CN106220757A - 纳米尺寸的氢化二烯类胶乳粒子 - Google Patents

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Abstract

本申请提供纳米尺寸的氢化二烯类胶乳粒子。本发明涉及二烯类氢化聚合物胶乳粒子及其制造方法以及其用途，该胶乳粒子具有d90值测定为小于60nm的粒度。获得的该纳米尺寸的氢化二烯类聚合物表现出改善的特性，尤其是在抗热、氧和臭氧降解方面。

Description

纳米尺寸的氢化二烯类胶乳粒子
本申请是申请日为2010年8月26日的题为“纳米尺寸的氢化二烯类胶乳粒子”的中国专利申请No.201080038099.4的分案申请。
技术领域
本发明涉及纳米尺寸的氢化二烯类(二烯基、基于二烯的、以二烯为主的，diene-based)胶乳粒子(latex particle)、用于制备该粒子的方法以及将其用作橡胶的方法。
背景技术
本领域中众所周知经由丙烯腈与丁二烯聚合产生的二烯类不饱和聚合物，例如丁腈橡胶(也称为NBR)。例如US-A-3690349及US-A-5770660中描述用于共聚丙烯腈和丁二烯的方法。取决于生产条件，这类聚合物可以在水性介质中作为胶乳获得。诸如NBR的不饱和二烯类聚合物用于各种工业目的，此外，本领域中众所周知用于氢化这类不饱和聚合物的方法。
已认识到通过在催化剂存在下以氢处理有机溶液中的聚合物，可选择性地氢化二烯类聚合物中的碳-碳双键，以制造最终使用性质(end-use properties)显著改善的其饱和聚合物。这类方法可选择性氢化双键，以便例如不氢化芳基或环烷基中的双键且不影响介于碳与诸如氮或氧的其他原子间的双键或三键。该技术领域包含适用于这种氢化的多种催化剂实例，包括基于钴、镍、铑、钌、锇及铱的催化剂。催化剂的适合性取决于所需氢化度、氢化反应的速率及聚合物中存在或不存在诸如羧基及氰基(腈基，nitrile group)的其他基团。
若使用有机金属催化剂或一些特定的金属盐催化剂及高压气态氢，二烯类聚合物的氢化则极为成功。溶液氢化、整体氢化(本体氢化，bulk hydrogenation)及直接胶乳氢化已获得此方面的成功。就二烯类聚合物的溶液氢化而言，先将该聚合物溶于有机溶剂中，然后进行氢化；氢化后，进行后处理以再循环该有机溶剂及回收该金属催化剂。在此领域中，此方面已申请许多专利及专利申请，诸如US-A-6,410,657、US-A-6,020,439、US-A-5,705,571、US-A-5,057,581及US-A-3,454,644。
在直接胶乳氢化中，将催化剂直接加入二烯类聚合物的胶乳中用于氢化操作。通过乳液聚合工艺制得若干二烯类聚合物、共聚物或三元共聚物且从聚合反应器排出时，它们呈胶乳形式。因此，期望直接氢化近几十年来逐渐引起注意的呈胶乳形式的二烯类聚合物。为实现此工艺，已作出若干努力。美国专利7,385,010披露一种通过利用有机金属催化剂及高压气态氢而直接氢化二烯类聚合物胶乳的方法。
在整体氢化中，使催化剂直接与二烯类聚合物混合或将催化剂(entrap)包埋于聚合物中，然后进行氢化。美国专利7,345,115教导一种利用有机金属催化剂及高压气态氢在高于100摄氏度的温度下整体氢化二烯类聚合物的方法，其中使该聚合物以粒子与催化剂直接混合。
以上方法的显著特征在于，它们均涉及含贵金属的催化剂、它们均要求高压氢化以及它们可能需要相对长的反应时间。
