种共轭二烯代表。
可以通过本领域技术人员所知的任何方法制备在本发明中有用的处于胶乳形式的含有碳-碳双键的聚合物，所述方法如乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。优选地，以水乳液聚合方法制备了在本发明中有用的含有碳-碳双键的聚合物，这是因为该方法直接产生了聚合物的胶乳形式。
优选地，根据本发明，水乳液中聚合物固体含量基于水乳液总重量按重量计在1至75％，更优选按重量计5至30％的范围内。
进行根据本发明的方法的这些聚合物的制备是技术工人所知的，并且原则上可以通过阴离子、自由基或齐格勒-纳塔聚合反应在溶液中、在本体中、在悬浮液中或在乳液中进行。根据反应类型，所述共轭二烯为1,4-和/或1,2聚合的。对于本发明的氢化过程，优选使用通过上述单体(a)和(b)的自由基水乳液聚合制备的聚合物。这些技术是技术工人充分熟知的，并且详细地在文献中描述，例如，在Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A 21卷，第373-393页。一般地，在存在自由基引发剂和如果需要的表面活性物质如乳化剂和保护胶体的情况下制备上述聚合物(参见，例如，Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volumen XIV/1,Makromolekulare Stoffe,GeorgThieme Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页)。
适合的自由基聚合引发剂包括有机过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸、二异丙基苯甲酰过氧化物、无机过氧化物，如过氧化氢、过单和/或过二硫酸的盐，具体地铵和/或碱金属的过二硫酸盐(过硫酸盐)和偶氮化合物，特别优选过硫酸盐。还优选由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和羟基甲烷磺酸的钠盐，或过氧化氢和抗坏血酸(作为不含电解质的氧化还原引发剂体系)组成的组合体系，并且优选另外包含在聚合反应介质中可溶并且其金属组分可以以多种价态存在的少量金属化合物的组合体系，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，其还可以经常用羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、疏氢化钠(亚硫酸氢钠，sodium hydrogensulfite)或亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)替换抗坏血酸并且用叔丁基氢过氧化物、碱金属过氧二硫酸盐和/或过氧二硫酸铵替换过氧化氢。还可以使用水溶性Fe/V盐的组合，代替使用水溶性铁(II)盐。
以常规量使用这些聚合引发剂，如基于待聚合单体以0.01至5，优选0.1至2.0％b.w.的量。
如果需要，单体混合物可以在存在常规调节剂，如硫醇(其一个实例为叔十二烷硫醇)的情况下聚合。然后，这些调节剂以基于混合物总量以0.01至5％b.w.的量使用。
对可以使用的乳化剂无特别的限制。优选中性乳化剂，如乙氧基化单、二和三烷基酚(环氧乙烷度(ethyleneoxide degree)：3至50；烷基C4至C9)或乙氧基化脂肪醇(环氧乙烷度：3至50；烷基C4至C9)和/或阴离子乳化剂，如脂肪酸(烷基：C12至C24)、烷基硫酸(烷基：C8至C22)、乙氧基化链烷醇(环氧乙烷度：4至30，烷基：C8至C22)的硫酸单酯和乙氧基化烷基酚(环氧乙烷度：3至50，烷基：C4至C20)、烷基磺酸(烷基：C8至C22)和烷基芳基磺酸(烷基：C4至C18)的碱金属和铵盐。其它适合的阴离子乳化剂是双(苯磺酸)醚的单或二-C4-24烷基衍生物的碱金属或铵盐。
