TW201331269A - 芳香族聚合物之磺化物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可防止所得芳香族聚合物之磺化物的分子量降低，同時在工業上有利地製造芳香族聚合物之磺化物的方法。本發明係有關於一種芳香族聚合物之磺化物的製造方法，其特徵在於：在作為溶劑之含有磺醯基(-SO2-)之化合物的存在下使芳香族聚合物與磺化劑進行磺化。

Description

芳香族聚合物之磺化物的製造方法 技術領域
本發明係有關於一種芳香族聚合物之磺化物的製造方法。
背景技術
分子內具有陰離子基之聚合物作為離子交換樹脂、固體酸催化劑等機能性高分子係十分有用。其中特別是，具有磺酸基的聚合物，由於磺酸基之解離度高而使得其性能優異，因此被廣泛地利用。其中，聚醚碸之磺化物(磺化聚醚碸)及其衍生物作為形成逆滲透法、超微過濾、離子交換等多種分離程序所使用的材料之薄膜係十分有用。近來有報告指出，聚醚碸之磺化物、聚碸之磺化物等聚合物磺化物作為燃料電池用的高分子固體電解質係十分有用，而待望著能有效率地製造該等磺化物之方法。
磺化聚醚碸(以下，亦有稱作「S-PES」之情形)的製造方法，已知有在1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等氯化烴溶劑中進行磺化的方法(例如引用文獻1及2)，以及將硫酸作為溶劑來進行磺化的方法(例如引用文獻3及4)。
然而，使用氯化烴作為溶劑的方法，會有所得 S-PES之分子量降低，以及反應物會附著於反應器壁及攪拌翼上而不易從反應容器中取出而難以工業化之問題。又，氯化烴亦有毒性強而在環境面上的規定較嚴之問題。另一方面，使用硫酸作為溶劑之方法則會有所得S-PES之分子量降低幅度甚大之問題。
【習知技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開昭59-196322號公報
【專利文獻2】日本專利特開2001-261818號公報
【專利文獻3】日本專利特開平2-208322號公報
【專利文獻4】日本專利特開2007-42561號公報
發明概要
本發明之目的在於提供一種可防止所得芳香族聚合物之磺化物之分子量降低，且同時在工業上可有利地製造芳香族聚合物之磺化物的方法。
本發明人有鑒於前述般的情事而反覆全心研究，結果發現到藉由將環丁碸等含有磺醯基(-SO2-)之化合物作為溶劑使用來進行芳香族聚合物之磺化作用，可防止生成物(芳香族聚合物之磺化物)之分子量降低，且可防止反應物變硬而變得無法從反應容器取出的狀況，而進一步加以研究終至完成本發明。
本發明係提供下述芳香族聚合物之磺化物的製造方法者。
第1項. 一種芳香族聚合物之磺化物的製造方法，其特徵在於：在作為溶劑之含有磺醯基(-SO2-)之化合物的存在下，使芳香族聚合物及磺化劑進行磺化。
第2項. 如第1項所記載之製造方法，其中前述溶劑為至少1種選自於由環丁碸(sulfolane)及二甲基碸所構成之群組者。
第3項. 如第1或2項所記載之製造方法，其中前述芳香族聚合物為至少1種選自於由芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碸(PS)、芳香族聚亞碸、芳香族聚硫化物、芳香族聚醚碸(PES)、芳香族聚醚醚碸、芳香族聚酯及聚苯乙烯所構成之群組者。
第4項. 如第3項所記載之製造方法，其中前述芳香族聚合物為芳香族聚醚碸(PES)。
第5項. 如第1至4中任一項之製造方法，其中前述磺化劑係至少1種選自於氯磺酸、無水硫酸、硫酸、發煙硫酸及聚烷基苯磺酸者。
根據本發明之方法，由於可防止生成物之分子量降低，因此可防止生成物之強度降低。再者，本發明由於可以芳香族聚合物溶解或分散於溶劑之狀態來進行磺化反應，而可防止反應物附著於攪拌翼及反應器壁上，因此易 於工業化。
用以實施發明之形態
本發明係一種芳香族聚合物之磺化物的製造方法，其特徵在於：在作為溶劑之含有磺醯基(-SO2-)之化合物的存在下使芳香族聚合物與磺化劑進行磺化。
