CN110540617A - 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途 - Google Patents

制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途，其中，制备氢化二烯基纳米乳液的方法包括：(1)将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液；(2)将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。该方法可以有效制备得到粒径小于20nm的二烯基纳米乳液，并且可以在不使用任何有机溶剂的情况下高速有效地实现二烯基聚合物胶乳的选择氢化，而且没有任何凝胶问题。

Description

制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
技术领域
本发明属于氢化二烯基纳米胶乳颗粒领域，具体而言，本发明涉及制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
背景技术
氢化二烯基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过三种方式来制备氢化二烯基橡胶，二烯基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，是众所周知的，以NBR为例具体如下。
(1)丙烯腈-乙烯共聚法。在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生自由基重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。
(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、不需使用溶剂，可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工。由于NBR溶液加氢法工艺复杂，反应过程中需要溶剂，溶剂排放会带来环境污染。NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。近年来，北京化工大学的岳冬梅等人对于NBR胶乳的加氢方法进行了改进，降低了HNBR胶乳的凝胶含量，并且提高了氢化度(相关中国专利申请：CN101486775A、CN101704909A)。
目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和荷兰帝斯曼公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂制备HNBR；拜耳公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C6H5)3)3制备HNBR。
(3)溶液加氢法
NBR溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，操作时将NBR粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等。置于高温高压反应器中，在贵金属催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法。在氢化时，只对丁二烯单元上的双键选择性加氢还原成饱和单键，而并不氢化腈基。溶液加氢法的关键在于催化剂的选择。可以将NBR溶液加氢法分为以涂敷在无机载体上第Ⅷ族金属为催化剂的非均相加氢和以铑系、钌系和钯系等催化剂为主的均相加氢。非均相溶液加氢法采用的非均相催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离方法将加氢产品与催化剂分离。日本瑞翁公司于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于NBR加氢反应，非均相载体催化剂是以碳为载体的钯/碳催化剂，催化剂选择性高，氢化率最高达95.6％，但在加氢反应中，由于碳易吸附橡胶分子而导致凝聚结块，影响产品性能。非均相载体催化剂主要优点是催化剂易于分离，但是加氢催化剂活性及选择性受环境影响大。此外，采用传统方法制备的负载型催化剂的活性组分大部分分布在孔道内部，NBR分子必须扩散至孔道内部才能进行加氢反应，为提高反应速率，必须控制在高压、强搅拌的条件下进行反应，且反应时间较长，过程能耗高，导致聚合物性能易变坏。
总之，该领域的研究有两个主要途径：一个途径类似于传统的溶液催化氢化，使聚合物以胶乳形式氢化；另一途径涉及使用二酰亚胺，其中作为氧化还原反应的结果现场产生氢源。目前，为获得快速加氢反应速率，高转化率和消除凝胶的形成，这两种途径都遇到不足。因此仍有待进一步改进提高。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途，其中该制备氢化二烯基纳米乳液的方法可以有效制备得到粒径小于20nm的二烯基纳米乳液，并且将双子表面活性剂与溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂共同作用催化加氢，在不使用任何有机溶剂的情况下可以显著提高二烯基聚合物胶乳的选择氢化，而且没有任何凝胶问题。
根据本发明的一个方面，本发明提出了制备氢化二烯基纳米乳液的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液；
(2)将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。
另外，根据本发明上述实施例的制备氢化二烯基纳米乳液的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述双子表面活性剂为选自阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂和不对称型双子表面活性剂中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述阴离子型双子表面活性剂为选自磷酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型和硫酸酯盐型中的至少一种阴离子型双子表面活性剂。
在本发明的一些实施例中，所述阳离子型双子表面活性剂具有下式结构：
A1:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2,O,S或N(CH3)；x＝y＝2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CHOH或(CHOH)2；x＝y＝1；
A3:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝(OCH2CH2)z,z为任意整数；x＝2；y＝0；