特别优选烷基芳基磺酸、烷基磺酸(例如，磺化C12-C18链烷烃)、烷基硫酸盐(例如，月桂基磺酸钠)和乙氧基化链烷醇的硫酸单酯(例如，具有2至3个环氧乙烷单元的月桂醇的次硫酸化乙氧基化物)的碱金属和/或铵盐，特别是钠盐。其它适合的乳化剂是脂肪酸(C12-C23-烷基)的钠或钾盐，如油酸钾。其它适合的乳化剂在Houben-Weyl,loc.Cit.,第192-208页中给出。然而，代替乳化剂或与乳化剂混合物，出于共稳定的目的，还可以使用常规保护胶体，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或具有短疏水性嵌段的两亲嵌段聚合物。一般地，基于待聚合的单体，所使用的乳化剂的量将不会超过按重量计5％。
可以通过整批初始进料(分批)技术(whole-batch initial charge(batch)technique)进行自由基聚合反应，但是根据进料技术，其优选对特别是在工业规模上进行。在该后一种技术中，根据已在聚合容器中的单体的聚合反应进展，将待聚合的大量(通常按重量计50至100％)单体加入到聚合容器中。在该上下文中，自由基引发剂体系可以完全包含在进入聚合反应容器的初始进料中，或者以其在自由基水乳液聚合反应中消耗的速率连续或分阶段添加至聚合反应中。在每个单独的情况下，如已知的，这将取决于引发剂体系的化学特性和聚合反应温度。引发剂体系优选以其消耗速率提供至聚合反应区域。
还可以在存在作为聚合物的聚合物水悬浮液(种子胶乳)的情况下进行聚合反应。这些技术是技术工人根本所知的，并且在例如DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A 567811、EP 567 812或EP 567 819中所述，将其作为参考完全并入本文中。原则上，根据所需性质，可以在初始进料中包含种子，或者在聚合反应过程中连续或分阶段加入。优选用初始进料中的种子进行聚合反应。基于单体a)至d)，种子聚合物的量优选在按重量计0.05至5％，优选在按重量计0.1至2％，具体地，在按重量计0.2至1％的范围内。所使用的种子胶乳的聚合物颗粒优选具有10至100nm，优选20至60nm范围内，并且具体地，约30nm的重均直径。优选使用聚苯乙烯种子。
优选在高于大气压力下进行聚合反应。聚合时间可以在广泛的范围内改变，并且通常为1至15小时，优选3至10小时。聚合反应的温度在广泛的范围内也是可变的，并且根据所使用的引发剂，为约0至110℃。
以这种方式制备的聚合物悬浮液通常具有按重量计高达75％的固体含量。对于在本发明的氢化方法中的使用，可以使用具有这些固体含量的悬浮液。然而，在一些情况下，建议预先将悬浮液稀释至适当的固体含量。基于悬浮液的总重量，所使用的悬浮液的固体含量优选在按重量计5至30％的范围内。
一般地，在聚合物悬浮液中仍存在表面活性物质，并且所使用的其它物质，例如，如乳液聚合法中常规的聚合反应助剂，对本发明的氢化过程不具有破坏作用。然而，建议在氢化前对聚合物悬浮液进行化学或物理除臭。通过用蒸汽除去残余单体的物理除臭在例如EP-A 584 458中是已知的。EP-A 327 006以其部分推荐了常规蒸镏法的使用。优选通过在主聚合反应后的后聚合反应进行化学除臭。这些方法在例如DE-A 383 4734、EP-A 379892、EP-A 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和DE-A 44 35 423中描述。
本发明的方法：
在本申请的上下文中，术语“原位”指的是催化活性体系通过任何下列替代方案形成，它们中的每一个在存在脂肪族C1至C5醇的情况下通过下述进行：(i)预先在水溶液中将具有通式(Ia)或(Ib)的第一主催化剂组分与具有通式(IIa)或(IIb)的第二催化剂组分接触，然后在不分离所述催化活性物质的情况下，将上述催化活性水溶液与待氢化的并在水介质中作为悬浮液存在的二烯类聚合物接触，或者(ii)加入并由此将具有通式(Ia)或(Ib)的第一主催化剂组分与具有通式(IIa)或(IIb)的第二催化剂组分直接在含有待氢化的二烯类聚合物的水悬浮液中接触。
在通式(Ia)的第一主催化剂组分的优选实施方式中
MQx·a H2O (Ia)
M 代表铑、钌、锇或铱，
Q 代表氢或卤离子(卤化物，halide)，更优选氯(氯化物)或溴(溴化物)离子，和
