KR20120073241A

KR20120073241A - 나노크기의 수소화된 디엔계 라텍스 입자

Info

Publication number: KR20120073241A
Application number: KR1020127007533A
Authority: KR
Inventors: 개리 엘. 렘펠; 킨민 판
Original assignee: 유니버시티 오브 워털루
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2012-07-04
Also published as: KR101749363B1; US20120270996A1; CA2772197A1; JP2013503231A; EP2289947A1; TW201127852A; CN102482384A; SG178575A1; EP2470576A1; EP2470576B1; US20110178231A1; TWI589595B; WO2011024139A1; CA2772197C; CN106220757A; JP5714585B2; US10000583B2; EP2470576A4

Abstract

본 발명은 d₉₀-값이 60 nm 보다 작게 측정되는 입자 크기를 가지는 디엔계 수소화된 중합체 라텍스 입자 및 이들의 생산 방법 및 이들의 사용에 관한 것이다. 얻어진 나노크기의 수소화된 디엔계 중합체는, 특히 열, 산소 및 오존에 의한 분해 저항성에 대해 증진된 성질을 보인다.

Description

나노크기의 수소화된 디엔계 라텍스 입자{NANO-SIZED HYDROGENATED DIENE-BASED LATEX PARTICLES}

본 발명은 나노크기의 수소화된 디엔계 라텍스 입자, 그런 입자를 생산하는 방법 및 고무로서 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.

디엔계 불포화 중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 중합반응을 통해 생산되는 NBR로도 알려져 있는 니트릴 부타디엔 고무는 이 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들면 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합에 대한 공정은 US-A-3 690 349 및 US-A-5 770 660에서 설명한다. 생성 조건에 의존하여 이런 중합체는 수성 매질에서 라텍스로 얻어질 수 있다. NBR과 같은 불포화 디엔계 중합체는 산업에서 다양한 목적으로 사용되며, 게다가 이런 불포화 중합체를 수소화하기 위한 공정은 이 분야에서 잘 알려져 있다.

디엔계 중합체에서 탄소-탄소 이중 결합은 유기 용액에서 촉매 존재하에 수소와 함께 중합체를 처리하여 선택적으로 수소화시킬 수 있고 최종 사용 성질이 상당히 증진되는 포화 중합체가 생성될 수 있다고 알려져 있다. 이런 공정은 예를 들어, 방향족 또는 나프텐계 기의 이중 결합은 수소화시키지 않고 탄소 그리고 질소 또는 산소와 같은 다른 원자 사이의 이중 결합 또는 삼중 결합에는 영향이 없도록 수소화되는 이중 결합에 선택적일 수 있다. 이 기술 분야는 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴 그리고 이리듐을 기반으로 한 촉매를 포함하여 이런 수소화에 적합한 촉매의 많은 예를 함유한다. 촉매의 적합성은 요구되는 수소화의 규모, 수소화 반응의 속도 그리고 중합체 내 카르복실기 및 니트릴기와 같은 다른 기의 존재 또는 부재에 의존한다.

디엔계 중합체의 수소화는 유기금속 촉매 또는 몇몇 특별한 금속 염 촉매 및 고압 기체 상태의 수소를 사용할 때, 매우 성공적으로 이루어졌다. 이런 성공은 용액 수소화, 벌크 수소화 그리고 직접적인 라텍스 수소화에서 실현되었다. 디엔계 중합체의 용액 수소화에서는, 중합체를 먼저 유기 용매에 녹이고 그 후에 수소화를 수행한다; 수소화 후에, 후처리를 가하여 유기 용매를 재활용하고 금속 촉매를 회수한다. 이 분야에는, US-A-6,410,657, US-A-6,020,439, US-A-5,705,571, US-A-5,057,581 및 US-A-3,454,644와 같이 이미 많은 이 분야에 출원된 특허 출원과 등록 특허가 있다.