A4:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝C≡C；x＝y＝1；
A5:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝亚苯基；x＝y＝1；
A6:R1＝R2＝CmH2m+1OC(O)CH2；不含有Y；x＝y＝1；
A7:R1＝R2＝CmF2mC4H8；不含有Y；x＝y＝1；
A8:R1＝CmH2m+1；R2＝CnH2n+1，m不等于n；不含有Y；x＝y＝1；
其中，A1-A8中，m、n、z分别独立地为1-60，
Br-可替换为其他任何阴离子，优选周期系ⅦA族元素中的F-、Cl-、I-、At-、Ts-。
在本发明的一些实施例中，所述双子表面活性剂为选自下列中的至少一种：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8)、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)16-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C8H17N+(CH3)2-(CH2)3-N+(CH3)2C8H17 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)5-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-CH2-(CH2-O-CH2)3-CH2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-C6H4-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 3Cl–、
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+、
C10H21O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-O-(CH2)2-O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-OC10H21 2Na+。
在本发明的一些实施例中，所述溶于水的铑金属催化剂具有下式结构：
RhQLx，其中，
Q为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，
L是一种溶于水的配体，并且
x为1、2、3或4。
在本发明的一些实施例中，所述溶于水的铑金属催化剂为选自RhCl(TPPMS)3、RhCl(TPPDS)3和RhCl(TPPTS)3的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述不溶于水的助催化剂具有下式结构：
R5pE-A-ER6p(V)，其中，
R5是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，
R6是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，
E是磷或砷，
A代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且
p为2。
在本发明的一些实施例中，所述不溶于水的助催化剂为三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基-单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的膦类，优选为三苯基膦。
在本发明的一些实施例中，所述二烯单体为共轭单体，所述共轭单体为选自(C4-C6)共轭二烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述二烯单体为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述可共聚单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
在本发明的一些实施例中，所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液的平均粒径为不大于20nm。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述氢化反应的温度为35-180℃，优选为80-160℃。
在本发明的一些实施例中，所述氢化反应是在0.1-20MPa、优选在1-16MPa的氢气压力下进行的。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述氢化反应的时间为1/4小时至约100小时，优选1-5小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，基于所述二烯单体和所述可共聚单体的总质量，所述双子表面活性剂的用量为0.1-15wt％，优选0.1-1wt％，
基于所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液中固体内含物的总质量，所述催化剂的用量为0.01-5.0wt％，优选0.02-2.0wt％。
根据本发明的第二方面，本发明还提出了双子表面活性剂在制备二烯基纳米乳液中的用途。
根据本发明的第三方面，本发明还提出了双子表面活性剂与溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂共同联用在制备氢化二烯基纳米乳液中的用途。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的双子表面活性剂的结构示意图。
图2是根据本发明另一个实施例的双子表面活性剂的结构示意图。
图3是根据本发明一个实施例的非双子表面活性剂的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了制备氢化二烯基纳米乳液的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液；
(2)将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。
首先，发明人发现采用双子表面活性剂在制备二烯基不饱和聚合物纳米乳液过程中能够有效保持乳液界面稳定性，进而显著提高二烯基不饱和聚合物纳米乳液的颗粒稳定性，而且采用双子表面活性剂还可以制备得到粒径更小的纳米乳液。具体地，本发明上述方法中步骤(1)制备得到的二烯基不饱和聚合物纳米乳液以d90-值测量的粒径最优选小于20nm，该超小纳米乳液颗粒的制备突破了目前技术制备二烯基不饱和聚合物纳米乳液的最小粒径。
其次，本发明在步骤(2)中，进一步对二烯基不饱和聚合物纳米乳液进行氢化。由于步骤(1)制备得到了超小纳米粒径的二烯基不饱和聚合物纳米乳液，显著增加了粒子的比表面积，从而在步骤(2)的氢化过程中，可以显著增加催化剂的上载量，进而显著提高加氢反应速率。