x 为1、2或3，具体地，当Q为卤离子时为3，和
a 是与MQx有关的水合的H2O分子的平均数，其在0至3的范围内，并且可以代表整数或非整数。
在通式(Ib)的第一主催化剂组分的另一种优选实施方式中
RhQ′Ly (Ib)
Q' 是氢阴离子或除氢阴离子外的阴离子，优选卤离子，并且更优选氯或溴离子，
y 是2、3或4，优选当Q'为卤离子时为3，并且优选当Q'为氢阴离子时为4。
L 是具有通式(IIIa)的水溶性配体
R3 nF (IIIa)
其中
R3 是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8-烷基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，其中基团R3中的至少一种被磺化一次或多次，
F 是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，并且
n 为2或3，和
或者通式(IIIb)
(R4)2G-A′-G(R5)2 (IIIb)
其中
R4 是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8-烷基；环烷基，优选C4-C8-环烷基；芳基，优选C6-C15-芳基；或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，
R5 是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8-烷基、环烷基，优选C4-C8-环烷基，芳基，优选C6-C15-芳基，或芳烷基，优选C7-C15-芳烷基，条件是基团R4或R5中的至少一种被磺化一次或多次，
G 是磷或砷，
A' 代表间隔基团，优选亚苯基或C1-C20亚烷基基团或单键。
在甚至更优选的实施方式中，使用RhCl3作为通式(Ia)的第一主催化剂组分。在另一个甚至更优选的实施方式中，使用RhCl(TPPMS)3或RhCl(TPPTS)3作为通式(Ib)的第一主催化剂组分，其中TPPMS代表单磺化的-三苯基膦，即P(C6H5)2(m-C6H4SO3 -)并且TPPTS代表三磺化的-三苯基膦，即三(3-磺苯基)膦，P(C6H4-3-SO3 -)3。
在EP 2072535 A1中给出了根据通式(Ia)的第一主催化剂组分的其它实例，并且在EP 2075263 A1中给出了根据通式(Ib)的第一主催化剂组分的其它实例，将其公开内容以其各自权限所允许的程度作为参考并入。
最优选的第一主催化剂组分为RhCl3或RhCl(TPPMS)3。
在通式(IIa)的第二水不溶性催化剂组分的优选实施方式中
R1 mD (IIa)
R1 是相同的或不同的，并且代表氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基、C4-C8-环烷基或C7-C15-芳烷基，
D 是磷或氮，并且
m 为3。
在通式(IIb)的第二催化剂组分的其它优选实施方式中
(R2)2E-A-E(R2)2 (IIb)
R2 是相同的或不同的，并且代表氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基、C4-C8-环烷基或C7-C15-芳烷基，
E 是磷或氮，并且
A 代表1,4-亚苯基或C1-C8-亚烷基基团或单键。
在本申请的上下文中，如果在24+/-2℃下0.001或更小重量份数可以完全溶于100重量份数的水中，则催化剂组分或催化剂被认为是“水不溶性”，而如果在24+/-2℃下0.5或更大重量份数可以完全溶于100重量份数的水中，则催化剂或催化剂组分被认为是“水溶性”。
在优选的实施方式中，使用基于通式(IIa)的以下第二水不溶性催化剂组分的催化活性体系，其中
R1 为氢、环己基或苯基，
D 为P或N，和
m 为3。
适合的通式(IIa)的第二水不溶性催化剂组分为三芳基-、三烷基-、三环烷基-、二芳基单烷基-、二烷基单芳基-、二芳基单环烷基-、二烷基单环烷基-、二环烷基单芳基-或二环烷基单芳基膦。