作為原料使用的芳香族聚合物只要是在主鏈或側鏈上具有可磺化的芳香族骨架，且可溶解或分散於溶劑中的聚合物則可為任何聚合物。芳香族聚合物之分子量等亦無特別限制。主鏈上具有芳香族骨架之芳香族聚合物可列舉：芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碸(PS)、芳香族聚亞碸、芳香族聚硫化物、芳香族聚醚碸(PES)、芳香族聚醚醚碸、芳香族聚酯等。側鏈上具有芳香族骨架之芳香族聚合物則可列舉：聚苯乙烯；苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物等含有苯乙烯之共聚物等。該等芳香族聚合物可單獨使用1種或混合2種以上使用。其等之中，以芳香族聚醚碸(PES)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碸(PS)等為佳，且以芳香族聚醚碸(PES)特佳。
前述芳香族聚合物首先係加至溶劑中充分攪拌，並使其溶解或分散。
使用含有磺醯基(-SO2-)之化合物作為溶劑係本發明的一個很大的特徴。藉由在含有磺醯基(-SO2-)之化合物中進行磺化反應，芳香族聚合物會以溶解或分散於溶劑中的狀態來進行磺化反應，而可防止反應物附著在攪拌翼及反應器壁上。再者，相對於使用硫酸作為溶劑進行磺化的方法其生成物(芳香族聚合物之磺化物)之分子量比原料(芳香族聚合物之分子量)更低(參照下述比較例1)，本發明則是藉由將含有磺醯基(-SO2-)之化合物作為溶劑使用，而不會發生生成物分子量降低的情況，從而可防止生成物之強度降低。
作為溶劑使用的含有磺醯基(-SO2-)之化合物可列舉：環丁碸等環狀磺化合物；二甲基碸、二丁基碸等二烷基碸等。本發明可使用的溶劑除了含有磺醯基(-SO2-)之化合物之外，亦可包含對磺化劑影響較小的溶劑。對磺化劑影響較小的溶劑可舉例如：1,2-二氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴；己烷、庚烷等脂肪族烴等。溶劑之使用量雖然只要是可使原料芳香族聚合物保持溶解或分散狀態者即可，但為了使磺化反應均勻產生，使芳香族聚合物溶解於溶劑而成的溶液或分散於溶劑而成的分散液之濃度，係以在後續步驟添加磺化劑時可快速攪拌之程度為佳。具體的溶劑使用量，相對於芳香族聚合物1重量份，係以0.1~100重量份為佳，且以1~50重量份更佳。當溶劑為含有磺醯基(-SO2-)之化合物與其他溶劑之混合溶劑時，在溶劑100重量份中，以包含10重量份以上含有磺醯基(-SO2-)之化合物為佳，且 以包含50重量份以上更佳。
接著，藉由將所得芳香族聚合物之溶液或分散液與磺化劑混合，並於預定溫度下攪拌預定時間而進行磺化反應。
所使用的磺化劑，雖然只要是可導入磺酸基(-SO3H)者即可，而無特別限制，但可使用例如：氯磺酸、無水硫酸、硫酸、發煙硫酸、聚烷基苯磺酸(例如1,3,5-三甲基苯-2-磺酸、1,2,4,5-四甲基苯-3-磺酸、1,2,3,4,5-五甲基苯-6-磺酸等)等。其等之中係以氯磺酸為佳。
磺化劑之添加量越多，芳香族聚合物之磺化程度越高，且所得磺化物之離子交換能越大，反之若越少，則磺化程度變得越低。
前述磺化劑之使用比例雖無特別限制，但芳香族聚合物之重複單元(舉例而言，若為PES則是[-C6H4-SO2-C6H4-O-]；若為PEEK則為[-C6H4-CO-C6H4-O-C6H4-O-])以每1莫耳之莫耳比計，以0.01~100倍莫耳為佳，且以0.1~30倍莫耳更佳。
前述磺化劑，舉例而言，可藉由任意方法導入前述芳香族聚合物之溶液或分散液中。例如以氣體狀或液狀供給為佳。
磺化之反應時間及反應溫度亦會對磺化程度產生影響。反應溫度越高，且，反應時間越長，則磺化程度會變得越高。本發明中的反應溫度通常為0~200℃，且以10~150℃為佳。反應時間通常為0.1~100小時，且以1~30小 時為佳。
反應結束後可藉由眾所皆知之方法取出生成物。例如，可將反應液滴下至水中而使生成物沉澱而取出。所使用的水之溫度只要是在反應溫度以下即可。藉由將反應液滴下至水中，可使磺化反應減速或停止，同時，磺化劑會因與水進行反應而分解而使磺化反應完全停止。水量只要是可使反應液中生成物快速凝固，且不會使水溫急激上升的程度即可。藉由如此地將反應液滴下至水中，生成物即磺化物在一般情況下會以白色沉澱物(粒狀漿體)的形式析出。所得沉澱物係依循一般方法，只要是可使其過濾並以水洗淨、乾燥即可。