为避免利用这类贵金属及避免在高压下操作，已深切注意利用作为还原剂的肼或肼的衍生物连同诸如氧、空气或过氧化氢的氧化剂，来氢化C＝C键。然后由于氧化还原反应而原位形成使C＝C键饱和的氢源，其中二酰亚胺也以中间物形成。在US-A-4,452,950中，利用水合肼(hydrazine hydrate)/或过氧化氢(或氧)氧化还原系统进行胶乳氢化以原位形成二酰亚胺。CuSO4或FeSO4是用作催化剂。US-A-5,039,737及US-A-5,442,009提供一种更精制胶乳的氢化方法，其以臭氧处理氢化胶乳以破坏利用二酰亚胺方法的胶乳氢化期间或之后形成的交联聚合物链。US 6,552,132B2披露可在胶乳氢化之前、期间或之后加入化合物以破坏在利用二酰亚胺氢化路径的氢化期间形成的交联。该化合物可选自伯或仲胺、羟胺、亚胺、吖嗪、腙及肟。US 6,635,718B2描述通过利用肟及氧化化合物，在作为催化剂的呈至少4价氧化态的金属原子(诸如Ti(IV)、V(V)、Mo(VI)及W(VI))的金属化合物存在下，用于氢化呈水性分散体形式的不饱和聚合物的C＝C键的方法。在Applied Catalysis A：General276(2004)123-128及Journal of Applied Polymer Science 96卷，9(2005)1122-1125中描述了关于经由利用二酰亚胺氢化路径氢化丁腈橡胶胶乳的详细研究，包含研究氢化效率及氢化度。
已发现在胶乳粒子界相(相界面，interphase)与聚合物相内部存在副反应，其产生自由基以引发呈胶乳形式的聚合物的交联。利用自由基清除并未显示有助于抑制凝胶形成程度的任何证据。虽然已发展方法来减少交联，但前述二酰亚胺路径会遇到凝胶形成问题，特别是在达到高氢化转化率之时。因此，由于其肉眼可见的三维交联结构，所得氢化橡胶团块(mass)难以加工或不适用于其他用途。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的二烯类氢化聚合物(diene-basedhydrogenated polymers)。本发明的另一个目的是提供一种用于制造该氢化聚合物的方法。
本发明提供一种新的纳米尺寸的呈胶乳形式的二烯类氢化聚合物粒子，其中该粒子具有d90-值测定为小于60nm，优选小于40nm，更优选小于30nm且最优选小于20nm的粒度(粒径、颗粒尺寸，particle size)。在一种实施方式中，该二烯类不饱和聚合物是丙烯腈/丁二烯聚合物。
此外，本发明提供一种用于选择性氢化呈胶乳形式的二烯类不饱和聚合物的方法，包括
a)提供具有d90-值测量为小于60nm的粒度的二烯类不饱和聚合物粒子，
b)在c)存在下，使呈胶乳形式的二烯类不饱和聚合物与氢或氢源(hydrogen-source)结合(组合、合并，combine)，
c)含过渡金属的催化剂，且优选，
d)维持温度为约35℃至约180℃，优选约80℃至约160℃。
就本发明的目的而言，d90-直径意指90％的粒子具有小于指定值的直径。
就本发明的目的而言，选择性氢化优选意指氢化碳-碳双键。
具体实施方式
I)制备根据本发明的待氢化的二烯类不饱和聚合物粒子。
可通过一种方法将二烯类不饱和聚合物粒子制备为胶乳，该方法包括
a)聚合至少一种二烯D和可选的至少一种可共聚单体A，
b)在水性介质，优选水中，
c)在表面活性剂，优选烷基硫酸盐，特别是Gemini表面活性剂的存在下，其中
d)将二烯D与可选的至少一种可共聚单体A优选连续地以缓慢且稳定的进料速度装料于含水性介质、聚合引发剂及表面活性剂的反应器中。
在一种优选实施方式中，连续且缓慢地加入二烯D与可选的单体A。添加时长取决于反应条件，其原则上不允许单体D与A在废物相(废物阶段(waster phase)中积聚成小滴且通常为最少10分钟。在另一优选实施方式中，维持反应器内水相中少于1％(以重量计，基于水的量)，优选少于0.1％(以重量计，基于水的量)的未反应的二烯D及可选的单体A的量。
在又一种优选实施方式中，使用少量氧化还原聚合引发剂，其是在以单体总量计的0.05％至5％重量％，优选0.1％至1重量％范围内。术语“将二烯D及可选的至少一种可共聚单体A连续地装料于反应器中”意指在反应刚开始时，不将全部量的反应物或几乎全部量的反应物一起放入反应器中。该术语包括以基本上相同进料速度及浓度进料反应物，包括加快及降低该速度。此外，该术语包括在反应期间添加小部分的反应物。
该方法用于制造d90-直径小于60nm的纳米尺寸粒子。