직접적인 라텍스 수소화에서는, 촉매를 수소화 작업을 할 디엔계 중합체의 라텍스 속에 바로 첨가한다. 많은 디엔계 중합체, 공중합체 또는 삼원 공중합체는 에멀젼 중합 공정으로 만들어지고 이들은 중합 반응기로부터 방출될 때 라텍스 형태이다. 그러므로 최근 십년간 증가하는 주목을 받고 있는 라텍스 형태의 디엔계 중합체를 직접 수소화하는 것은 매우 가치가 있다. 이런 공정을 실현하기 위한 많은 노력이 있었다. 미국 특허 7,385,010은 유기금속 촉매와 고압의 기체상태의 수소를 사용하여 디엔계 중합체 라텍스를 직접 수소화하는 공정을 설명했다.

벌크 수소화에서는, 촉매가 직접 디엔계 중합체와 혼합되거나 또는 촉매가 중합체 속에 갇히고, 그리고 그 후에 수소화가 일어난다. 미국 특허 7,345,115는 벌크 디엔계 중합체를 수소화하기 위해 100 ℃보다 더 높은 온도에서 유기금속 촉매와 고압 기체상태의 수소를 사용하는 공정을 제시하고, 여기서 중합체는 입자로 촉매와 바로 혼합된다.

상기 공정의 중요한 특징은 공정이 모두 귀금속이 포함된 촉매를 포함하고, 공정이 모두 고압 수소를 요구하며 그리고 공정이 상대적으로 긴 반응 시간을 필요로 할 수 있다는 것이다.

귀금속을 사용하는 것을 피하고 고압에서 조작하는 것을 피하기 위해서, 상당한 관심이 산소, 공기 또는 과산화수소와 같은 산화제와 함께 환원제로서 히드라진 또는 히드라진의 유도체를 사용한 C=C 결합의 수소화에 기울어졌다. C=C 결합을 포화시키기 위한 수소 공급원은 그 후에 디이미드가 또한 중간체로 형성되는 산화 환원 반응의 결과로써 반응계 내에서 생성된다. US-A-4,452,950에서는 반응계 내에서 디이미드를 생성하는 히드라진 수화물/과산화수소 (또는 산소) 산화 환원 시스템을 사용하여 라텍스 수소화를 수행한다. CuSO₄ 또는 FeSO₄는 촉매로 사용된다. US-A-5,039,737 및 US-A-5,442,009는 디이미드 접근법을 사용한 라텍스 수소화 동안 또는 후에 형성되는 가교결합 중합체 고리를 깨기 위해 수소화된 라텍스를 오존으로 처리하는 더 개선된 라텍스 수소화 공정을 제공한다. US 6,552,132 B2는 디이미드 수소화 경로를 사용하는 수소화반응 동안에 형성되는 가교결합을 깨기 위해 라텍스 수소화 전, 동안 또는 후에 화합물을 첨가할 수 있다고 설명한다. 그 화합물은 1차 또는 2차 아민, 히드록실아민, 이민, 아진, 히드라존 및 옥심에서 선택할 수 있다. US 6,635,718 B2는 촉매로서 4가 이상의 산화수를 가지는 금속 원자를 포함하는 금속 화합물 (예컨대 Ti(IV), V(V), Mo(VI) 및 W(VI))의 존재하에서 산화 화합물과 히드라진을 사용하여 수성 분산액 형태로 불포화 중합체의 C=C 결합을 수소화하는 공정을 설명한다.

문헌 [Applied Catalysis A: General 276 (2004) 123-128] 및 문헌 [Journal of Applied Polymer Science Vol. 96, (2005) 1122-1125]에서는 수소화 효율과 수소화의 정도를 조사하는 내용이 나타나있는, 디이미드 수소화 경로의 이용을 통한 니트릴 부타디엔 고무 라텍스의 수소화와 관련된 연구의 상세한 설명이 제공된다.