雖可藉由前述方法製造本發明之芳香族聚合物之磺化物，但芳香族聚合物、溶劑及磺化劑之混合順序，並不特別限定於前述順序。例如，可在混合芳香族聚合物及溶劑後，將芳香族聚合物之溶液或分散液導入磺化劑中，或者將芳香族聚合物及磺化劑分別導入溶劑中亦無妨。
以前述方法得到的芳香族聚合物之磺化物作為使用於逆滲透過濾、超微過濾等之選擇性穿透膜、離子交換樹脂等係十分有用。又，亦可利用於固體酸催化劑、燃料電池用的高分子固體電解質、導電性高分子等。
實施例
以下雖藉由顯示本發明之實施例而詳細說明本發明，但本發明當不為其等受到任何限定。
再者，離子交換容量係將生成物溶解於DMF，並 使用自動滴定裝置(HIRANUMA製TS-980)測量而得之值；重量平均分子量(Mw)則是使用TOSOH(股)製HLC-8320GPC而藉由凝膠滲透層析法而求得之值(聚苯乙烯換算值)。
實施例1
將環丁碸60g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入PES(Mw90,000)10.6g(46mmol/單元單位(単位))，且於70℃攪拌。在PES完全溶解於環丁碸之後，耗費20分鐘滴下氯磺酸4.7g(40mmol)，且升溫至100℃，並於100℃保溫10小時。之後，將反應物滴下至離子交換水1L中，過濾所得白色粒狀之漿體。反覆以離子交換水洗淨及過濾該漿體直到濾液之pH成為5.0以上，之後，以減壓乾燥機在溫度90℃、壓力7kPa以下乾燥24小時，藉此得到S-PES(離子交換容量為0.67meq/g、Mw126,000)。
實施例2
將環丁碸60g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入PES(Mw120,000)10.6g(46mmol/單元單位)，且於70℃攪拌。在PES完全溶解於環丁碸之後，耗費20分鐘滴下氯磺酸15.6g(133mmol)，升溫至100℃，且於100℃保溫10小時。之後，將反應物滴下至離子交換水1L中，過濾所得白色粒狀之漿體。反覆以離子交換水洗淨及過濾該漿體直到濾液之pH成為5.0以上，之後，以減壓乾燥機在溫度90℃、壓力7kPa以下乾燥24小時，藉此得到S-PES(離子交換容量為1.81meq/g、Mw131,000)。
實施例3
將環丁碸60g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入PES(Mw90,000)10.6g(46mmol/單元單位)，且於70℃攪拌。在PES完全溶解於環丁碸之後，耗費20分鐘滴下硫酸23.5g(240mmol)，升溫至100℃，且於100℃保溫24小時。之後，將反應物滴下至離子交換水1L中，過濾所得白色粒狀之漿體。反覆以離子交換水洗淨及過濾該漿體直到濾液之pH成為5.0以上，之後，以減壓乾燥機在溫度90℃、壓力7kPa以下乾燥24小時，藉此得到S-PES(離子交換容量為0.03meq/g、Mw97,000)。
實施例4
將環丁碸60g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入PES(Mw90,000)10.6g(46mmol/單元單位)，且於40℃攪拌。在PES完全溶解於環丁碸之後，耗費20分鐘滴下無水硫酸9.3g(116mmol)，且於40℃保溫6小時。之後，將反應物滴下至離子交換水1L中，過濾所得白色粒狀之漿體。反覆以離子交換水洗淨及過濾該漿體直到濾液之pH成為5.0以上，之後，以減壓乾燥機在溫度90℃、壓力7kPa以下乾燥24小時，藉此得到S-PES(離子交換容量為0.64meq/g、Mw142,000)。
實施例5
將二甲基碸77g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入PES(Mw90,000)5.2g(22.4mmol/單元單位)，且於120℃攪拌。PES並未完全溶解於二甲基碸中，而為分散狀 態。耗費20分鐘將氯磺酸7.8g(67mmol)滴下至該分散液中，並於120℃保溫8小時。之後，將反應物滴下至離子交換水1L中，過濾所得白色粒狀之漿體。反覆以離子交換水洗淨及過濾該漿體直到濾液之pH成為5.0以上，之後，以減壓乾燥機在溫度90℃、壓力7kPa以下乾燥24小時，藉此得到S-PES(離子交換容量為0.63meq/g、Mw120,000)。
實施例6