另外，在步骤(2)的氢化反应过程中，发明人还发现，通过采用双子表面活性剂与溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂同催化加氢，加氢速率得到极大提高。而且采用双子表面活性剂还极大地降低了催化剂的使用量，进一步地降低了成本。并且在溶于水的铑金属催化剂的存在下，胶乳的氢化通过添加不溶于水的助催化剂而得到很大地改善。并且本发明的氢化反应不使用任何有机溶剂，反应条件更加温和，不仅降低了工业成本，同时有利于绿色化工。
因此，本发明上述实施例的制备氢化二烯基纳米乳液的方法不仅可以制备得到超小纳米粒径的氢化二烯基纳米乳液，而且还可以显著提高氢化反应效率。本发明上述实施例的制备方法所能够达到的加氢速率为3小时达到95％的加氢程度，远远超过目前二烯基乳液的加氢速率，可以代表当前的最先进加氢技术。
下面详细描述本发明具体实施例的制备氢化二烯基纳米乳液的方法。
步骤(1)：将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液。
具体地，上述二烯单体可以为共轭单体，共轭单体具体可以为选自(C4-C6)共轭二烯中的至少一种。根据本发明的具体实施例，上述二烯单体优选为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种。
另外，上述可共聚单体可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
具体地，共轭二烯占制备得到的二烯基不饱和聚合物纳米乳液的约15wt％到约100wt％。如果使用可共聚单体并且其选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体优选构成聚合物的约15wt％到约60wt％。如果使用其它可共聚单体并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选构成聚合物的约15wt％到约50wt％，并且共轭二烯构成聚合物的约50wt％到约85wt％。
如果使用其它可共聚单体并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈以及另外选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的约15wt％到约50wt％，不饱和羧酸构成聚合物的约1wt％到约10wt％，并且共轭二烯构成聚合物的约40wt％到约85wt％。
优选的产物包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的丁二烯-丙烯腈聚合物具有约25wt％到约45wt％的丙烯腈含量。
特别适用的共聚物为腈橡胶(nitrile rubber)，其为α,β-不饱和腈(优选丙烯腈)和共轭二烯(特别优选1，3-丁二烯)以及任选的一种或更多种其它可共聚单体(例如α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、它们的酯或酰胺)的共聚物。
至于此类腈橡胶中的α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，优选富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
至于此类腈橡胶中的α,β-不饱和羧酸的酯，优选使用它们的烷基酯或烷氧烷基酯。特别优选的α,β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α,β-不饱和羧酸的烷氧烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可以使用烷基酯(例如上述那些)与烷氧烷基酯(例如上述形式的那些)的混合物。
优选的三元共聚物为丙烯腈、1,3-丁二烯和第三单体的三元共聚物，所述第三单体选自富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，可以采用聚合引发剂，例如过硫酸铵(APS)来实施合成过程。还可以采用其它的聚合引发剂，包括热引发剂例如过硫酸钾(KPS)、二烷基过氧化物或偶氮化合物，以及氧化还原引发剂例如烷基氢过氧化物如二异丙苯(diisopropylbenzine)、对-薄荷烷和蒎烷的氢过氧化物，任选与螯合盐和合适的还原剂组合。
具体地，聚合引发剂可以少量使用。如硫酸铵(APS)相对于全部单体的用量为0.05wt％到5wt％，优选为0.1wt％到1wt％，以单体总量计。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)的合成过程优选使用双子表面活性剂来进行。
具体地，双子表面活性剂是指在头基或是接近头基处(Head groups)由不同特性及长度的间隔基团(Spacer)将两个单链头表面活性剂(Chains)连接起来的一种表面活性剂。
根据本发明的具体实施例，本发明采用的双子表面活性剂具有如图1和图2所示的结构。图3表示的是非双子表面活性剂的典型结构。
根据本发明的具体实施例，与经典表面活性剂的分子结构不同，双子表面活性剂的分子中至少含有两个亲水基(离子或极性基团)和两条疏水链，在其亲水基或靠近亲水基处，由联接基团(spacer)通过化学键(共价健或离子键)联接在一起，如图1-2所示。图2中，R为疏水基团；I为亲水基团；Y为联接基团。从已合成的双子表面活性剂来看，R，I均可多于2个，Y亦可多于1个。组成双子表面活性剂的亲水基可以是阳离子(如季铵盐)，阴离子(如磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐和羧酸盐等)，两性离子，非离子和阳阴离子(catanionic)或离子对(ion-paired)等。疏水部分一般为CH链(长度约8－20个C原子，有时含有氧或苯基)，最近亦有CF链出现。而联接基团则品种繁多，可以是短链(2个原子)或长链(20多个原子)；刚性链(如二苯乙烯)或柔性链(如多个亚甲基)；极性链(如聚醚)或非极性链(如脂肪族和芳香族)等。双子表面活性剂分子的整体结构也可以是不对称的，即图2中的I1≠I2，R1≠R2。在双子表面活性剂的分子结构中，两个(或多个)亲水基依靠联接基团通过化学键而联接，由此造成两个(或多个)表面活性剂单体相当紧密的结合。这种结构，一方面增强了碳氢链的疏水作用，使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大；另一方面，受化学键限制，离子头基间由于电性排斥作用而相互分离的倾向被大大削弱。因此，联接基团及其化学结构，联接位置侧性程度及链长等因素的变化，将使双子表面活性剂的结构具备多样化的特点，进而对其溶液和聚集体行为等性质产生影响，使之具备更加优良的物理化学特性，如：降低水溶液表面张力的能力和效率更加突出；很低的Krafft点；良好的泡沫稳定性、Ca皂分散力、润湿、增溶。抗菌和洗涤能力等。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)和步骤(2)中采用的双子表面活性剂可以为选自阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂和不对称型双子表面活性剂中的至少一种。具体地，阴离子型双子表面活性剂为选自磷酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型和硫酸酯盐型中的至少一种阴离子型双子表面活性剂。由此通过采用上述双子表面活性剂可以显著提高显著增加催化剂的上载量，进而显著提高加氢反应速率。