라텍스 입자의 상간에서 그리고 중합체 상 안에서, 라텍스 형태의 중합체의 가교결합을 일으키는 라디칼을 생성하는 부반응이 있음이 관찰되어 왔다. 라디칼 제거제의 사용이 겔 형성 정도를 감소시키는 것을 돕는다는 어떠한 증거도 보이지 않았다. 가교결합을 줄이기 위해 개발된 방법이 있긴 하지만, 전술한 디이미드 경로는 여전히, 특히 높은 수소화 전환이 이루어질 때, 겔 형성 문제에 부딪힌다. 따라서, 그로부터 제조된 수소화된 고무 덩어리는 가공하기가 어렵거나 또는 그것의 거시적인 삼차원적 가교결합 구조 때문에 추가적인 사용에 부적합하다.

본 발명의 목적은 새로운 디엔계 수소화 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적 목적은 상기 수소화 중합체를 생산하기 위한 공정을 제공하는 것이다.

본 발명은 라텍스 형태의 새로운 나노크기의 디엔계 수소화 중합체 입자를 제공하는 것으로 상기 입자는 d₉₀-값이 60 nm보다 작게, 바람직하게는 40 nm보다 작게, 더욱 바람직하게는 30 nm보다 작게 그리고 가장 바람직하게는 20 nm 미만으로 측정되는 입자 크기를 가진다. 한 실시양태에서는 디엔계 불포화 중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체이다.

게다가, 본 발명은

a) d₉₀-값이 60 nm보다 작게 측정되는 입자 크기를 가지는 디엔계 불포화 중합체 입자를 제공하고,

b) 라텍스 형태의 상기 디엔계 불포화 중합체를 수소 또는 수소-공급원과 함께 배합하고,

c) 상기 배합을 전이금속 포함 촉매의 존재하에서 행하고,

d) 바람직하게는 약 35 ℃ 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 유지하는 것

을 포함하는 라텍스 형태의 디엔계 불포화 중합체 입자의 선택적인 수소화를 위한 공정을 제공한다.

본 발명의 목적에서 d₉₀-직경은 입자의 90 %가 지시된 값보다 작은 직경을 가진다는 것을 의미한다.

본 발명의 목적에서 선택적인 수소화는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 수소화를 의미한다.

I) 본 발명에 따라 수소화시키기 위한 디엔계 불포화 중합체 입자의 준비.

디엔계 불포화 중합체 입자는

a) 하나 이상의 디엔 D 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체 A의 중합을

b) 수성 매질에서, 바람직하게는 물에서

c) 계면활성제, 바람직하게는 알킬설페이트, 특히 제미니형 계면활성제의 존재하에서 행하고,

d) 상기 디엔 D 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체 A가 수성 매질, 중합 개시제 및 계면활성제를 포함하는 반응기 속에, 바람직하게는 느리게 그리고 일정 공급 속도로 계속적으로 채워지는 것

을 포함하는 방법으로 라텍스로 제조될 수 있다.

한 바람직한 실시양태에서는 디엔 D 및 임의로 단량체 A가 계속적으로 그리고 천천히 첨가된다. 첨가 주기의 길이는 원칙적으로 단량체 D와 A는 물 상에 작은 방울로 축적되게 하지 않아야한다는 반응 조건에 의존하고 보통 적어도 10분이다. 더 바람직한 실시양태에서는 반응기 속의 물 상에는 반응하지 않은 디엔 D 및 임의로 단량체 A가 1 중량% (물의 양 기준)보다 적은 양, 바람직하게는 0.1 중량% (물의 양을 기준)보다 적은 양이 남아있다.

더 바람직한 실시양태에서는 단량체의 총 양을 기준으로 0.05 중량%에서 5 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 중량%-1 중량%의 범위의 소량의 산화 환원 중합 개시제가 사용된다. "디엔 D 및 임의로 하나 이상의 공중합성 단량체 A가 계속적으로 반응기 속에 채워진다"는 문장은 반응의 매우 초기에 반응기 속에 함께 반응 물질 전부 또는 반응 물질의 거의 전부를 넣는 것은 아니라는 것을 의미한다. 이 문장은 본질적으로 같은 첨가 속도와 농도로, 이런 속도의 증가 및 감소를 포함하여, 반응 물질들을 공급한다는 것을 내포한다. 게다가, 이 문장은 반응하는 동안의 적은 부분으로의 반응 물질들의 첨가를 내포한다.