二烯类胶乳粒子是基于至少一种二烯单体，优选至少一种共轭(conjugated)单体D。二烯D可具有任何性质。在一种实施方式中，使用(C4-C6)共轭二烯。优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、间戊二烯(戊间二烯)、氯丁二烯或其混合物。特别优选为1,3-丁二烯及异戊二烯或其混合物。尤其优选为1,3-丁二烯。
适宜的可共聚单体A包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯以及选自富马酸、马来酸、丙烯酸及甲基丙烯酸的不饱和羧酸。
共轭二烯D形成约15至约100重量％的呈胶乳形式的含碳-碳双键的聚合物。若使用可共聚单体A且其选自苯乙烯及α-甲基苯乙烯，则该苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体优选形成约15至约60重量％的聚合物。若使用其它可共聚单体A且其选自丙烯腈及甲基丙烯腈，则该丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选形成约15至约50重量％的聚合物，且共轭二烯烃形成约50至约85重量％的聚合物。
若使用其他可共聚单体A且其选自丙烯腈及甲基丙烯腈且另选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈形成约15至约50重量％的聚合物，该不饱和羧酸形成约1至约10重量％的聚合物且该共轭二烯形成约40至约85重量％的聚合物。
优选产物包括无规或嵌段型苯乙烯-丁二烯聚合物，丁二烯-丙烯腈聚合物及丁二烯-丙烯腈聚合物及丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选丁二烯-丙烯腈聚合物具有约25至约45重量％的丙烯腈含量。
欲使用的尤其适宜的共聚物为腈橡胶(nitrile rubber)(其为α,β-不饱和腈的共聚物)，特别优选为丙烯腈及共轭二烯，特别优选1,3-丁二烯及可选的一种或多种其他可共聚单体，诸如α,β-不饱和一元羧酸(monocarboxylic acid)或二元羧酸(dicarboxylicacid)，它们的酯或酰胺。
优选以富马酸、马来酸、丙烯酸及甲基丙烯酸作为在此类腈橡胶中的α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸。
优选以它们的烷基酯及烷氧基烷基酯作为在此类腈橡胶中的α,β-不饱和羧酸。特别优选α,β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸辛酯。特别优选α,β-不饱和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可使用烷基酯(例如以上所提及的)与烷氧基烷基酯(例如以上所提及的形式)的混合物。
优选三元共聚物为丙烯腈、1,3-丁二烯及选自由富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯及丙烯酸叔丁酯组成的组中的第三单体的三元共聚物。
可以胶乳形式进行聚合物的形成。聚合物为胶乳中的纳米粒子。
利用诸如过硫酸铵(APS)的化学氧化还原引发剂可实现该合成方法。其他聚合引发剂包括热引发剂(诸如过硫酸钾、二烷基过氧化物或偶氮化合物)及氧化还原引发剂，例如烷基氢过氧化物(诸如二异丙苯氢过氧化物、对-薄荷烷氢过氧化物及蒎烷氢过氧化物)，可选与胆酸盐(cholated salts)及适宜还原剂组合。
可使用少量引发剂。APS相对于总单体的量是在以单体总量计的0.05至5重量％，优选0.1至1重量％的范围內，
合成方法优选是以表面活性剂，诸如十二烷基硫酸钠(SDS)及Gemini16-3-16进行。表面活性剂的量可为所用总单体的量的约0.1至约15重量％，优选0.1至1重量％。
在一种优选实施方式中，水用作单体的介质。水的量是基于所用单体的量的以重量计约2倍至约30倍，优选5倍至10倍。
