JPS63189405A - ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法 - Google Patents
ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の
製造法に関するものである。
製造法に関するものである。
従来からポリスチレンスルホン酸塩を製造する方法とし
ては、常法によりポリスチレンをスルホン化した後、該
スルホン化物を濾別し、これを水に溶解した後、アンモ
ニア水で中和する方法が知られている（特公昭５１−３
７２２６号公報）。
ては、常法によりポリスチレンをスルホン化した後、該
スルホン化物を濾別し、これを水に溶解した後、アンモ
ニア水で中和する方法が知られている（特公昭５１−３
７２２６号公報）。
そして、該方法に準じて、水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウムを中和剤として用いて、それぞれポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム及びカリウムが製造されている。
リウムを中和剤として用いて、それぞれポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム及びカリウムが製造されている。
これに対して、中和剤として水酸化カルシウムや水酸化
マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いて上
記反応を行うと種々の問題が生じる。例えば（Ｉ）これ
らの水酸化物は水に溶解しにくいので水性分°散液とし
て使用するが、反応性が悪く中和反応時間が長くなって
しまう。（Ｉｉ ）中和反応時に反応液中に残存する未
反応ＳＯ５とアルカリ土類金属水酸化物とが反応して、
水不溶性のアルカリ土類金属硫酸塩が生成するので、該
水溶性塩中に未反応のアルカリ土類金属水酸化物が混入
し、アルカリ土類金属硫酸塩の分離効率が低下する。
マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いて上
記反応を行うと種々の問題が生じる。例えば（Ｉ）これ
らの水酸化物は水に溶解しにくいので水性分°散液とし
て使用するが、反応性が悪く中和反応時間が長くなって
しまう。（Ｉｉ ）中和反応時に反応液中に残存する未
反応ＳＯ５とアルカリ土類金属水酸化物とが反応して、
水不溶性のアルカリ土類金属硫酸塩が生成するので、該
水溶性塩中に未反応のアルカリ土類金属水酸化物が混入
し、アルカリ土類金属硫酸塩の分離効率が低下する。
従って、本発明は、中和時間を短縮でき、かつ副生ずる
アルカリ土類金属硫酸塩中にアルカリ土類金属水酸化物
の混入量が少なくて該硫酸塩を効率よく分離除去できる
ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法
を提供することを目的とする。
アルカリ土類金属硫酸塩中にアルカリ土類金属水酸化物
の混入量が少なくて該硫酸塩を効率よく分離除去できる
ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法
を提供することを目的とする。
本発明は、スルホン化生成物から反応有機溶媒を分離し
て得たポリスチレンスルホン酸をアルカリ土類金属水酸
化物を含む水性分散液を用いて、特定の条件下で中和し
、次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物で
残存ポリスチレンスルホン酸を中和した後、アルカリ土
類金属硫酸塩を分離すると、上記問題点を有効に解決で
きるとの知見に基づいてなされたのである。
て得たポリスチレンスルホン酸をアルカリ土類金属水酸
化物を含む水性分散液を用いて、特定の条件下で中和し
、次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物で
残存ポリスチレンスルホン酸を中和した後、アルカリ土
類金属硫酸塩を分離すると、上記問題点を有効に解決で
きるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、平均分子量が２００〜５０、００
０のポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒中でスルホ
ン化し該溶媒を分離したポリスチレンスルホン酸を、ア
ルカリ土類金属水酸化物を含む水性分散液を用いて、次
の条件（Ｉ）及び（ＩＩ）： Ａり６ ・・・・・・（Ｉ）４≦
Ｂ／Ａ≦１０ ・・・・・・（ＩＩ）（式
中、Ａは中和後のポリスチレンスルホン酸塩溶液のｐＨ
であり、Ｂは中和に要する時間（分）を示す。） を満す条件で中和し、次いで中和溶液中に残存するポリ
スチレンスルホン酸をアルカリ金属水酸化物で中和した
後、°該水溶液中のアルカリ土類金属硫酸塩を分離する
ことを特徴とするポリスチレンアルカリ土類金属塩の製
造方法を提供する。
０のポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒中でスルホ
ン化し該溶媒を分離したポリスチレンスルホン酸を、ア
ルカリ土類金属水酸化物を含む水性分散液を用いて、次
の条件（Ｉ）及び（ＩＩ）： Ａり６ ・・・・・・（Ｉ）４≦
Ｂ／Ａ≦１０ ・・・・・・（ＩＩ）（式
中、Ａは中和後のポリスチレンスルホン酸塩溶液のｐＨ
であり、Ｂは中和に要する時間（分）を示す。） を満す条件で中和し、次いで中和溶液中に残存するポリ
スチレンスルホン酸をアルカリ金属水酸化物で中和した
後、°該水溶液中のアルカリ土類金属硫酸塩を分離する
ことを特徴とするポリスチレンアルカリ土類金属塩の製
造方法を提供する。
本発明において原料として用いるポリスチレンは平均分
子量２００〜５０．０００の範囲のものである。すなわ
ち、平均分子量が５０．０００を越えると反応系の粘度
が高くなり、ハンドリングが困難となるからであり、一
方、平均分子量が２００未満だと、未反応スチレンモノ
マーの存在により重合反応が併発して水不溶性スルホン
化物の量が増大するからである。
子量２００〜５０．０００の範囲のものである。すなわ
ち、平均分子量が５０．０００を越えると反応系の粘度
が高くなり、ハンドリングが困難となるからであり、一
方、平均分子量が２００未満だと、未反応スチレンモノ
マーの存在により重合反応が併発して水不溶性スルホン
化物の量が増大するからである。
本発明では上記ポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒
に溶解させた後、常法によりポリスチレンをスルホン化
する。
に溶解させた後、常法によりポリスチレンをスルホン化
する。
ここで用いるハロゲン化炭化水素溶媒としては、炭素数
１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的
にはメチレンジクロリド、１．２−ジクロルエタン、塩
化エチル、四塩化炭素、１゜１−ジクロルエタン、１．
１．２．２−テトラクロロエタン、クロロホルム、エチ
レンジプロミドなどのスルホン化剤に不活性なものが例
示される。
１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的
にはメチレンジクロリド、１．２−ジクロルエタン、塩
化エチル、四塩化炭素、１゜１−ジクロルエタン、１．
１．２．２−テトラクロロエタン、クロロホルム、エチ
レンジプロミドなどのスルホン化剤に不活性なものが例
示される。
そして、該ハロゲン化炭化水素溶媒１００重量部当り、
ポリスチレンを１〜１００重量部、好ましくは２０〜４
０重量部を添加して溶解させるのがよい。
ポリスチレンを１〜１００重量部、好ましくは２０〜４
０重量部を添加して溶解させるのがよい。
上記スルホン化に際し、スルホン化剤としてＳＯ５を用
いるのがよい。すなわち、液状ＳＯ１、ガス状Ｓ口５、
例えば窒素ガス等の不活性ガスや脱湿空気などで希釈し
たガス状５０３（希釈ガス５Ｏ５）及びハロゲン化炭化
水素（好ましくは炭素数１又は２のもの）で溶解希釈し
た液状５Ｏ１（希釈液状Ｓ口、）を使用する。ここで、
希釈ガスＳＯ０としては、３口、濃度が１〜１２容量％
好ましくは３〜４容量％のものが用いられ、希釈液状Ｓ
Ｏ，とじては５ｏｓ１度が１〜５ Ｑｗｔ％、好ましく
は５〜１０ｗｔ％のものが用いられる。
いるのがよい。すなわち、液状ＳＯ１、ガス状Ｓ口５、
例えば窒素ガス等の不活性ガスや脱湿空気などで希釈し
たガス状５０３（希釈ガス５Ｏ５）及びハロゲン化炭化
水素（好ましくは炭素数１又は２のもの）で溶解希釈し
た液状５Ｏ１（希釈液状Ｓ口、）を使用する。ここで、
希釈ガスＳＯ０としては、３口、濃度が１〜１２容量％
好ましくは３〜４容量％のものが用いられ、希釈液状Ｓ
Ｏ，とじては５ｏｓ１度が１〜５ Ｑｗｔ％、好ましく
は５〜１０ｗｔ％のものが用いられる。
本発明では、上記スルホン化剤を、ＳＯｏがポリスチレ
ンの構成モノマ一単位当り、０．７〜２．０（モル比）
、好ましくは１．０〜１．５となるような量で用いてス
ルホン化を行うのがよい。
ンの構成モノマ一単位当り、０．７〜２．０（モル比）
、好ましくは１．０〜１．５となるような量で用いてス
ルホン化を行うのがよい。
尚、スルホン化反応は任意の反応器を用いて行うことが
できるが、剪断力が０．０５（Ｎ／ｃｆｆＩ）以上の攪
拌器を備えたものを用いるのがよく、スルホン化反応を
１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃で行うのがよく
、原料溶液が反応器に滞留する時間を１〜６０分、好ま
しくは５〜４０分とするのが望ましい。
できるが、剪断力が０．０５（Ｎ／ｃｆｆＩ）以上の攪
拌器を備えたものを用いるのがよく、スルホン化反応を
１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃で行うのがよく
、原料溶液が反応器に滞留する時間を１〜６０分、好ま
しくは５〜４０分とするのが望ましい。
本発明では、上記スルホン化により得られた反応生成物
