JP2000198815A - 芳香族系ポリマ―のスルホン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応物の流動性を高く維持し、反応器壁への
付着などを抑制することにより、比較的高分子量の芳香
族系ポリマーのスルホン化物を効率よく製造することが
可能な方法を提供する。 【解決手段】 （１）重量平均分子量が５０，０００以
上である芳香族系ポリマーと、該芳香族系ポリマーの重
量を基準として０．５〜２０重量％の（ａ）芳香族系低
分子量化合物、（ｂ）炭素数１〜２０のアルキル基を有
する芳香族系低分子量化合物、および（ｃ）重量平均分
子量が５００〜８，０００である芳香族系低分子量ポリ
マーから選ばれる１種以上とを、ハロゲン化炭化水素溶
媒に溶解する工程、および（２）得られた溶液に、芳香
族系ポリマーの芳香族モノマー単位あたり０．５〜２．
０倍モルの量のスルホン化剤を添加する工程を含む、重
量平均分子量が５０，０００以上である芳香族系ポリマ
ーのスルホン化物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族系ポリマー
のスルホン化物の製造方法に関する。特に、本発明は、
水あるいは汚泥処理用の凝集剤として使用するのに好適
な、比較的高分子量の芳香族系ポリマーのスルホン化物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族系ポリマーのスルホン化物やその
塩類は、排水、下水処理などの水の処理用、あるいは下
水汚泥、各種産業廃水などの汚泥の処理用の凝集剤とし
て有用である。例えば、特開昭５８−２１６７０７号公
報や特開平２−２９８４００号公報には、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウムを排水処理剤として利用する技術
が開示されている。一方、芳香族系ポリマーのスルホン
化方法として、例えば、特開昭６１−２５０００３号公
報には、脂肪族ハロゲン化炭化水素を溶媒として用い、
特定量のベンゼンスルホン酸および／またはアルキルベ
ンゼンスルホン酸を添加し、ＳＯ₃などをスルホン化剤
として使用してスルホン化することを特徴とする、平均
分子量２００〜５０，０００のポリスチレンのスルホン
化方法が開示されている。また、特開昭６２−１７４２
０５号公報には、特定の攪拌機を用い、剪断力が０．０
８〜１．５〔Ｎ／ｃｍ² 〕となる条件下で、スルホン化
剤とポリスチレンとをハロゲン化炭化水素溶媒中で反応
させることなどを特徴とする、ポリスチレンのスルホン
化方法が開示されている。さらに、特開平８−２５３５
２９号公報には、被スルホン化剤、スルホン化剤および
溶媒からなるスルホン化原料内部に所定の剪断力が作用
するように原料を反応器中で攪拌して得られたスルホン
化反応生成物の一部を、再び反応器に導入することなど
を特徴とする、ポリスチレンなどのポリマーのスルホン
化方法が開示されている。これらの方法は、スルホン化
剤の反応性が高いことなどから、スルホン化物の反応収
率が高くなるという利点がある。しかしながら、これら
の方法は、いずれも重量平均分子量が比較的低いポリマ
ーをスルホン化するのに好適な方法である。たとえば、
特開昭６１−２５０００３号公報には、原料として使用
するポリスチレンの平均分子量が５０，０００を越える
と反応系の粘度が高くなり、スルホン化反応速度が低下
するばかりでなく、ハンドリングが困難となる旨記載さ
れている。さらに、これらの方法にしたがって重量平均
分子量が５０，０００以上であるような分子量が比較的
高いポリマーをスルホン化すると、反応物が増粘しある
いは凝集することにより反応器壁などに付着し、配管の
閉塞や反応器の除熱能力の低下といった問題が生ずるこ
ととなる。

【０００３】また、特開平８−２７２２２号公報には、
重量平均分子量２，０００〜１００，０００でありかつ
分子量分布が２．０〜２．８である水溶性スチレン系重
合体のスルホン化物からなる分散剤が開示されており、
さらに、特開平８−２７２２３号公報には、スチレン系
重合体と添加剤としてのエーテル化合物及び／又はカル
ボニル基含有化合物とを溶解してなるハロゲン化炭化水
素溶媒に、スルホン化剤を導入することを特徴とする、
分子量分布がシャープな水溶性スチレン系重合体のスル
ホン化物の製造方法が開示されている。しかしながら、
これらの方法は、得られるスルホン化物の分子量分布が
シャープであるという利点があるものの、添加剤の量が
少ないためその制御が困難であり、またいずれも高分子
量の芳香族系ポリマーのスルホン化物を得るのに好適な
方法を教示するものではない。