이 공정은 60 nm보다 작은 d₉₀-직경을 가지는 나노크기 입자의 생산에 유용하다.

디엔계 라텍스 입자는 하나 이상의 디엔 단량체, 바람직하게는 하나 이상의 공액 단량체 D를 기반으로 한다. 디엔 D는 어떤 성질의 것일 수 있다. 한 실시양태에서는 (C₄-C₆) 공액 디엔이 사용된다. 선호되는 것은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌, 또는 이들의 혼합물이다. 특히 선호되는 것은 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이다. 특별히 선호되는 것은 1,3-부타디엔이다.

적합한 공중합성 단량체 A는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 알파메틸 스티렌, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 불포화 카르복실산을 들 수 있다.

공액 디엔 D는 라텍스 형태의 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체의 약 15 내지 약 100 중량%를 형성한다. 만약 공중합성 단량체 A가 사용되고 스티렌 및 알파메틸 스티렌으로부터 선택된다면, 스티렌 및/또는 메틸 스티렌 단량체는 바람직하게는 중합체의 약 15 내지 약 60 중량%를 형성한다. 만약 다른 공중합성 단량체 A가 사용되고 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택된다면, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 단량체는 바람직하게는 중합체의 약 15 내지 약 50 중량%를 형성하고, 이때 공액 디올레핀은 중합체의 약 50 내지 약 85 중량%를 형성한다.

만약 다른 공중합성 단량체 A가 사용되고 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 그리고 부가적으로 불포화 카르복실산으로부터 선택된다면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴은 중합체의 약 15 내지 약 50 중량%를 형성하고 불포화 카르복실산은 중합체의 약 1 내지 10 중량%를 형성하며 공액 디올레핀은 중합체의 약 40 내지 약 85 중량%를 형성한다.

바람직한 생성물로는 부타디엔 - 아크릴로니트릴 중합체 및 부타디엔 - 아크릴로니트릴 - 메타크릴산 중합체의 랜덤 또는 블록 타입의 스티렌-부타디엔 중합체를 들 수 있다. 바람직한 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체는 약 25 내지 약 45 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 가진다.

사용하기에 특히 적합한 공중합체는 α,β-불포화 니트릴, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및 공액 디엔, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 임의로 하나 또는 그 이상의 추가적인 공중합성 단량체, 예컨대 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그들의 에스테르 또는 아미드의 공중합체인 니트릴 고무이다.

이 니트릴 고무에서α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로 선호되는 것은 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이다.

이 니트릴 고무에서 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로서 선호되는 것은 그들의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용하는 것이다. 특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 알콕시알킬 에스테르, 예컨대 상기 언급한 형태의 것들과 알킬 에스테르, 예컨대 상기 언급한 것들의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

바람직한 삼원 공중합체는 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 및 tert-부틸 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택한 세번째 단량체의 삼원 공중합체이다.

중합체의 합성은 라텍스 형태로 수행될 수 있다. 그 중합체는 라텍스에서 나노입자이다.

합성 공정은 암모늄 퍼셀페이트(APS)와 같은 화학적 산화 환원 반응 개시제의 사용으로 달성될 수 있다. 더 나은 중합 개시제는 과황산칼륨, 디알킬과산화물 또는 아조화합물과 같은 열적 개시제 및 산화 환원 반응 개시제, 예를 들어 디이소프로필벤진, p-멘탄 및 피난 히드로과산화물과 같은 알킬히드로과산화물과, 임의적으로 콜레이트 염 및 적당한 환원제와의 조합을 들 수 있다.

개시제는 적은 양만 사용할 수 있다. 총 단량체에 대한 APS의 양은 총 단량체 양을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 중량%-1 중량%의 범위이다.

합성 공정은 바람직하게는 소듐 도데실 설페이트(SDS) 및 제미니 16-3-16과 같은 계면활성제와 함께 수행된다. 계면활성제의 양은 사용한 총 단량체 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.