より遠心濾過法及び／又は蒸発法又は水抽出分離法等に
より反応有機溶媒を分離して、ポリスチレンスルホン酸
又はその水溶液を得た後、上記式（Ｉ）及び（ｎ）を満
す条件で中和を行う。
より遠心濾過法及び／又は蒸発法又は水抽出分離法等に
より反応有機溶媒を分離して、ポリスチレンスルホン酸
又はその水溶液を得た後、上記式（Ｉ）及び（ｎ）を満
す条件で中和を行う。
尚、ここで遠心濾過法としてはバスケットを有する遠心
分離機により行うのがよく、蒸発法としては、減圧フラ
ッシュ蒸発によるのがよく、又、水抽出としては、特定
量の水を加えて、水と有機溶媒とを層分離し、水層のみ
を取り出す方法によるのがよい。
分離機により行うのがよく、蒸発法としては、減圧フラ
ッシュ蒸発によるのがよく、又、水抽出としては、特定
量の水を加えて、水と有機溶媒とを層分離し、水層のみ
を取り出す方法によるのがよい。
本発明においては、アルカリ土類金属水酸化物を用いた
第１次中和を式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件に従って行う
のを特徴とする特に式（Ｉ）中、Ａとしては１．５〜４
が好ましく、又式（ｎ）中、Ｂ／Ａが５〜６となるよう
に行うのがよい。ここで、中和に際しては、水酸化カル
シウムや水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水
酸化物を５〜５０重量％（以下％と略称する。）、好ま
しくは２０〜４０％含み、かつ粒径を１００〜５００μ
とした水性分散液を用いるのが好ましく、文中和される
ポリスチレンスルホン酸としては、該スルホン酸を５〜
４０％、好ましくは１０〜２０％含む水溶液を用いるの
がよい。特にポリスチレンスルホン酸を中和するに必要
な当量の９０〜９９．５当量％の水性分散液を用いるの
が望ましい。操作として具体的には、該ポリスチレンス
ルホン酸水溶性のｐＨを測定しつつ、該水溶液のｐｌ（
が６を越えない程度に、式（ｎ）に従って、アルカリ土
類金属水酸化物水性分散液を添加して中和を行う。この
際、中和反応が一層迅速に行われるように、０．０ＩＮ
／ｃ＋＋ｆ以上の剪断力を有する攪拌機を備えた容器中
にて、温度２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃で行
うのがよい。
第１次中和を式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件に従って行う
のを特徴とする特に式（Ｉ）中、Ａとしては１．５〜４
が好ましく、又式（ｎ）中、Ｂ／Ａが５〜６となるよう
に行うのがよい。ここで、中和に際しては、水酸化カル
シウムや水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水
酸化物を５〜５０重量％（以下％と略称する。）、好ま
しくは２０〜４０％含み、かつ粒径を１００〜５００μ
とした水性分散液を用いるのが好ましく、文中和される
ポリスチレンスルホン酸としては、該スルホン酸を５〜
４０％、好ましくは１０〜２０％含む水溶液を用いるの
がよい。特にポリスチレンスルホン酸を中和するに必要
な当量の９０〜９９．５当量％の水性分散液を用いるの
が望ましい。操作として具体的には、該ポリスチレンス
ルホン酸水溶性のｐＨを測定しつつ、該水溶液のｐｌ（
が６を越えない程度に、式（ｎ）に従って、アルカリ土
類金属水酸化物水性分散液を添加して中和を行う。この
際、中和反応が一層迅速に行われるように、０．０ＩＮ
／ｃ＋＋ｆ以上の剪断力を有する攪拌機を備えた容器中
にて、温度２０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃で行
うのがよい。
本発明では、上記中和に次いで、第２次の中和を行う。
すなわち、中和溶液中に残存している未中和のポリスチ
レンスルホン酸や未反応ＳＯ５を水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和するの
である。具体的には、１〜１０％のアルカリ金属水酸化
物の水溶液を前記中和溶液に添加し、第一次中和と同じ
攪拌条件下、同じ温度で１〜３０分行うのがよい。
レンスルホン酸や未反応ＳＯ５を水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物で中和するの
である。具体的には、１〜１０％のアルカリ金属水酸化
物の水溶液を前記中和溶液に添加し、第一次中和と同じ
攪拌条件下、同じ温度で１〜３０分行うのがよい。
第２次中和後、液中の石こう等のアルカリ土類金属硫酸
塩等を常法により、例えば濾過等により除去してポリス
チレンスルホン酸アルカリ土類金属塩を（尋る。
塩等を常法により、例えば濾過等により除去してポリス
チレンスルホン酸アルカリ土類金属塩を（尋る。
本発明によれば、短時間の中和時間で、副生物が少なく
かつ純度の高いポリスチレンスルホン酸のカルシウム塩
やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩を容易に高収