【０００４】さらに、特開平１０−１９５１３４号公報
には、スチレン系ポリマーを含む樹脂を溶媒中でスルホ
ン化する際に、脂環式不飽和炭化水素を所定量存在させ
ることを特徴とするスルホン化方法が開示されている。
しかしながら、この方法によれば、スルホン化による生
成物であるスラリーの分散性は改善されるが、スラリー
の反応器壁などへの付着による配管の閉塞や反応器の除
熱能力の低下といった問題は、なお解消されない。以上
のとおり、比較的高分子量の芳香族系ポリマーのスルホ
ン化物を、反応物の増粘、凝集などによる反応器壁への
付着や、これに起因する配管の閉塞、反応器の除熱能力
の低下といった問題を生ずることなく製造することが可
能な方法は得られていないのが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、反応物の流動性を高く維持し、反応器壁への付着な
どを抑制することにより、比較的高分子量の芳香族系ポ
リマーのスルホン化物を効率よく製造することが可能な
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重量平均
分子量が５０，０００以上であるような芳香族系ポリマ
ーのスルホン化物が、水あるいは汚泥処理用の凝集剤と
して極めて有用であるとの知見に基づいて、上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、そのような比較的
高分子量の芳香族系ポリマーをハロゲン化炭化水素溶媒
中でスルホン化剤によりスルホン化するにあたり、特定
量の芳香族系低分子量化合物および／またはアルキル基
を有する芳香族系低分子量化合物および／または特定の
重量平均分子量を有する芳香族系低分子量ポリマーを使
用することにより、高分子量の芳香族系ポリマーのスル
ホン化物を効率よく製造することが可能であることを見
出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）重量平均分子量が５０，０００以上である芳香族
系ポリマーと、該芳香族系ポリマーの重量を基準として
０．５〜２０重量％の（ａ）芳香族系低分子量化合物、
（ｂ）炭素数１〜２０のアルキル基を有する芳香族系低
分子量化合物、および（ｃ）重量平均分子量が５００〜
８，０００である芳香族系低分子量ポリマーから選ばれ
る１種以上とを、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解する工
程、および（２）得られた溶液に、芳香族系ポリマーの
芳香族モノマー単位あたり０．５〜２．０倍モルの量の
スルホン化剤を添加する工程を含む、重量平均分子量が
５０，０００以上である芳香族系ポリマーのスルホン化
物の製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法で使用する芳香族系
ポリマーの重量平均分子量は５０，０００以上であり、
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好
ましくは５０，０００〜３００，０００である。また、
本発明の方法においては、芳香族系ポリマーとして、芳
香族モノマー単位を構成成分とする任意のポリマーを使
用することができる。芳香族系ポリマーの例としては、
ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／α
−メチルスチレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコ
ポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、スチレン
／アクリル酸またはアクリル酸エステルコポリマー、ス
チレン／マレイン酸コポリマー等の、芳香族モノマー単
位を構成成分とする任意のポリマーを挙げることができ
る。この場合、本発明で使用する芳香族系ポリマーは単
独のものであってもよく、あるいは２種以上を混合した
ものであってもよい。

【０００８】本発明の方法に使用可能な芳香族系低分子
量化合物としては、分子量７８〜４００、好ましくは７
８〜２００の芳香族系化合物であればよく、特に限定さ
れるものではない。このような芳香族系低分子量化合物
の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレンなどを挙げることができる。これらのう
ち、ベンゼン、ナフタレンが特に好ましい。また、本発
明の方法に使用可能な炭素数１〜２０のアルキル基を有
する芳香族系低分子量化合物の例としては、トルエン、
キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼ
ン、ドデシルベンゼンなどを挙げることができる。これ
らのうち、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベ
ンゼン、クメンが特に好ましい。さらに、本発明の方法
に使用可能な芳香族系低分子量ポリマーとしては、重量
平均分子量が５００〜８，０００である、芳香族モノマ
ー単位を構成成分とするポリマーであればよく、特に限
定されるものではない。該芳香族系低分子量ポリマーの
重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜７，０００
である。また、該芳香族系低分子量ポリマーの構成成分
が、上記重量平均分子量が５０，０００以上である芳香
族系ポリマーの構成成分と同じ構造であるのが好まし
い。該芳香族系低分子量ポリマーとしては、ポリスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／マレイン酸コ
ポリマーが特に好ましい。