바람직한 실시양태에서는 물은 단량체를 위한 매질로 사용한다. 물의 양은 사용한 단량체의 양의 무게를 기준으로 약 2 배 내지 약 30 배, 바람직하게는 5 배 내지 10 배이다.

합성 공정은 온도 조절기 및 단량체 공급기 및 교반 수단이 구비된 적합한 반응기에서 수행할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 적합한 반응 온도는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 15 ℃ 내지 약 70 ℃이다.

바람직한 실시양태에 따르면, 반응 과정 중, 반응 시간은 작동 조건에 따라, 약 15 분 내지 약 100 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 20 시간이다.

바람직한 실시양태에 따르면, 반응 과정 중, 단량체 공급 시간은 작동 조건에 따라, 약 15 분 내지 약 50 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 10 시간이다.

바람직한 실시양태에 따르면, 반응 과정 중, 단량체 공급이 끝난 후, 에이징 시간이 있는 것이 바람직하고 이 시간은 작동 조건에 따라, 약 15 분 내지 약 50 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 10 시간이다.

바람직한 실시양태에 따르면, 반응이 완료되면, 원하는 범위에서, 반응 용기를 식힐 수 있고 (적용가능하다면) 그리고 중합체 라텍스가 얻어진다.

II) 수소화

II.1 촉매

촉매의 금속 원자는 전이금속, 바람직하게는 귀금속이다. 한 바람직한 실시양태에서는, 촉매는 Ru 및 Os, 특히 Rh를 포함하는 원자번호 44에서 76까지의 VIII-B족 금속이다.

더 바람직한 실시양태에서는 촉매가 하나 이상의 유기 리간드 및 전이금속을 포함하는 유기금속 촉매이다.

수소화에 바람직한 유기금속 촉매는 다음의 화합물을 포함한다:

촉매 1

US-A-3 454 644에서 알려진 화학식 L_nMX₂의 화합물에서, 상기 L은 복합 리간드, n은 3부터 4까지의 정수, M은 원자번호 44에서 76까지의 VIII-A족 금속, 즉 루테늄에서 오스뮴, 그리고 X는 할로겐이다. 바람직한 리간드 L은 올레핀, 페놀, 티오페놀 그리고 더욱 바람직하게는 카르보닐 리간드 또는 3차 포스핀 리간드이다.

더 바람직한 실시양태에서는 US-A-5 057 581에서 알려진 화학식 RuXY(CO)ZL₂또는 RuX(NO)(CO)L₂의 2가의 루테늄 촉매가 바람직하고 상기 X는 할로겐 원자 또는 카르복실레이트기, Y는 할로겐 원자, 수소 원자, 페닐기, 카르복실레이트기, 또는 페닐비닐기, Z는 CO, 피리딘, 벤조니트릴, 트리메틸포스파이트 그리고 L은 하나 이상의 부피가 큰 알킬 치환기를 가지는 포스핀 리간드이다.

촉매 2

더 바람직한 실시양태에서는 유기금속 촉매는 US-A-5 705 571에서 알려진 하나 이상의 촉매 (A)와 하나 이상의 촉매 (B)를 포함하는 촉매 조합이고, 상기 촉매 (A)는 비치환 또는 치환된 비스(시클로펜타디에닐) 8족 전이금속 화합물로 다음의 화학식으로 표현된다:

(C₅R_nR'₅ _-n)(C₅R_mR''₅ _-m)M

상기 식 중,

R, R' 및 R''은

같거나 또는 다르고 수소, C₁-C₈ 알킬기 및 알콕시기, C₆-C₈ 아릴기 및 아릴옥시기, C₆-C₈ 시클로알킬기 및 시클로알콕시기, C₁-C₅ 히드록시알킬기, 알데히드기, 카르복실기, 실릴기로 구성된 군에서 선택되어 진다.

m 및 n은

독립적으로 0부터 5까지의 정수,

C₅R_nR'₅ _-n 및 C₅R_mR''₅ _-m은

동일 또는 상이한 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐기,

M은

코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이리듐으로 구성된 군으로부터 선택된 8족 전이금속이고,

상기 촉매 (B)는 하나 이상의 리튬 원자를 가지는 유기 리튬 화합물 또는 리튬 수소화물이며, 여기서

상기 유기 리튬 화합물은 R'''Li 및 R'''Li₂로 구성된 군으로부터 선택되고,

상기 R'''은 C₁-C₃₀ 탄화수소 부분 또는 고분자 부분이고,

상기 리튬 원자 대 M 원자의 몰 비율은 0.1 내지 100이다.