还在US-A-4,631,315、EP 2075263 A1和EP 2072535 A1中给出了根据通式(IIa)和(IIb)的第二水不溶性催化剂组分的其它实例，将其公开内容以其各自权限所允许的程度作为参考并入。这些第二催化剂组分是水不溶性的。
根据通式(II)的最优选的第二水不溶性催化剂组分的三苯基膦。
在特别优选的实施方式中，催化活性体系基于RhCl3·3H2O作为第一主催化剂组分和PPh3作为第二水不溶性催化剂组分。
通过加入脂肪族C1至C5醇共溶剂，其中优选使用甲醇、乙醇或异丙醇，更优选异丙醇作为醇，大大地改善了聚合物胶乳中的原位合成方法。
醇的量不是关键的，但是应以在氢化期间在所选的其它反应参数，如例如氢化温度下，NBR以及HNBR不沉淀的方式选择。基于根据本发明方法中存在的水的体积，优选以按体积计高达60％，更优选以按体积计高达55％，并且甚至更优选按体积计在5％至55％的范围内使用所述醇。
催化活性体系的原位制备优选在开始氢化之前进行。已证明在50℃至200℃范围内的温度下，优选在80℃到160℃范围内的温度下，实施催化活性体系原位制备的本发明方法的可行的实施方式。通常，这种原位制备的时间可以在较宽的范围内改变，并且可以持续长达50小时，并且优选在0.5小时至24小时，并且甚至更优选0.5至10小时的范围内。
本发明的方法可以在配备有温度调节和搅拌装置的任何适合的反应器中进行。
在本发明的一个实施方式中，将聚合物胶乳，即待氢化的二烯类聚合物的水悬浮液进料至反应器并根据需要脱气，并且将通式(Ia)或(Ib)的第一主催化剂组分以及式(IIa)或(IIb)的第二水不溶性催化剂组分加入到这种水悬浮液中。然后，将反应器温度升高至上述温度，即在50℃至200℃的范围内，优选在80℃至160℃的范围内，持续如上所列的适当的时间段以允许催化活性体系形成。在替代方案中，在加入第一主催化剂组分以及第二水不溶性催化剂组分之前，已可以将容纳待氢化的二烯类聚合物的水悬浮液的反应器加热至上述温度。在催化活性组分的原位制备的适当的时间段后，用氢对反应器加压。
在本发明的其它实施方式中，将聚合物胶乳，即待氢化的二烯类聚合物的水悬浮液进料至反应器并根据需要脱气，然后将催化活性体系以已预先原位但单独地通过将第一主催化剂组分与第二水不溶性催化剂组分接触制备的水溶液加入。在上述实施方式中，在加入催化活性物质的溶液之前，加热容纳二烯类聚合物胶乳的反应器。
在本发明的其它替代实施方式中，将已预先原位但单独地通过将第一主催化剂组分与第二水不溶性催化剂组分接触制备的催化活性体系的水溶液加入到反应器中，然后将二烯类聚合物胶乳进料到反应器中并根据需要脱气。在将所有材料进料至反应器中后，将反应混合物加热至所需的温度。
氢化通常在35℃至180℃的范围内，优选在80℃至160℃的范围内的氢化温度下，以及在0.1至20MPa的氢气压力，优选1至16MPa的压力下进行。通常，用基本纯的氢气进行氢化。
在氢化反应过程中，将氢加入反应器中。根据操作条件，氢化时间为约四分之一小时至约100小时。聚合物中碳-碳双键可以氢化的程度可以较宽地改变。优选氢化程度在80至100％，优选90至100％，并且更优选95至100％的范围内。
可以任选地在存在铵盐，如例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的情况下进行氢化。
当氢化反应完成至所需的程度，可以将反应容器冷却并排放。可以以所获得的胶乳形式使用所得的氢化二烯类聚合物，如果需要，或者可以凝固并清洗以获得固体形式的氢化聚合物。
在一个实施方式中，本发明涉及用于将具有丁二烯和丙烯腈的重复单元的共聚物中的碳-碳双键选择性氢化的方法，所述方法包括通过将所述共聚物与基于RhCl3或RhCl(TPPMS)3作为第一主催化剂组分和三苯基膦作为第二水不溶性催化剂组分的催化活性体系接触对存在于水悬浮液中的所述共聚物进行氢化，其中所述催化活性体系是在存在脂肪族C1至C5醇的情况下原位制备的。