【０００９】本発明の方法においては、上記（ａ）芳香
族系低分子量化合物、（ｂ）炭素数１〜２０のアルキル
基を有する芳香族系低分子量化合物、および（ｃ）重量
平均分子量が５００〜８，０００である芳香族系低分子
量ポリマーから選ばれる１種を使用することができ、あ
るいは２種以上を併用してもよい。本発明の方法におい
て、芳香族系低分子量化合物および／または炭素数１〜
２０のアルキル基を有する芳香族系低分子量化合物およ
び／または重量平均分子量が５００〜８，０００である
芳香族系低分子量ポリマーの使用量は、芳香族系ポリマ
ーの重量を基準として０．５〜２０重量％、好ましくは
１〜１０重量％である。

【００１０】本発明の方法で使用するハロゲン化炭化水
素溶媒としては、スルホン化剤に不活性なものであれ
ば、特に限定されるものではないが、スルホン化剤の溶
媒への溶解性の観点から、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素が好ましく用いられる。このようなハロゲ
ン化炭化水素の具体例としては、メチレンジクロリド、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、塩化エチ
ル、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレン
ジブロミドなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素溶媒
の使用量は、溶媒中の芳香族系ポリマーの濃度が重量で
１〜１５％、特に２〜７％となるような量であるのが好
ましい。

【００１１】本発明の方法で使用するスルホン化剤とし
ては、芳香族系ポリマーをスルホン化することができる
ものであればよく、特に限定されるものではないが、無
水硫酸、発煙硫酸、濃硫酸等を挙げることができ、なか
でも無水硫酸が好ましい。スルホン化剤の使用量は、反
応性を高め、反応途中に生じやすい凝集を抑制して、流
動性を高めるなどの観点から、芳香族系ポリマーの芳香
族モノマー単位あたり０．５〜２．０倍モルの量である
のが好ましく、より好ましくは０．８〜１．６倍モルの
量、さらに好ましくは１．０〜１．５倍モルの量であ
る。

【００１２】スルホン化剤は、芳香族系ポリマーおよび
芳香族系低分子量化合物および／または炭素数１〜２０
のアルキル基を有する芳香族系低分子量化合物および／
または重量平均分子量が５００〜８，０００である芳香
族系低分子量ポリマーを溶解したハロゲン化炭化水素溶
媒に任意の方法で導入してもよく、あるいはハロゲン化
炭化水素溶液と同時にガス状あるいは液状で連続的に供
給してもよい。この場合、導入あるいは供給は、反応混
合物に適当な剪断力が作用するように、ミキサーなどを
使用して攪拌しながら行なうのが好ましい。スルホン化
反応は、２０〜７０℃、好ましくは２５〜５５℃の温度
範囲で行なうのが好適である。スルホン化反応槽中の反
応混合物の滞留時間は、反応温度にもよるが、通常２〜
３０分程度とするのが好ましい。本発明の方法において
は、スルホン化反応により得られた生成物をオーバーフ
ローなどにより回収する。

【００１３】本発明の方法により得られる芳香族系ポリ
マーのスルホン化物として、さらに高分子量のものが望
ましい場合には、本発明の方法におけるスルホン化反応
の際に、積極的にスルホン架橋を形成させる方法を採用
することにより、ポリマー鎖間に架橋を形成させて分子
量を増大させたものを得ることが可能である。この場
合、スルホン架橋の程度を制御することを目的として、
ルイス塩基などの架橋抑制剤を使用してもよい。

【００１４】本発明の方法により得られた芳香族系ポリ
マーのスルホン化物は、そのまま排水、下水処理などの
水の処理用、あるいは下水汚泥、各種産業廃水などの汚
泥の処理用の凝集剤として好適に使用することができ
る。また、本発明の方法により得られたスルホン化物を
塩の形態とすることにより、凝集剤として使用すること
も可能である。このような塩の例としては、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属による塩、マ
グネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属による
塩、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、アニリンなどのアミンによる塩およ
びヒドロキシトリメチルアンモニウム、ヒドロキシテト
ラエチルアンモニウムなどのアンモニウムによる塩を挙
げることができる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、比較的高分子量
の芳香族系ポリマーのスルホン化物を効率よく製造する
ことが可能となる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ ポリスチレン（分子量１００，０００）を１，２−ジク
ロロエタン（ＥＤＣ）に溶解して、濃度５％の溶液を調
製した。この溶液に、ポリスチレンの重量を基準として
３重量％の量のドデシルベンゼンを添加し、溶解した。
得られた溶液および無水硫酸を、それぞれ別のノズルを
通して、ホモミックラインフローミキサーを装備しＥＤ
Ｃを満たした内径が０．１５ｍのスルホン化反応槽に、
ミキサーの羽根直近に導入されるように供給した。この
場合において、無水硫酸の供給速度を、無水硫酸の量が
スチレンユニットあたり１．１倍モルとなるように設定
した。また、スルホン化反応の反応温度を４５℃とし、
反応槽内における反応混合物の滞留時間を約１０分とし
て、オーバーフローにより反応生成物を得た。一連の製
造工程において、反応生成物の流動性は高く、反応器壁
などへの付着も認められなかった。