촉매 3

더 바람직한 실시양태에서는 유기금속 촉매는 주 촉매로서 다음의 화학식 I로 표현되는 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물:

<화학식 I>

(상기 식 중, R₁, R₂ 및 R₃는 같거나 또는 다를 수 있고 그리고 할로겐기, C₁-C₈ 알킬기, C₁-C₈ 알콕시기, C₆-C₂₀ 아릴옥시기, C₆-C₂₀ 시클로알킬기, 실릴기, 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다); 및

조촉매로서 다음의 화학식 II로 표현되는 알콕시리튬 화합물:

<화학식 II>

(상기 식 중, R₄는 치환기이다)

을 포함하는 촉매이다.

촉매 4

특히 바람직한 실시양태에서는 본 발명의 수소화 공정이 로듐 포함 촉매의 사용으로 달성될 수 있다. 바람직한 촉매는 다음의 화학식을 갖는 것이다:

RhQL_x

상기 식 중, Q는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할라이드 그리고 더욱 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이고

상기 L은 화학식 R_mB의 리간드 화합물이고,

상기 R은 C₁-C₈-알킬기, C₄-C₈-시클로알킬기, C₆-C₁₅-아릴기 또는 C₇-C₁₅-아랄킬기이고,

B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드기이고, 그리고

m은 2 또는 3, 바람직하게는 B가 황 또는 술폭시드일 때 m은 2, 그리고 B가 인 또는 비소일 때 m은 3이고, 그리고

상기 x는 2, 3 또는 4, 바람직하게는 Q가 할로겐일 때 x는 3 그리고 바람직하게는 Q가 수소일 때 x는 4이다.

바람직한 촉매는 트리스-(트리페닐포스핀)-로듐(I)-클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)-로듐(III)-클로라이드 및 트리스-(디메틸술폭시드)-로듐(III)-클로라이드, 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)-로듐 하이드라이드, 및 프리페닐포스핀 잔기가 트리시클로헥실포스핀 잔기로 대체된 상응하는 화합물일 수 있다. 촉매는 적은 양을 사용할 수 있다. 라텍스의 중합체 고체 내용물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량% 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2.0 중량%의 범위의 양이다.

촉매는 다음 화학식의 리간드인 조촉매와 함께 사용할 수 있다.

R_mB

(여기서, R, m 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고, m은 바람직하게는 3이다)

바람직하게는 B는 인이고, R기는 같거나 또는 다를 수 있다. 따라서, 트리아릴, 트리알킬, 트리시클로알킬, 디아릴 모노알킬, 디알킬 모노아릴 디아릴 모노시클로알킬, 디알킬 모노시클로알킬, 디시클로알킬 모노아릴 또는 디시클로알킬 모노아릴 조촉매를 사용할 수 있다. 적합한 조촉매 리간드의 예는 참고문헌으로 삽입되어 기재한 미국 특허 제4,631,315호에 나타나있다. 바람직한 조촉매 리간드는 트리페닐포스핀이다. 조촉매 리간드는 바람직하게는 촉매의 중량을 기준으로 0 내지 5000 중량%, 더욱 바람직하게는 500 내지 3000 중량% 범위의 양만큼 사용한다. 또한 바람직하게는 조촉매 대 로듐 포함 촉매 화합물의 중량비는 0 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 범위이다.

II.2 수소화 공정

본 발명의 수소화 공정은 바람직하게는 본질적으로 순수한 수소 가스와 함께 약 0.1 내지 약 20 MPa의 압력에서, 바람직하게는 약 1 내지 약 16 MPa의 압력에서 수행된다.