率で製造することができる。
かつ純度の高いポリスチレンスルホン酸のカルシウム塩
やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩を容易に高収
率で製造することができる。
従って、本発明の方法により得られたポリスチレンスル
ホン酸塩は、紙の帯電防止剤、コンクリート減水剤、分
散剤などとして幅広く利用できる。
ホン酸塩は、紙の帯電防止剤、コンクリート減水剤、分
散剤などとして幅広く利用できる。
次に実施例により本発明を製造するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例
平均分子量４．５００又は１０，０００のポリスチレン
５０ｇを１．２ジクロル工タン５００ｇに溶解した後、
液状５ｏ３（商品名サルファン）をスルホン、北側とし
て８０３モル比１．１の量で用い、攪拌機付きのスルホ
ン化反応器中、反応温度３０℃でスルホン化を行った。
５０ｇを１．２ジクロル工タン５００ｇに溶解した後、
液状５ｏ３（商品名サルファン）をスルホン、北側とし
て８０３モル比１．１の量で用い、攪拌機付きのスルホ
ン化反応器中、反応温度３０℃でスルホン化を行った。
スルホン化終了後、ポリスチレンスルホン酸を含む反応
生成物に所定量の水を加えて３０℃で攪拌し、静置分離
して、上層の水層としてポリスチレンスルホン酸水溶液
を得た。これに４０％Ｃａ（ＯＨ） 、水分散液（平均
粒径 ２５０μ）を攪拌下表−１に示す条件で加えて第
１次中和を行い、次いで５％ＮａＯＨ水溶液を加えて第
２次中和を行った後、濾過して硫酸カルシウムを除去し
た。条件及び結果をまとめて表−１に示す。
生成物に所定量の水を加えて３０℃で攪拌し、静置分離
して、上層の水層としてポリスチレンスルホン酸水溶液
を得た。これに４０％Ｃａ（ＯＨ） 、水分散液（平均
粒径 ２５０μ）を攪拌下表−１に示す条件で加えて第
１次中和を行い、次いで５％ＮａＯＨ水溶液を加えて第
２次中和を行った後、濾過して硫酸カルシウムを除去し
た。条件及び結果をまとめて表−１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 平均分子量が２００〜５０，０００のポリスチレンをハ
ロゲン化炭化水素溶媒中でスルホン化し該溶媒を分離し
たポリスチレンスルホン酸を、アルカリ土類金属水酸化
物を含む水性分散液を用いて、次の条件（ I ）及び（
II）： Ａ≦６・・・・・・（ I ） ４≦Ｂ／Ａ≦１０・・・・・・（II） （式中、Ａは中和後のポリスチレンスルホン酸塩溶液の
ｐＨであり、Ｂは中和に要する時間（分）を示す。） を満す条件で中和し、次いで中和溶液中に残存するポリ
スチレンスルホン酸をアルカリ金属水酸化物で中和した
後、該水溶液中のアルカリ土類金属硫酸塩を分離するこ
とを特徴とするポリスチレンアルカリ土類金属塩の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1996187A JPH0742335B2 (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1996187A JPH0742335B2 (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63189405A true JPS63189405A (ja) | 1988-08-05 |
| JPH0742335B2 JPH0742335B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=12013792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1996187A Expired - Lifetime JPH0742335B2 (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742335B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105199060B (zh) * | 2015-10-14 | 2018-02-09 | 广东红墙新材料股份有限公司 | 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| KR102545700B1 (ko) * | 2020-12-08 | 2023-06-21 | 동아대학교 산학협력단 | 폴리스티렌설폰산 금속염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물 |
-
1987
- 1987-01-30 JP JP1996187A patent/JPH0742335B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0742335B2 (ja) | 1995-05-10 |
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