【００１７】実施例２ スチレン／無水マレイン酸＝３／１のコポリマー（分子
量５０，０００）をクロロホルムに溶解して、濃度７％
の溶液を調製した。この溶液に、コポリマーの重量を基
準として５重量％の量のエチルベンゼンを添加し、溶解
し、以下実施例１の場合と同様の方法によりスルホン化
反応を行った。反応の状態は実施例１の場合と同様に良
好であった。

【００１８】実施例３ 廃発泡スチロール（分子量約２００，０００）をＥＤＣ
に溶解して、濃度５％の溶液を調製した。この溶液に、
廃発泡スチロールの重量を基準として５重量％の量の重
量平均分子量５，０００のポリスチレンを添加し、溶解
し、以下実施例１の場合と同様の方法によりスルホン化
反応を行った。反応の状態は実施例１の場合と同様に良
好であった。

【００１９】実施例４ スチレン／イソプレン＝３／１のコポリマー（分子量１
００，０００）をＥＤＣに溶解して、濃度６％の溶液を
調製した。この溶液に、コポリマーの重量を基準として
６重量％の量の炭素数１８のアルキル基を有するアルキ
ルベンゼンを添加し、溶解し、以下実施例１の場合と同
様の方法によりスルホン化反応を行った。反応の状態は
実施例１の場合と同様に良好であった。

【００２０】実施例５ ポリスチレン（分子量３００，０００）を四塩化炭素に
溶解して、濃度２％の溶液を調製した。この溶液に、ポ
リスチレンの重量を基準として１０重量％の量のベンゼ
ンを添加し、溶解し、以下実施例１の場合と同様の方法
によりスルホン化反応を行った。反応の状態は実施例１
の場合と同様に良好であった。

【００２１】比較例１ ポリスチレン（分子量約２００，０００）をＥＤＣに溶
解して、濃度５％の溶液を調製した。ドデシルベンゼン
を添加しなかったことを除いて、以下実施例１の場合と
同様の方法によりスルホン化反応を行った。反応生成物
は凝集しやすく、流動性は低かった。また、反応器出口
からの流れが著しく低下し、閉塞ぎみになった。

【００２２】比較例２ スチレン／α−メチルスチレン＝３／１のコポリマー
（分子量約４００，０００）をＥＤＣに溶解して、濃度
５％の溶液を調製した。この溶液に、ポリマーの重量を
基準として５重量％の量のシクロヘキセンを添加し、溶
解し、以下実施例１の場合と同様の方法によりスルホン
化反応を行った。スルホン化による生成物であるスラリ
ーの分散性は改善されたが、時間経過とともにスラリー
の反応器壁などへの付着による配管の閉塞が発生した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 重松 創 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4D015 BA05 BA10 CA11 DB22 DB30 EA02 4J100 AB02P AB03P AB03Q AJ02Q AK32Q AL03Q AL04Q AS02Q AS03Q BA56H DA01 HA61 HB52 HC00 HE14 JA18

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が５０，０００以上であ
   る芳香族系ポリマーのスルホン化物の製造方法であっ
   て、（１）重量平均分子量が５０，０００以上である芳
   香族系ポリマーと、該芳香族系ポリマーの重量を基準と
   して０．５〜２０重量％の（ａ）芳香族系低分子量化合
   物、（ｂ）炭素数１〜２０のアルキル基を有する芳香族
   系低分子量化合物、および（ｃ）重量平均分子量が５０
   ０〜８，０００である芳香族系低分子量ポリマーから選
   ばれる１種以上とを、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解す
   る工程、および（２）得られた溶液に、芳香族系ポリマ
   ーの芳香族モノマー単位あたり０．５〜２．０倍モルの
   量のスルホン化剤を添加する工程を含む、前記方法。