將環丁碸60g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入聚苯基碸(PFS)(Mw57,000)5.0g(23mmol/單元單位)，且於70℃攪拌。PFS並未完全溶解於環丁碸中，而為分散狀態。耗費20分鐘將氯磺酸8g(69mmol)滴下至該分散液中，並升溫至100℃，且於100℃保溫4小時。之後，將反應物滴下至離子交換水1L中，過濾所得白色粒狀之漿體。反覆以離子交換水洗淨及過濾該漿體直到濾液之pH成為5.0以上，之後，以減壓乾燥機在溫度90℃、壓力7kPa以下乾燥24小時，藉此得到磺化聚苯基碸(離子交換容量為1.8meq/g、Mw190,000)。
比較例1
將硫酸330g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入PES(Mw90,000)30g(129mmol/單元單位)，攪拌一晚而使PES完全溶解於硫酸中。耗費20分鐘將28%發煙硫酸45g(以SO3計為146mmol)滴下至該PES之硫酸溶液中，且升溫至60℃，並於60℃保溫5.5小時。之後，將反應物滴下至離子交換水1L中，過濾所得白色粒狀之漿體。反覆以離子 交換水洗淨及過濾該漿體直到濾液之pH成為5.0以上，之後，以減壓乾燥機在溫度90℃、壓力7kPa以下乾燥24小時，藉此得到S-PES(離子交換容量為0.84meq/g、Mw8,800)。
比較例2
將氯仿8700g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入PES(Mw90,000)714g(3.1mol/單元單位)，攪拌一晚。PES並未完全溶解於氯仿中。耗費1小時將氯磺酸412g(3.5mol)滴下至該不均勻混合物中，並升溫至60℃，且於60℃保溫6小時。6小時後，反應物係成為糊狀而附著在攪拌翼及反應容器之壁上，而無法自燒瓶取出。
比較例3
將二氯甲烷60g置入具有攪拌機之燒瓶中，並於其中加入PES(Mw90,000)10.6g(46mol/單元單位)，攪拌一晚。PES並未完全溶解於二氯甲烷中。耗費1小時將氯磺酸4.7g(40mmol)滴下至該不均勻混合物中，並升溫至40℃，且於40℃保溫8小時。8小時後，反應物係成為糊狀而附著在攪拌翼及反應容器之壁上，而無法自燒瓶取出。
比較例4
將60g之DMSO置入具有攪拌機之燒瓶，並於其中加入PES(Mw90,000)10.6g(46mmol/單元單位)，且於70℃使PES完全溶解於DMSO中。耗費20分鐘將氯磺酸4.7g(40mmol)滴下至PES之DMSO溶液中。滴下途中會析出固形物而在反應液內有固形物塊開始旋轉，而會在反應容器之壁及溫度計上附著固形物。由於與此同時會發出非常 強的惡臭，故在此停止反應。惡臭推定是DMSO被氯磺酸分解所致。

Claims (5)

  1. 一種芳香族聚合物之磺化物的製造方法，其特徵在於：在作為溶劑之含有磺醯基(-SO2-)之化合物的存在下，使芳香族聚合物及磺化劑進行磺化。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述溶劑為至少1種選自於由環丁碸(sulfolane)及二甲基碸所構成之群組者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中前述芳香族聚合物為至少1種選自於由芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醚酮(PEK)、芳香族聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碸(PS)、芳香族聚亞碸、芳香族聚硫化物、芳香族聚醚碸(PES)、芳香族聚醚醚碸、芳香族聚酯及聚苯乙烯所構成之群組者。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中前述芳香族聚合物為芳香族聚醚碸(PES)。
  5. 如申請專利範圍第1至4中任一項之製造方法，其中前述磺化劑係至少1種選自於氯磺酸、無水硫酸、硫酸、發煙硫酸及聚烷基苯磺酸者。
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