在其它优选的实施方式中，本发明涉及用于将具有丁二烯和丙烯腈重复单元的共聚物中的碳-碳双键选择性氢化的方法，所述方法包括通过将所述共聚物与基于RhCl3或RhCl(TPPMS)3作为第一主催化剂组分和三苯基膦作为第二水不溶性催化剂组分的催化活性体系接触对存在于水悬浮液中的所述共聚物进行氢化，其中所述催化活性体系通过在存在选自由甲醇、乙醇和2-丙醇组成的组中的脂肪族C1至C5醇的情况下，在50℃至200℃，优选80℃至160℃的范围内的温度下将RhCl3或RhCl(TPPMS)3与三苯基膦接触原位制备，其中基于氢化期间水悬浮液中存在的水的体积，以按体积计高达60％，更优选以按体积计高达55％，并且甚至更优选按体积计在5％至55％的范围内使用所述脂肪族C1至C5醇。
在甚至更优选的实施方式中，本发明涉及用于将具有丁二烯和丙烯腈重复单元的共聚物中的碳-碳双键选择性氢化的方法，所述方法包括通过将所述共聚物与基于RhCl3作为第一主催化剂组分和三苯基膦作为第二水不溶性催化剂组分的催化活性体系接触对存在于水悬浮液中的所述共聚物进行氢化，其中所述催化活性体系通过在存在选自由甲醇、乙醇和2-丙醇组成的组中的脂肪族C1至C5醇的情况下，在80℃至160℃的范围内的温度下将RhCl3与三苯基膦接触原位制备，其中基于氢化期间水悬浮液中存在的水的体积，脂肪族C1至C5醇按体积计在5％至55％的范围内使用，并且随后的氢化在35℃至180℃的范围内，优选在80℃至160℃的范围内的温度下，以及在0.1至20MPa，优选1至16MPa的范围内的氢压力下进行。
通过以下实施例进一步说明了本发明，但是本发明不旨在限于以下实施例。
实施例
下列实施例描述了本发明的范围并且不旨在对其进行限制。表1中列出了氢化反应中所使用的材料。
表1：材料的说明
实施例系列1：用于原位催化剂制备的成分的变化
表3中显示了该实施例系列1的氢化结果。
实施例1：通过将含水的RhCl3(RhCl3.aq)和TPP与乙醇反应的催化剂RhCl(PPh3)3的原位制备
使用了300ml具有温度控制装置、搅拌器和氢气加入点的玻璃衬里的不锈钢高压釜。将25ml表1中标明的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳、65ml水、10ml乙醇、0.01370g第一催化剂组分含水的RhCl3和0.4752g TPP装入反应器中。然后，用氮对所述胶乳脱气。温度在60分钟内快速升高至145℃以原位合成RhCl(PPh3)3。此后，将1000psi(6.9MPa)氢吹扫入所述混合物中以用于氢化反应。以500rpm搅拌17小时后，氢化程度达到94.7％。无可见凝胶产生，并且将所得聚合物溶于甲基乙基酮中。
比较例1a：
使用与在实施例1中相同的反应器和NBR胶乳，然而，对于RhCl(PPh3)3的原位合成来说，未加入乙醇。
将25ml上述NBR胶乳、75ml水、0.01366g催化剂前体含水的RhCl3和0.4760g TPP装入反应器中。然后，用氮对所述胶乳脱气。温度快速升高至145℃。此后，用1000psi(6.9MPa)氢气吹扫到所述混合物中用于氢化反应。表3中显示了氢化结果。以500rpm搅拌43小时后，氢化程度达到94％。与实施例1相比，在该比较例1a中，在不加入乙醇的情况下，NBR胶乳氢化的反应时间更长。
比较例1b：
使用与实施例1中相同的反应器和NBR胶乳，然而，固体RhCl(PPh3)3与TPP一起加入并且混合物中未加入乙醇。
将25ml上述NBR胶乳、75ml水、0.0475g RhCl(PPh3)3和0.4757g TPP装入反应器中。然后，用氮对所述胶乳脱气。温度快速升高至145℃。此后，用1000psi(6.9MPa)氢气吹扫入所述混合物中用于氢化反应。以500rpm搅拌48小时后，氢化程度达到95％。
比较例1c：
使用与实施例1中相同的反应器和NBR胶乳，然而，固体RhCl(PPh3)3与TPP和乙醇一起加入。
将25ml上述胶乳、65ml水、10ml乙醇、0.0477g RhCl(PPh3)3和0.4759g TPP装入反应器中。然后，用氮对所述胶乳脱气。温度快速升高至145℃。此后，用1000psi(6.9MPa)氢气吹扫入所述混合物中用于氢化反应。以500rpm搅拌46小时后，氢化程度达到95％。尽管加入了乙醇的事实，但是当使用固体RhCl(PPh3)3时，用于NBR胶乳氢化的反应时间不能以可确认的方式增加。