본 발명의 수소화 공정은 온도 조절기 및 교반 수단이 구비된 적합한 반응기에서 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서 중합체 라텍스는 반응기 속에 유입되어질 수 있고 그리고 필요에 따라 가스를 제거할 수 있으며, 촉매는 그 후에 순수한 물질로서 또는 어떤 경우에는 적은 양의 유기 용매와 함께 용액으로 첨가할 수 있고 그리고 반응기는 그 후에 수소로 가압될 수 있고 또는, 대안으로, 반응기가 수소 및 순수한 물질 또는 용액으로 첨가되는 촉매에 의해 가압될 수 있다. 또는, 본 발명에 있어서, 촉매는 반응기 속에 순수한 물질로 첨가할 수 있고, 그리고 그 후에 중합체 라텍스가 반응기 속에 유입되어 질 수 있고 필요에 따라 가스가 제거될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 있어서, 촉매를 첨가하기 전에 반응기 장치 및 중합체 라텍스를 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합한 수소화 온도는 약 35 ℃ 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃이다.

본 발명의 수소화 반응의 과정 중에, 수소는 반응기에 첨가될 수 있다. 반응 시간은 작동 조건에 따라, 약 15 분 내지 약 100 시간이다. 중합체에서 탄소-탄소 이중결합이 수소화될 수 있는 범위는 약 80 내지 약 99.5 %, 바람직하게는 약 90 내지 약 99.5 %이다.

수소화 반응이 원하는 범위에서 완료되면 반응 용기는 식히고 배기시킨다. 수소화된 라텍스 결과물은 필요하다면 라텍스 형태로 사용할 수 있고 또는 고체 형태로 수소화된 중합체를 얻기 위해, 응고시키거나 씻어낼 수 있다.

바람직한 실시양태에서는 그로부터 제조된 라텍스는 예를 들어 항산화제와 같이 이 기술분야에서 알려져 있는 첨가제와 함께 배합할 수 있고 응집을 방지하기 위해 충분한 교반과 함께 응집 및 세척 용기에 옮길 수 있다. 그 뒤에, 생성물을 마지막 탈수 장치에 넣고 펠렛화하고, 분획제로 코팅하고 적당한 건조기에 옮길 수 있다.

본 발명에 따른 나노크기의 수소화된 디엔계 중합체는 일반적으로 알려진, 더 큰 입자 크기를 가지는 라텍스 입자와 같은 기술적 용도로 , 특히 열, 산소, 및 오존에 의한 분해의 저항성에 대해서 향상된 성질을 보이는 고무로서 사용할 수 있다. 이 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 도시되지만 발명을 제한하기 위한 목적이 아니고 다음의 실시예에서 별도로 기술되지 않다면 모든 부와 백분율은 중량 기준이다.

실시예

반응 및 분석에 사용한 물질은 표 1에서 열거한다.

다음 실시예는 발명의 범위를 도시하는 것이고 그 범위를 제한하기 위한 목적이 아니다.

실시예 1 :

NBR 준비 :

APS 0.2 g, 제미니 16-3-16 2 g, 및 물 80 mL를 임펠러 스터러, 추가 튜브 및 써멀 커플이 구비된 300 mL 스테인레스강 고압 반응기(파르 인스트루먼트(Parr Instruments))에 넣었다. 온도가 70 ℃로 올라간 후에, 아크릴로니트릴 2.5 mL 및 부타디엔 7.5 mL의 혼합물을 60 분 이상의 기간에 걸쳐 조금씩 첨가했다. 단량체 혼합물의 첨가 후에, 반응을 중단시키기 위해 식히기 전 추가적인 20 분을 적용했다.

수소화 작업:

온도 조절 수단, 교반기 및 수소 기체 첨가 포인트를 가진 300 mL 유리 내장 스테인레스강 가압 멸균기를 사용했다. 상기에서 합성한 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체의 라텍스를 사용했다. 라텍스의 고체 함량은 13 중량%였다.