根据本发明的具体实施例，优选采用阳离子型双子表面活性剂，具体为具有下式结构的阳离子型双子表面活性剂：
其中，
A1:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2；m-s-m型双子表面活性剂；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2,O,S或N(CH3)；x＝y＝2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CHOH或(CHOH)2；x＝y＝1；
A3:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝(OCH2CH2)z,z为任意整数；x＝2；y＝0；m-EOz-m型双子表面活性剂；
A4:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝C≡C；x＝y＝1；
A5:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝亚苯基；x＝y＝1；
A6:R1＝R2＝CmH2m+1OC(O)CH2；不含有Y；x＝y＝1；
A7:R1＝R2＝CmF2mC4H8；不含有Y；x＝y＝1；
A8:R1＝CmH2m+1；R2＝CnH2n+1，m不等于n；不含有Y；x＝y＝1；m-2-n surfactants(m不等于n)
其中，A1-A8中，m、n、z分别独立地为1-60，
Br-可替换为其他任何阴离子，优选周期系ⅦA族元素中的F-、Cl-、I-、At-、Ts-。
由此通过采用具有上述结构阳离子型双子表面活性剂降低水溶液表面张力的效果更加突出，进而可以更有效地保持乳液聚合的界面稳定性，合成粒径更小的稳定聚合物粒子，同时由于采用上述结构阳离子型双子表面活性剂效果突出，其用量也相对较少，进而可以降低对后续氢化反应的影响。而且发明人发现适量且少量的阳离子型双子表面活性剂与不溶水的铑金属催化剂和助催化剂的共同作用，还可以达到显著提高氢化反应效率的效果。
具体地，带有大量不同结构的双子表面活性剂可以通过间隔基连接任意两个相同的或是不同的单头表面活性剂而制得。间隔基可以是亲水或是疏水、柔性或是刚性，杂原子或是芳环等基团。因此，双子表面活性剂的结构和性能可以根据其特定的用途而进行设计。
例如，本发明采用的双子表面活性剂可以为选自下列中的至少一种：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8)、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)16-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C8H17N+(CH3)2-(CH2)3-N+(CH3)2C8H17 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)5-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-CH2-(CH2-O-CH2)3-CH2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-C6H4-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 3Cl–、
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+、
C10H21O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-O-(CH2)2-O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-OC10H21 2Na+。
上述几种双子表面活性剂具有制备过程简单，原料易获得，同时临界胶束浓度相对于其他双子表面活性剂低。并且采用其作为乳化剂能够制备的得到粒径更小的二烯基不饱和聚合物纳米乳液，并且乳胶更稳定，储存周期更长。另外，采用上述几种双子表面活性剂尤其可以显著提高二烯基纳米乳液的氢化效率，氢化速率2小时可达到99％的加氢程度。
根据本发明的具体实施例，上述双子表面活性剂优选下列之一：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3-8)；
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–；
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+。
根据本发明的具体实施例，基于二烯单体和可共聚单体的总质量，上述双子表面活性剂的用量可以为0.1-15wt％，优选0.1-1wt％。由此通过采用上述双子表面活性剂，相对目前使用单链头表面活性剂，显著减少了使用量，进而降低了成本，同时少量的双子表面活性剂还可以达到显著提高后续氢化反应步骤的加氢效率。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)的聚合反应，可以以水作为单体的反应介质，水的用量为所用单体重量的约2倍到约30倍，优选5倍到10倍。
聚合过程可以在配备有温度调节装置以及单体进料和搅拌装置的适当反应器中进行。
通常，适于本发明聚合反应的温度为约0℃到约100℃，优选约15℃到约70℃。
根据一个优选实施例，在聚合反应过程期间，反应时间为约0.25小时到约100小时，优选约1小时到20小时，具体可以根据操作条件而定。
根据一个优选实施方例，在聚合反应过程期间，单体进料时间为约0.25小时到约50小时，优选约1小时到10小时，具体可以根据操作条件而定。
根据一个优选实施方例，在聚合反应过程期间，在单体进料完成之后，老化时间为约0.25小时到约50小时，优选约1小时到10小时，具体可以根据操作条件而定。
根据一个优选实施方例，当聚合反应完成至所需的程度时，可以使反应容器冷却(如果适用的话)并获得聚合物胶乳。
优选以水乳液聚合法制备用于本发明的含碳-碳双键的聚合物，因为该方法直接得到胶乳形式的聚合物。根据本发明，优选胶乳的聚合物含量可在1至70％(重)的范围内，更优选5至30％(重)，基于胶乳总重。
根据本发明上述实施例的方法制备得到的二烯基不饱和聚合物纳米乳液的平均粒径可以达到不大于20nm。显著优于目前技术制备的氢化二烯基乳液最小粒径。本发明上述方法制备得到的超小纳米级别的二烯基不饱和聚合物纳米乳液显著增加了粒子的比表面积，从而可以进一步增加氢化反应步骤中催化剂的上载量，进而最终显著加快加氢反应速率。