比较例1d：
使用与实施例1中相同的反应器和NBR胶乳，然而，在无TPP的情况下使用了催化剂前体含水的RhCl3(RhCl3.aq)。
将25ml上述胶乳、75ml水和0.01365g含水的RhCl3装入反应器中。然后，用氮对所述胶乳脱气。温度快速升高至145℃。此后，用1000psi(6.9MPa)氢气吹扫入所述混合物中用于氢化反应。以500rpm搅拌2小时后，完全未观察到氢化。单独的含水的RhCl3不能引起NBR胶乳氢化。
表2：实施例系列1中NBR胶乳氢化的成分总结
表3：实施例系列1的氢化结果
(使用不同的催化剂体系的NBR胶乳氢化)
*当将H2加入反应器中时记录时间
**HD是指氢化程度
实施例系列2：原位合成期间的温度变化
表4中显示了该实施例系列2的氢化结果。
实施例2：
将25ml表1中标明的上述NBR胶乳、65ml水、10ml乙醇、0.01370g催化剂前体含水的RhCl3和0.4756g TPP装入反应器中。然后，用氮对所述胶乳脱气。原位温度为50℃持续60分钟。此后，温度快速升高至145℃，并用1000psi(6.9MPa)氢气吹扫入所述混合物中用于氢化反应。以500rpm搅拌38小时后，实现了93％的氢化程度。
实施例2a：
使用如实施例2中所述相同的程序，不同之处在于，原位温度为80℃。表4中描述了结果。在用500rpm搅拌31小时后，实现了95％的氢化程度。
实施例2b：
使用如实施例2中所述相同的程序，不同之处在于，原位温度为100℃。表4中描述了结果。在用500rpm搅拌23小时后，实现了95％的氢化程度。
实施例2c：
使用如实施例2中所述相同的程序，不同之处在于，原位温度升高至130℃。在用500rpm搅拌20小时后，实现了95％的氢化程度并且未产生可见凝胶。
实施例2d：
使用如实施例2中所述相同的程序，不同之处在于，原位温度进一步升高至160℃。表4中示出了结果。在用500rpm搅拌17小时后，实现了95％的氢化程度并且未产生可见凝胶。
表4：实施例系列2(不同原位温度下的原位方法)
*当将H2加入反应器中时记录氢化时间。
实施例系列3：原位反应时间的变化
表5中显示了该实施例系列3的氢化结果。
实施例3a：
使用如实施例1所述相同的程序。然而，使用了较短的原位反应时间(30分钟)。表5中示出了结果。用500rpm搅拌30小时实现了95％的氢化程度，并且未产生可见凝胶。
实施例3b：
使用了如实施例3a中所述相同的程序，不同之处在于，原位时间增加至10小时。用500rpm搅拌15小时实现了95％的氢化程度，并且未产生可见凝胶。
比较例3c：
使用了如实施例3a中所述相同的程序，不同之处在于，原位合成时间增加至24小时。用500rpm搅拌14小时实现了95％的氢化程度，并且未产生可见凝胶。
表5：实施例系列3(不同原位反应时间下的原位方法)
*当将H2加入反应器中时记录氢化时间
实施例系列4：醇与水比率的变化
表6中显示了该实施例系列4的氢化结果。
实施例4a：
使用了如实施例1所述相同的程序。然而，使用了70ml水和5ml乙醇，代替65ml水和10ml乙醇。用500rpm搅拌25小时实现了94％的氢化程度，并且未形成凝胶。
实施例4b：
使用了如实施例1所述的相同程序，不同之处在于，使用55ml水和20ml乙醇。用500rpm搅拌15小时实现了95％的氢化程度，并且未形成凝胶。
实施例4c：
使用了如实施例1所述相同的程序。使用了45ml水和30ml乙醇。
在1小时实现了35％的氢化程度，但是此后出现了固体NBR。
表6：实施例系列4(使用不同水与醇比率在原位方法下的NBR胶乳氢化)
实施例系列5：所使用的醇类型的变化
表7中显示了该实施例系列5的氢化结果。
实施例5a：
使用了如实施例1所述相同的程序。然而，使用甲醇代替乙醇。21小时实现了94％的氢化程度，并且未形成凝胶。
实施例5b：
使用了如实施例4a所述的相同程序。然而，加入较多的甲醇(20ml)和较少的水(55ml)。16小时实现了95％的氢化程度，并且未形成凝胶。
实施例5c：
使用了如实施例1所述的相同程序，不同之处在于，加入2-丙醇(10ml)。17小时实现了95％的氢化程度，并且未形成凝胶。