可在装备有温度调节及单体进料及搅拌构件(装置，means)的适宜反应器内进行合成方法。
通常，适用于本发明的反应温度是约0℃至约100℃，优选约15℃至约70℃。
根据一种优选实施方式，在反应进行期间，反应时间依据操作条件为约0.25至约100小时，优选约1小时至20小时。
根据一种优选实施方式，在反应进行期间，单体进料时间依据操作条件为约0.25至50小时，优选约1小时至10小时。
根据一种优选实施方式，在反应进行期间，单体进料结束后，优选老化且老化时间依据操作条件为约一刻钟至50小时，优选约1小时至10小时。
根据一种优选实施方式，当反应完全至所需程度时，则可冷却(若适用)反应容器并获得聚合物胶乳。
II)氢化
II.1催化剂
催化剂的金属原子是过渡金属，优选贵金属。在一种优选实施方式中，催化剂是原子序数为44至76的VIII-B金属，包括Ru及Os，特别是Rh。
在又一优选实施方式中，催化剂是有机金属催化剂，包括至少一种有机配体(organic ligand)及过渡金属。
用于氢化的优选有机金属催化剂包括以下化合物：
催化剂1
由US-A-3454644获知的式LnMX2的化合物，其中L是配位配体(complexingligand)，n是包括3至4的整数，M是原子序数包括44至76的VIII-A族金属，即钌至锇，且X为卤素。优选配体L为烯烃、苯酚、苯硫酚，且更优选为羰基配体或季膦(三级膦，tertiaryphosphine)配体。
在又一优选实施方式中，优选为由US-A-5057581获知的式RuXY(CO)ZL2或RuX(NO)(CO)L2的二价钌催化剂，其中X为卤素原子或羧酸根(carboxylate group)，Y为卤素原子、氢原子、苯基、羧酸根或苯基乙烯基，Z为CO、吡啶、苯甲腈、亚磷酸三甲基酯(trimethylphosphite)且L为具有至少一种庞大(bulky)烷基取代基的膦配体。
催化剂2
在又一优选实施方式中，有机金属催化剂为由US-A-5705571获知的催化剂组合，其包括至少一种催化剂(A)及至少一种催化剂(B)，其中催化剂(A)为未经取代或经取代的双(环戊二烯基)VIII过渡金属化合物，其由下式表示：
(C5RnR’5-n)(C5RmR”5-m)M
其中
R、R’及R”
是相同或不同的，且选自由氢、C1-C8烷基及烷氧基、C6-C8芳基及芳氧基、C6-C8环烷基及环烷氧基、C1-C5羟烷基、醛基、羧基、甲硅烷基组成的组。
m及n
是独立地为0至5的整数，
C5RnR’5-n及C5RmR”5-m
是相同或不同的未经取代或经取代的环戊二烯基，
M
为VIII族过渡金属，其选自由钴、镍、铑、钯、铂及铱组成的组，
其中，催化剂(B)为具有至少一种锂原子的有机锂化合物或为氢化锂，
其中有机锂化合物为选自由R”’Li及R”’Li2组成的组，
其中R”’为C1-C30烃部分或聚合部分，
其中，锂原子对M原子的摩尔比为0.1至100。
催化剂3
在另一优选实施方式中，作为主催化剂的有机金属催化剂为包括单环戊二烯钛化合物的催化剂，其由以下通式I表示：
其中，R1、R2和R3可相同或不同，且独立地选自由卤素基团、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20环烷基、甲硅烷基及羰基组成的组；
且作为助催化剂的烷氧基锂化合物由以下通式II表示：
R4O-Li (II)
其中，R4为取代基。
催化剂4
在一种特别优选实施方式中，本发明的氢化方法可利用含铑催化剂而实现。催化剂优选具有下式：
RhQLx
其中，Q为氢或阴离子，优选卤化物且优选氯化物或溴化物离子，其中
L为式RmB的配体化合物，其中
R为C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-Cl5-芳烷基，
B为磷、砷、硫或亚砜基，以及
m为2或3，优选当B为硫或亚砜时，m为2，且当B为磷或砷时，m为3，且其中
x为2、3或4，当Q为卤素时，X优选为3，且当Q为氢时，x优选为4。