步骤(2)：将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。
根据本发明的具体实施，步骤(2)中的氢化反应采用的溶于水的铑金属催化剂具有下式结构：
RhQLx，其中，
Q为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，
L是一种溶于水的配体，并且
x为1、2、3或4。
必须强调的是，该溶于水的配体L的结构是不受限制的。这种溶于水的配体可以是，例如，单或二齿的。在一种单齿配体的情况下，通式(I)中，x典型地是2、3或4，在一种二齿配体的情况下，x典型地是1或2。
在本发明的一个实施方案中，使用了具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中Q为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物并且更优选一个氯化物或溴化物离子。
L是一种具有通式(II)的溶于水的配体
R1 mB(II)
其中，R1是相同或不同的并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基，或一个芳烷基，其中基团R1中至少有一个被磺化一次或多次，B为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且m为2或3，并且x为2、3或4，当Q为一种卤化物时优选3，当Q为一种氢化物时优选4。
优选地，使用具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂。
其中，Q为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，更优选一种卤化物并且甚至更优选一个氯化物或溴化物离子。
L是一种具有通式(II)的溶于水的配体
R1 mB(II)
其中，R1是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，其中R1基团中至少一个被磺化一次或多次，B为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且为2或3并且，x为2、3或4，当Q为卤化物时优选3，当Q为氢化物时优选4。
基团R1中至少一个必须被磺化一次或多次，特别地，基团R1中至少一个被磺化一次、二次或三次。在本发明的具体实施方案中，基团R1中一个以上，如两个或三个基团R1，被磺化一次或多次，特别地，每个被磺化一次、二次或三次。
在一个进一步的实施方案中，本发明的方法是使用以下物质作为含铑催化剂而进行RhCl(TPPMS)3(TPPMS代表单磺化的三苯膦，例如P(C6H5)2(m-C6H4SO3-))
RhCl(TPPTS)3(TPPTS代表三磺化的三苯膦，例如三(3-磺苯基)膦，P(C6H4-3-SO3-)3)，这些催化剂在室温即24+/-2℃下可溶于水。磺酸盐基团的抗衡离子典型地是一个碱金属离子，例如一个钠或钾离子。
在本发明的一个替代实施方案中，使用具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中，Q为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物，并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L是一个具有通式(III)的溶于水的配体
R2nC-A-C R3n(III)
其中，R2是相同或不同的，并代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基，或一个芳烷基，R3是相同或不同的，并代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，条件是基团R2或R3中至少一个被磺化一次或多次，C是磷或砷，A代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且n为2，并且x为1或2。
更优选地，使用具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂，其中，Q为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，优选一种卤化物，并且更优选一个氯化物或溴化物离子，
L是一个具有通式(III)的溶于水的配体
R2nC-A-C R3n(III)，
其中，R2是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，R3是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，条件是R2或R3基团中至少一个被磺化一次或多次，C是磷或砷，A代表一个间隔基，更优选亚苯基或一个C1-C8亚烷基或一个单键，n为2，并且x为1或2。
R2或R3基团中至少一个必须被磺化一次或多次。在本发明的一个实施方案中，一个或两个基团R2被磺化一次、二次或三次。在本发明的另一个实施方案中，一个或两个基团R2且一个或两个基团R3同时被磺化一次、二次或三次。
根据本发明的实施例，术语“烷基”的意思应是任何支链或无支链的烃残基，并且除非另有指明，应包括C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。
根据本发明的实施例，术语“环烷基”应包括C3-C10环烷基，像例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
根据本发明的实施例，术语“芳基”包括具有从6至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团是，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基以及蒽基。
用于本专利申请的目的的术语“取代”意思是一个指明的基团上的一个氢原子已被每一种情况下指明的基团中的一个所替代，其条件是不超过所指明的原子的价态并且该取代导致一种稳定的化合物。
根据本发明的实施例，在上文或下文以概括性术语或以优选的范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以按任何方式彼此合并，即，包括相应的范围和优选范围的组合。
除了所述溶于水的含铑催化剂，根据本发明的方法还使用了一种助催化剂。与所述溶于水的含铑催化剂相反，本发明中所用的助催化剂是不溶于水的。
在一个实施方案中，使用了具有通式(IV)的一种助催化剂。
R4oD(IV)，其中，
R4是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8烷基；芳基，优选C6-C15芳基；环烷基，优选C4-C8环烷基或者芳烷基，优选C7-C15芳烷基，D为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且o为2或3。