实施例5d：
使用了如实施例4c所述的相同程序，不同之处在于，加入较多的2-丙醇(20ml)和较少的水(55ml)。12小时实现了95％的氢化程度，并且未形成凝胶。
表7：使用不同种类的醇在原位方法下的NBR胶乳氢化
尽管出于说明的目的在上文中详细描述了本发明，但是应理解这些详细内容仅是出于该目的，并且除了可以受权利要求限制之外，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以在其中进行改变。
结果在较宽的各种操作条件下清楚地显示了通过本发明的方法可以实现较高的氢化程度。

Claims (13)

1.一种用于使二烯类聚合物中的碳-碳双键选择性氢化的方法，包括通过将所述二烯类聚合物与催化活性体系接触将存在于水悬浮液中的所述二烯类聚合物进行氢化，其特征在于，
(i)所述催化活性体系基于
第一主催化剂组分，所述第一主催化剂组分具有通式(Ia)
MQx·a H2O (Ia)
其中
M是VIII族过渡贵金属，
Q是相同的或不同的，并且是氢阴离子或除氢阴离子之外的阴离子，
x是1、2或3，并且
a在0至3的范围内，
或者具有通式(Ib)
RhQ′Ly (Ib)
其中
Q'是氢阴离子或除氢阴离子之外的阴离子，
y是1、2、3或4，并且
L是相同的或不同的，并且是水溶性配体
以及基于第二水不溶性催化剂组分，所述第二水不溶性催化剂组分具有通式(IIa)或通式(IIb)
R1 mD (IIa)
(R2)2E-A-E(R2)2 (IIb)
其中
R1是相同的或不同的，并且代表氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基，
D是磷、氮、砷、硫或亚砜基团S＝O，并且
m是2或3，
R2是相同的或不同的，并且代表氢、烷基、芳基、环烷基、或芳烷基，
E是磷或砷，
A代表单键或二价间隔基团，
以及
(ii)所述催化活性体系在存在脂肪族C1至C5醇的情况下原位制备；
其中
(a)将待氢化的所述二烯类聚合物的水悬浮液进料至反应器中并根据需要脱气，然后将通式(Ia)或(Ib)的所述第一主催化剂组分以及式(IIa)或(IIb)的所述第二水不溶性催化剂组分加入上述水悬浮液中，将所述反应器的温度升高至在50℃至200℃的范围内的温度，或者
(b)将容纳待氢化的所述二烯类聚合物的水悬浮液的反应器加热至在50℃至200℃的范围内的温度，然后加入所述第一主催化剂组分以及所述第二水不溶性催化剂组分并将反应混合物保持在该温度下长达50小时的时间段，或者
(c)将待氢化的所述二烯类聚合物的水悬浮液进料至反应器中并根据需要脱气，然后将所述催化活性体系以已预先原位但单独地通过在50℃至200℃的范围内的温度下将所述第一主催化剂组分与所述第二水不溶性催化剂组分接触制备的水溶液加入，或者
(d)将已预先原位但单独地通过在50℃至200℃的范围内的温度下将所述第一主催化剂组分与所述第二水不溶性催化剂组分接触制备的所述催化活性体系的水溶液加入反应器中，然后将所述二烯类聚合物的水悬浮液进料至所述反应器中并根据需要脱气，
并且在步骤a)、b)、c)或d)之后，用氢对所述反应器加压，并且由此在35℃至180℃的范围内的温度下将所述二烯类聚合物氢化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯类聚合物包含至少一种(C4-C6)共轭二烯的重复单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述二烯类聚合物另外包含至少一种其它可共聚单体(b)的重复单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述二烯类聚合物是1,3-丁二烯和丙烯腈的共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用的所述第一主催化剂组分具有通式(Ia)，其中
M代表铑、钌、锇或铱，
Q代表氢或卤离子，和
x为1、2或3，和
a是与MQx有关的水合的H2O分子的平均数，其在0至3的范围内，并且可以代表整数或非整数，
或者具有通式(Ib)，其中