优选催化剂包括三-(三苯基膦)-氯化铑(I)、三-(三苯基膦)-氯化铑(III)以及三-(二甲基亚砜)-氯化铑(III)、以及四-(三苯基膦)-氢化铑，以及其中三苯基膦部分由三环己基膦部分代替(replace)的相应化合物。可使用少量催化剂。基于胶乳的聚合物固体含量的重量，量为0.01重量％至5.0重量％，优选0.02重量％至2.0重量％范围内。
催化剂可与作为下式配体的助催化剂(co-catalyst)一起使用
RmB，其中
R、m及B如上所定义，且m优选为3。
B优选为磷，且R基团可相同或不同。因此，可使用三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基单烷基、二烷基单芳基二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基助催化剂。美国专利第4631315号给出适宜助催化剂配体的实例，该专利披露内容以引用的方式并入。优选助催化剂配体为三苯基膦。助催化剂配体优选以基于催化剂重量的0至5000重量％，更优选500至3000重量％的量使用。还优选地，助催化剂对含铑催化剂化合物的重量比在0至50的范围内，优选5至30的范围内。
II.2氢化方法
优选利用基本上纯的氢气在约0.1至约20MPa，优选约1至约16MPa的压力下进行本发明的氢化方法。
可在装备有温度调节及搅拌构件(装置，means)的适宜反应器中进行本发明的氢化方法。根据本发明，可将聚合物胶乳进料入反应器中并如所需予以脱气，然后以纯物质(的形式)或在一些情况下，以具有少量有机溶剂的溶液(形式)加入催化剂，接着以氢气加压反应器，或可替换地，以氢气加压反应器并以纯物质或以溶液形式加入催化剂。或根据本发明，可将催化剂以纯物质的形式加入反应器中，然后将聚合物胶乳进料入反应器并如所需予以脱气。
通常，根据本发明，优选加热反应器装置及聚合物胶乳，然后加入催化剂。适用于本发明的氢化温度为约35℃至约180℃，优选约80℃至约l60℃。
在本发明的氢化反应过程中，将氢加入反应器。反应时间依操作条件为约一刻钟至约100小时。聚合物中的碳-碳双键的氢化度可为约80至约99.5％，优选约90至约99.5％。
当氢化反应完全(完成)至所需程度时，冷却反应容器并排放(vente)。所得经氢化的胶乳可以(若所需)胶乳形式使用或经凝结(coagulate)及洗涤以获得呈固体形式的氢化聚合物。
在一种优选实施方式中，可使所得胶乳与本领域中己知的添加剂(例如抗氧化剂)混合且可转移至凝结及洗涤容器，并充分搅拌以防止聚结。随后，可将产物进料入最终脱水装置(final dewatering device)中，制粒，涂覆分配剂(partitioning agent)并转移至适宜干燥器中。
根据本发明的纳米尺寸的氢化二烯类聚合物通常可用于与具有更大粒度的作为橡胶的已知胶乳粒子相同的技术应用中，但显示出改善的性质，尤其在对抗热、氧及臭氧(所致)降解的方面。通过以下实施例进一步论述本发明，但不意欲将本发明局限于以下实施例，其中所有分数(parts)及百分比均以重量计，除非另有明确定义。
实施例
表1中列出反应及分析所用的材料
表1-材料规格
以下实施例阐述本发明的范围且不意欲限制本发明。
实施例l
NBR制备：
将0.2g APS、2g Gemini l6-3-16及80ml水放入300mL装备有桨叶搅拌器(impeller stirrer)、加入管和热电偶(couple)的不锈钢高压反应器(Parr Instruments)中。在温度升至70℃后，在60min内以若干小份加入2.5ml丙烯腈与7.5ml丁二烯的混合物。在加入单体混合物后，另进行20min，然后冷却以终止反应。
氢化操作：