라텍스의 중합체 입자의 평균 직경은 약 26 nm였다. 이런 라텍스 100 mL, 촉매 RhCl(PPh₃)₃ 0.13 g 및 PPh₃ 1.3 g을 반응기 속에 채웠다. 교반 속도는 600 rpm이었다. 그 후에 라텍스에서 수소를 사용하여 가스를 제거했다. 온도는 160 ℃까지 증가했고 수소 압력은 1000 psi (6.8 MPa)까지 올라갔다. 반응 시간은 0.25 시간이었다. 수소화 정도는 43.2 %였다.

이 결과는 나노크기의 디엔계 중합체 입자의 라텍스를 이렇게 합성할 때, 수소화 속도를 현저하게 올릴 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 2

수소화 반응 시간을 0.38 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기재한 것과 같은 절차와 반응 조건을 사용하였다. 81.9 %의 수소화 정도를 얻었다.

실시예 3

수소화 반응 시간을 1 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기재한 것과 같은 절차와 반응 조건을 사용하였다. 91 %의 수소화 정도를 얻었다.

이 결과는 1 시간 안에 수소화 정도가 90 %이상에 도달한다는 것을 나타낸다.

이 발명을 도시의 목적으로 앞에서 자세하게 기재했으나, 이런 자세한 내용은 오직 그런 목적이고 청구항에 의해 제한되는 것 이외에 발명의 목적 및 의미에서 벗어나지 않는 변경이 이 분야의 통상의 기술자에 의해 만들어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims

d₉₀-값이 60 nm 미만으로 측정되는 입자 크기를 가지는 디엔계 수소화된 중합체 라텍스 입자.
제1항에 있어서, 상기 디엔계 라텍스 입자가 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체인 라텍스 입자.
a) d₉₀-값이 60 nm 미만으로 측정되는 입자 크기를 가지는 디엔계 불포화 중합체 입자를 제공하고,
b) 라텍스 형태의 상기 디엔계 불포화 중합체를 수소 또는 수소-공급원과 함께 배합하고,
c) 상기 배합을 전이금속 포함 촉매의 존재하에서 수행하고,
d) 바람직하게는 약 35 ℃ 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도를 유지하는 것
을 포함하는, 라텍스 형태의 디엔계 불포화 중합체 입자의 선택적 수소화 방법.
제3항에 있어서, 상기 d₉₀-값으로 측정되는 중합체 입자의 입자 크기가 20 nm 미만인 수소화 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 촉매의 금속 원자가 Ru, Rh, Ir 및 Os를 포함하는 원자 번호 44부터 76까지의 VIII-B족 금속인 수소화 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 있어서, 상기 촉매의 금속 원자가 로듐인 수소화 방법.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식에 상응하는 것인 수소화 방법:
RhQL_x
(상기 식에서, Q는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐화물 및 더욱 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드 이온이고,
L은 화학식 R_mB의 리간드 화합물이며,
여기에서 R은 C₁-C₈-알킬기, C₄-C₈-시클로알킬기, C₆-C₁₅-아릴기 또는 C₇-C₁₅-아랄킬기,
B는 인, 비소, 황, 또는 술폭시드기, 및
m은 2 또는 3, 바람직하게는 m은 B가 황 또는 술폭시드일 때 2, 그리고 m은 B가 인 또는 비소일 때 3이고,
그리고 상기 x는 2, 3 또는 4, 바람직하게는 x는 Q가 할로겐일 때 3 그리고 x는 Q가 수소일 때 4이다).
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화가 35 내지 약 180 ℃의 온도에서 수행되는 수소화 방법.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화가 0.1 내지 약 20 MPa의 압력에서 본질적으로 순수한 수소 가스와 함께 실행되는 수소화 방법.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체가 공액 디엔 D, 니트릴기를 포함하는 공중합성 단량체 A 및 임의로 추가의 공중합성 단량체 C로 구성되는 것인 수소화 방법.
제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체가 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체인 수소화 방법.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화가 배치 모드(batch mode)로 수행되는 수소화 방법.
제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화가 연속적인 또는 세미 배치 모드에서 수행되는 수소화 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라서 얻어진 수소화된 중합체의 성형품의 제조를 위한 용도.