在另一个实施方案中，使用了具有通式(IV)的一种助催化剂。
其中，R4是相同或不同的，并且代表烷基，优选C1-C8烷基；芳基，优选C6-C15芳基；环烷基，优选C4-C8环烷基或者芳烷基，优选C7-C15芳烷基，D为磷，并且o为3。
根据式(IV)的合适的不溶于水的助催化剂为三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基-单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的膦类。
在本发明的一个替代实施方案中，使用一种具有通式(V)的助催化剂。
R5pE-A-ER6p(V)，其中，
R5是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，R6是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，E是磷或砷，A代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且p为2。
在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，使用一种具有通式(V)的助催化剂，其中，R5是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，R6是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，E是磷或砷，A代表一个间隔基，更优选亚苯基或一个C1-C8亚烷基或一个单键，并且p为2。
美国专利No.4,631,315中也给出了合适的不溶于水的助催化剂的例子，只要相应的管辖权允许，所披露的内容通过引用而并入。最优选的助催化剂为三苯膦。
本方法的一个优选的实施方案包括选择性地氢化一种基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的方法，其中基于二烯烃的聚合物以胶乳形式存在，氢化在不存在任何有机溶剂时、而在一种具有通式(I)的溶于水的含铑催化剂的存在下进行。
RhQLx(I)，其中，
Q为一种氢化物或一种除氢化物外的阴离子，优选一种卤化物，更优选一个氯化物或溴化物离子，并且
L具有通式(II)
R1mB(II)，其中，
R1是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，其中R1基团中至少一个被磺化一次或多次，B为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且m为2或3。
或L具有通式(III)
R2nC-A-C R3n(III)，其中，
R2是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，R3是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，条件是至少一个R2或R3基团被磺化一次或多次，C是磷或砷，A代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且n为2，并且其中，x为1、2、3或4。
并且在一种具有通式(IV)的不溶于水的含铑助催化剂的存在下。
R4oD(IV)，其中，
R4是相同或不同的，并且代表烷基，更优选C1-C8烷基；芳基，更优选C6-C15芳基；环烷基，更优选C4-C8环烷基或者芳烷基，更优选C7-C15芳烷基，D为磷、砷、硫，或者一个亚砜基团S＝O，并且o为2或3。
或者，具有通式(V)
R5pE-A-ER6p(V)，其中，
R5是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，R6是相同或不同的，并且代表一个C1-C8烷基、一个C4-C8环烷基、一个C6-C15芳基或一个C7-C15芳烷基，E是磷或砷，A代表一个间隔基，更优选亚苯基或一个C1-C8亚烷基或一个单键，并且p为2。
所要使用的溶于水的含铑催化剂的量并不是关键性的。可以使用非常少量的该催化剂。基于该胶乳中聚合物固体含量的重量，典型地使用在按重量计从0.01％至按重量计5.0％的范围内，优选在按重量计从0.02％至按重量计2.0％的范围内的一个量。
基于溶于水的催化剂的重量，不溶于水的助催化剂典型地以高达按重量计5000％的一个量使用，优选在按重量计500％至按重量计3000％的一个范围内。
适用于本发明的氢化方法的底物主要是所有具有烯键式不饱和双键的聚合物的水性分散体，也称为“胶乳”。这些既包括通过水性单体乳液的自由基聚合制备的分散体(初级分散体)，也包括其聚合物通过另一种路线制备、然后转化为水性分散体形式的分散体(二级分散体)。术语聚合物分散体原则上也包括微胶囊的分散体。
可经受本发明的方法的、含有碳-碳双键的聚合物含有基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
本发明的氢化方法可以任选地在铵盐包括单链头铵盐表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和双子铵盐表面活性剂的存在下进行。
根据本发明的具体实施例，本发明采用的不溶于水的助催化剂优选为三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基-单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的膦类，更优选为三苯基膦。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中的氢化反应是在0.1-20MPa、优选在1-16MPa的氢气压力下进行的。
本发明上述氢化反应可在一个装有温度调节和搅拌装置的合适的反应器中进行。根据本发明的具体实施例，聚合物胶乳可以加入反应器中并按所要求的进行除气；然后可以将催化剂作为一种纯净材料或在某些情况下作为RhCl3·3H2O和溶于水的配体的原位产物的加入。然后，反应器可用氢气加压，或者，替代性地，可将反应器用氢气加压而催化剂作为一种纯净材料或作为一个水溶液加入。或者，根据本发明另一个具体实施例，可以将催化剂作为一种纯净材料或作为一种水溶液加入反应器中，然后将聚合物胶乳加料至反应器中并按所要求的进行除气。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中的氢化反应的温度为35-180℃，优选为80-160℃。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中的氢化反应时间可为约1/4小时至约100小时，优选1-5小时。聚合物中碳-碳双键被氢化的程度为约80至约99.5％、优选约90至约99.5％。