使用300ml具有温度控制构件、搅拌器以及氢气加入点(hydrogen gas additionpoints)的搪玻璃(glass lined)不锈钢高压釜。使用如上合成丁二烯-丙烯腈聚合物的胶乳。胶乳中的固体含量为13重量％。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约26nm。将100ml此胶乳、0.13克催化剂RhCI(PPh3)3以及1.3克PPh3装料至该反应器中。搅拌速度为600rpm。然后以氢气使胶乳脱气。将温度升至160℃并将氢气压力升至1000psi(6.8MPa)。反应时间为0.25小时。氢化度为43.2％。
结果表明当合成这种纳米尺寸的二烯类聚合物粒子的胶乳时，可显著加快氢化速度。
实施例2
采用与实施例1所述相同的步骤及反应条件，不同之处在于氢化反应时间为0.38小时。获得81.9％的氢化度。
实施例3
采用与实施例1所述相同的步骤及反应条件，不同之处在于氢化反应时间为1小时。达到91％的氢化度。
结果表明在1小时内氢化度超过90％。
虽然在前文中为阐述目的已详细描述本发明，但应了解这些细节仅为该目的，在不脱离本发明的精神和范围下，本领域技术人员可在其中做出改变，除非其受限于权利要求。

Claims (14)

1.具有d90-值测定为小于60nm的粒度的二烯类氢化聚合物胶乳粒子。
2.根据权利要求1所述的胶乳粒子，其中，所述二烯类胶乳粒子为丙烯腈-丁二烯聚合物。
3.用于选择性氢化呈胶乳形式的二烯类不饱和聚合物粒子的方法，包括
a)提供具有d90-值测定为小于60nm粒度的二烯类不饱和聚合物粒子，
b)在c)存在下，使呈胶乳形式的所述二烯类不饱和聚合物与氢或氢源结合，
c)含过渡金属的催化剂，且优选
d)维持温度为约35℃至约180℃，优选约80℃至约160℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合物粒子的粒度测定为d90-值小于20nm。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述催化剂的金属原子是原子序数为44至76的VIII-B族金属，包括Ru、Rh、Ir和Os。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述催化剂的金属原子为铑。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述催化剂对应于下式
RhQLx
其中，Q为氢或阴离子，优选卤化物且更优选氯化物或溴化物离子，其中
L为式RmB的配体化合物，其中
R为C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，
B为磷、砷、硫或亚砜基，以及
m为2或3，优选地，当B为硫或亚砜时，m为2，且当B为磷或砷时，m为3，且其中
x为2、3或4，当Q为卤素时，x优选为3，且当Q为氢时，x优选为4。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述氢化是在35至约180℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述氢化是利用基本上纯的氢气在0.1至约20MPa的压力下进行。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述不饱和聚合物是由共轭二烯D、含氰基的可共聚单体A以及可选地其他可共聚单体C构成。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述不饱和聚合物是丙烯腈/丁二烯共聚物。
12.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述氢化是以分批模式进行。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，所述氢化是以连续或半分批模式进行。
14.根据前述权利要求中至少一项获得的氢化聚合物用于制造成形物品的用途。
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