Q'是氢阴离子或除氢阴离子外的阴离子，
y是2、3或4，
L是水溶性配体，所述水溶性配体具有通式(IIIa)
R3 nF (IIIa)
其中
R3是相同或不同的，并且代表烷基、环烷基、芳基、或芳烷基，其中基团R3中的至少一种被磺化一次或多次，
F是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，并且
n为2或3，以及
或者通式(IIIb)
(R4)2G-A′-G(R5)2 (IIIb)
其中
R4是相同或不同的，并且代表烷基、环烷基、芳基、或芳烷基，
R5是相同或不同的，并且代表烷基、环烷基、芳基、或芳烷基，
条件是基团R4或R5中的至少一种被磺化一次或多次，
G是磷或砷，
A'代表间隔基团。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用RhCl3作为通式(Ia)的第一主催化剂组分或者使用RhCl(TPPMS)3或RhCl(TPPTS)3作为通式(Ib)的第一主催化剂组分，其中TPPMS代表单磺化的-三苯基膦并且TPPTS代表三磺化的-三苯基膦。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用第二水不溶性催化剂组分，所述第二水不溶性催化剂组分具有通式(IIa)，其中
R1是相同的或不同的，并且代表氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基、C4-C8-环烷基或C7-C15-芳烷基，
D是磷或氮，并且
m为3，或
所述第二水不溶性催化剂组分具有通式(IIb)，其中
R2是相同的或不同的，并且代表氢、C1-C8-烷基、C6-C15-芳基、C4-C8-环烷基或C7-C15-芳烷基，
E是磷或氮，并且
A代表1,4-亚苯基或C1-C8-亚烷基基团或单键。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述催化活性体系基于RhCl3·3H2O作为第一主催化剂组分和PPh3作为第二水不溶性催化剂组分。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述脂肪族C1至C5醇选自由甲醇、乙醇或异丙醇组成的组。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中基于氢化方法中存在的水的体积，以按体积计高达60％使用所述C1至C5醇。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述催化活性体系的原位制备在50℃至200℃的范围内的温度下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，用于将具有丁二烯和丙烯腈的重复单元的共聚物中的碳-碳双键选择性氢化，所述方法包括通过将所述共聚物与基于RhCl3或RhCl(TPPMS)3(其中TPPMS代表单磺化的-三苯基膦)作为第一主催化剂组分和三苯基膦作为第二水不溶性催化剂组分的催化活性体系接触对存在于水悬浮液中的所述共聚物进行氢化，其中所述催化活性体系在存在脂肪族C1至C5醇的情况下原位制备。
13.根据权利要求1所述的方法，用于将具有丁二烯和丙烯腈的重复单元的共聚物中的碳-碳双键选择性氢化，所述方法包括通过将所述共聚物与基于RhCl3或RhCl(TPPMS)3作为第一主催化剂组分和三苯基膦作为第二水不溶性催化剂组分的催化活性体系接触对存在于水悬浮液中的所述共聚物进行氢化，其中所述催化活性体系通过在存在选自由甲醇、乙醇和2-丙醇组成的组中的脂肪族C1至C5醇的情况下，在50℃至200℃的范围内的温度下将RhCl3或RhCl(TPPMS)3与三苯基膦接触原位制备，其中基于氢化期间存在于所述水悬浮液中的水的体积，所述脂肪族C1至C5醇以按体积计高达60％使用，并且随后的氢化在35℃至180℃的范围内的温度下，以及在0.1至20MPa的范围内的氢压力下进行。
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