优选地，本发明通过将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂与溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，可以将氢化反应效率提高至3小时达到95％的加氢程度。该氢化效率远远超过目前二烯基乳液的加氢速率，可以代表当前的最先进加氢技术。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，由此采用双子表面活性剂显著提高了氢化反应效率，进而可以极大地降低溶于水的铑金属催化剂的使用量，从而降低催化剂成本，同时还可以提高催化剂回收流率。具体地，由于氢化反应过程中，双子表面活性剂来自于步骤(1)，即步骤(2)是将步骤(1)得到的含有双子表面活性剂和二烯基不饱和聚合物纳米乳液的混合物直接作为原料进行氢化反应。
因此，基于二烯单体和可共聚单体的总质量，双子表面活性剂的用量可以为0.1-15wt％，优选0.1-1wt％。而基于所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液中固体内含物的总质量，溶于水的铑金属催化剂的用量为0.01-5.0wt％，优选0.02-2.0wt％。因此，采用通过采用本发明上述实施例的双子表面活性剂显著降低了催化剂的使用量，进而降低了催化剂的成本，同时还间接提高了催化剂的回收率。
最后，氢化反应完成到所要程度时，可使反应容器冷却和放空。所得氢化胶乳可在需要时以胶乳形式使用或者使之凝固和洗涤，得到固体形式的氢化聚合物。
通过采用本发明上述方法获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4，100℃)可以达到6-150，优选25-100，更优选35-100，甚至更优选39-100，并且特别优选40-100。
根据本发明的第二方面，本发明还提出了双子表面活性剂在制备二烯基纳米乳液中的用途。发明人发现采用双子表面活性剂在制备二烯基不饱和聚合物纳米乳液过程中能够有效保持乳液界面稳定性，进而显著提高二烯基不饱和聚合物纳米乳液的颗粒稳定性，而且采用双子表面活性剂还可以制备得到粒径更小的纳米乳液。具体地，采用双子表面活性剂可以制备得到的以d90-值测量的粒径小于20nm的二烯基不饱和聚合物纳米乳液，该超小纳米乳液颗粒的制备突破了目前技术制备二烯基不饱和聚合物纳米乳液的最小粒径。
根据本发明的第三方面，本发明还提出了双子表面活性剂与溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂共同联用在制备氢化二烯基纳米乳液中的用途。由此，通过采用双子表面活性剂，双子表面活性剂与溶于水的铑金属催化剂互相兼容，进而可以有效的催化加氢，加氢速率得到极大加快，而且通过双子表面活性剂还极大地降低了催化剂的使用量，进一步地降低了成本。并且采用双子表面活性剂进行氢化反应可以不使用任何有机溶剂，反应条件更加温和，不仅降低了工业成本，同时有利于绿色化工。
以下实施例进一步举例说明本发明而不是要限制本发明，其中除非另有说明，所
有份数和百分率都基于重量。
以下实施例说明本发明的范围且无意于仅限于此。
对比例1(无助催化剂)
NBR制备：
将1份KPS、5份双子表面活性剂C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8)、0.6份TDDM和200份水置于配备有叶轮搅拌器、添加管和热电偶的300mL不锈钢高压反应器(Parr Instruments)中。温度升至50℃后，经150分钟时间，以小部分加入35份丙烯腈和70份丁二烯的混合物。添加单体混合物之后，在冷却以停止反应之前，将反应混合物在50℃下再保持20分钟。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约18nm。
氢化操作
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL不锈钢高压反应器(ParrInstruments)。使用限制丙烯腈含量为约38％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约29的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为14.3％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约18nm。在反应器中装入50ml此胶乳、100ml水、0.0378g催化剂RhCl(TPPMS)3。不使用任何助催化剂。然后用氢气使胶乳脱气。使温度升至145℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量氢化度。
结果表明15小时后，氢化度达到29％。产生凝胶，所得聚合物不能溶于甲基乙基酮。
实施例1
NBR制备
条件和程序与对比例1中所描述的相同，区别在于使用氧化还原引发剂体系。氧化还原体系包括0.2份过氧化氢二叔丁基、0.1份硫酸亚铁和0.2份甲醛次硫酸氢钠。氧化还原体系代替实施例1中的1份KPS。反应温度为15℃。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约16nm。
氢化操作
氢化操作与对比例1中一致使用了0.0378g催化剂RhCl(TPPMS)3。区别在于增加使用了0.378g的助催化剂三苯基膦，并且三苯基膦的添加量为0.378g。
结果表明8小时后，氢化度达到95％。未产生凝胶，所得聚合物溶于甲基乙基酮。
实施例2
NBR制备
条件和程序与对比例1中所描述的相同。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约18nm。
氢化操作
氢化操作与对比例1中一致，区别在于使用了0.0098g催化剂RhCl(TPPMS)3和0.378g的助催化剂三苯基膦。
结果表明10小时后，氢化度达到85％。未产生凝胶，所得聚合物溶于甲基乙基酮。
对比例2(使用单链头表面活性剂)
NBR制备
条件和程序与对比例1中所描述的相同，区别在于使用单链头表面活性剂C12H25OSO3 –Na+(SDS)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约58nm。
氢化操作
氢化操作与实施例1中一致使用了0.0378g催化剂RhCl(TPPMS)和0.378g的助催化剂三苯基膦。
结果表明氢化速率非常慢，24小时时达到45％氢化度，未产生凝胶。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (18)

1.一种制备氢化二烯基纳米乳液的方法，其特征在于，包括：
(1)将二烯单体和可共聚单体在存在聚合引发剂、双子表面活性剂的条件下发生聚合反应，以便得到二烯基不饱和聚合物纳米乳液；
(2)将所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液在存在双子表面活性剂、溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂的水性介质中与氢气发生氢化反应，以便得到氢化二烯基纳米乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双子表面活性剂为选自阳离子型双子表面活性剂、阴离子型双子表面活性剂、非离子型双子表面活性剂和不对称型双子表面活性剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴离子型双子表面活性剂为选自磷酸酯盐型、磺酸盐型、羧酸盐型和硫酸酯盐型中的至少一种阴离子型双子表面活性剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳离子型双子表面活性剂具有下式结构：
A1:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CH2,O,S或N(CH3)；x＝y＝2；
A2:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝CHOH或(CHOH)2；x＝y＝1；
A3:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝(OCH2CH2)z,z为任意整数；x＝2；y＝0；
A4:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝C≡C；x＝y＝1；
A5:R1＝R2＝CmH2m+1；Y＝亚苯基；x＝y＝1；
A6:R1＝R2＝CmH2m+1OC(O)CH2；不含有Y；x＝y＝1；
A7:R1＝R2＝CmF2mC4H8；不含有Y；x＝y＝1；
A8:R1＝CmH2m+1；R2＝CnH2n+1，m不等于n；不含有Y；x＝y＝1；
其中，A1-A8中，m、n、z分别独立地为1-60，
Br-可替换为其他任何阴离子，优选周期系ⅦA族元素中的F-、Cl-、I-、At-、Ts-。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双子表面活性剂为选自下列中的至少一种：
C12H25N+(CH3)2-(CH2)n-N+(CH3)2C12H25 2Br–(n＝3–8)、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)16-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C8H17N+(CH3)2-(CH2)3-N+(CH3)2C8H17 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C12H25 2Cl–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)5-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C16H33N+(CH3)2-CH2-(CH2-O-CH2)3-CH2-N+(CH3)2C16H33 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-C6H4-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 2Br–、
C12H25N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)2C12H25 3Cl–、
C12H25OPO2 –-O-(CH2)6-OPO2 –-OC12H25 2Na+、
C10H21O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-O-(CH2)2-O-CH2-CH(OSO3 –)-CH2-OC10H21 2Na+。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶于水的铑金属催化剂具有下式结构：
RhQLx，其中，
Q为一种氢化物或一种除氢化物之外的阴离子，
L是一种溶于水的配体，并且
x为1、2、3或4。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶于水的铑金属催化剂为选自RhCl(TPPMS)3、RhCl(TPPDS)3和RhCl(TPPTS)3的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不溶于水的助催化剂具有下式结构：
R5pE-A-ER6p(V)，其中，
R5是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，
R6是相同或不同的，并且代表一个烷基、一个环烷基、一个芳基或一个芳烷基，
E是磷或砷，
A代表一个间隔基，优选亚苯基或一个C1-C20亚烷基或一个单键，并且
p为2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不溶于水的助催化剂为三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基-单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基的膦类，优选为三苯基膦。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二烯单体为共轭单体，所述共轭单体为选自(C4-C6)共轭二烯中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二烯单体为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述可共聚单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，以及选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液的平均粒径为不大于20nm。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢化反应的温度为35-180℃，优选为80-160℃，
任选地，所述氢化反应是在0.1-20MPa、优选在1-16MPa的氢气压力下进行的。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢化反应的时间为1/4小时至约100小时，优选1-5小时。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，基于所述二烯单体和所述可共聚单体的总质量，所述双子表面活性剂的用量为0.1-15wt％，优选0.1-1wt％，
基于所述二烯基不饱和聚合物纳米乳液中固体内含物的总质量，所述催化剂的用量为0.01-5.0wt％，优选0.02-2.0wt％。
17.双子表面活性剂在制备二烯基纳米乳液中的用途。
18.双子表面活性剂与溶于水的铑金属催化剂和不溶于水的助催化剂共同联用在制备氢化二烯基纳米乳液中的用途。
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