CN117843960A - 一种新型的聚砜类聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其包括：S1、两种不同摩尔比的双酚单体和4，4'‑二氯二苯砜分别进行聚合，得到两份高粘度聚砜类聚合液；S2、将步骤S1得到的两份高粘度聚砜类聚合液混合稀释，继续反应得到聚砜类聚合液；S3、将该聚合液在去离子水中沉淀，粉碎后100℃洗涤6次，得粉末状聚砜类产物，其中环状二聚体的含量≤0.02wt.％。本发明所提供的制备方法操作简单，高粘度的体系减少了聚合过程中环状二聚体的产生，提高了聚砜类树脂的产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种新型的聚砜类聚合物制备方法。
背景技术
聚砜类聚合物是一类耐高温的无定形特种工程塑料，常常通过双酚单体和双氯单体之间的亲核取代反应制备得到。根据双酚单体的不同，代表性的有聚砜、聚醚砜和聚苯砜。由于特殊的化学结构，聚砜类聚合物具有良好的耐热性、较高的机械强度、耐酸碱性、电绝缘性等性能，在航天、航空、军事和高新技术领域扮演着重要的角色。
目前聚砜类聚合物工业化生产工艺是一步合成法。主要原料为4,4'-二氯二苯砜和双酚单体，常用溶剂可选N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和环丁砜，成盐剂通常是碳酸钾或碳酸氢钠，甲苯或二甲苯作为带水剂，高温聚合后在水、甲醇或乙醇中沉淀得到聚砜聚合物，最后将其纯化、干燥、造粒和包装。已知上述一步合成法的固含量控制在25％～35％，而聚砜类聚合物常用的单体中含有的柔性基团(-O-，-S-)使这些单体在这种稀浓度条件下更易发生成环反应。因此上述一步合成法得到的聚砜类聚合物中含有很大比例(约0.5wt.％)的环状二聚体副产物，影响聚合物的性能和应用。
当聚砜类聚合物在N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等极性非质子性溶剂中溶解时，这种环状二聚体会缓慢形成结晶，影响聚砜类下游产品质量。例如，聚砜类分离膜的铸膜液制备以及浇铸的过程中会观察到结晶析出的问题，导致膜表面的针状孔缺陷。这些环状二聚体在聚砜溶液储存容器壁上沉积后会形成难溶的硬结晶垢，即使400℃的温度也难以去除，不利于聚砜类材料的存储和使用。
因此，本发明提供一种新型的聚砜类聚合物制备方法，用于解决上述所提出的相关技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的聚砜类聚合物制备方法，用于减少或部分抑制反应过程中环状二聚体的生成，以降低产品中环状二聚体的含量。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种新型的聚砜类聚合物制备方法，具体的聚砜类化合物结构和合成路线如下：
具体聚砜类聚合物的聚合步骤如下：
1、两种不同摩尔比的双酚单体和4，4’-二氯二苯砜分别进行聚合，得到两份高粘度聚砜类聚合液。
2、将步骤2得到的两份高粘度聚砜类聚合液混合稀释，继续反应得到高分子量聚砜类聚合液。
3、将该聚合液在去离子水中沉淀，粉碎后100℃洗涤6次，得粉末状聚砜类产物，其中环状二聚体的含量小于等于0.02wt.％。
本发明进一步的设置为：步骤1中双酚单体和4,4'-二氯二苯砜的两种摩尔比分别为a:b(a>b)和c:d(c<d)(a，b，c，d的范围均为1～1.5)。
本发明进一步的设置为：步骤1中双酚单体为双酚A，4,4'二羟基二苯砜和联苯二酚。
本发明进一步的设置为：步骤1中的聚合反应均是在有机试剂的存在下进行的；所述有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和环丁砜中的一种或多种。
本发明进一步的设置为：步骤1中的聚合反应均是在成盐剂的存在下进行的；所述无机盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。
本发明进一步的设置为：步骤1中的聚合反应均是在带水剂的存在下进行的；所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种。
本发明进一步的设置为：步骤1中聚合反应的固含量的范围是40％～60％。
本发明进一步的设置为：步骤1中所用带水剂的份数为溶剂的15％～35％。
本发明进一步的设置为：步骤1中，以1摩尔份数的双酚单体或4,4'-二氯二苯砜计，所述成盐剂的摩尔份数为1.5～2.5摩尔份数。
本发明进一步的设置为：步骤1中具体的操作步骤为：
(1)控制体系固含量在40％～60％，于氮气环境氛围下，将a摩尔份数的双酚单体、b摩尔份数的4,4'-二氯二苯砜、成盐剂和带水剂加入溶剂中进行溶解，得到第一混合体系；
(2)控制体系固含量在40％～60％，于氮气环境氛围下，将c摩尔份数的双酚单体、d摩尔份数的4,4'-二氯二苯砜、成盐剂和带水剂加入溶剂中进行溶解，得到第二混合体系；
(3)于氮气环境氛围下，分别将第一和第二混合体系于130～170℃温度下反应4～10h，排出产生的水和带水剂后，对应得到第三、四混合体系；
(4)将所述第三和第四混合体系，分别于160℃～300℃温度下反应4～8h，得到羟基封端和氯封端的两份高粘度聚砜类聚合液。
本发明进一步的设置为：步骤2的稀释是在有机试剂中进行的，用于稀释的有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和环丁砜中的一种或多种。
本发明进一步的设置为：步骤2的稀释后的浓度为25％～35％。
本发明进一步的设置为：步骤2的反应温度为160～300℃。
本发明进一步的设置为：步骤2的反应时间为4～8h。
本发明进一步的设置为：步骤2获得的聚砜类产物中环状二聚体含量为0.01wt.％～0.02wt.％
本发明进一步的设置为：步骤2获得的聚砜类聚合物包括双酚A型聚砜或聚醚砜或聚苯砜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，在高浓度体系下，两组不等比例原料分别进行聚合，得到羟基封端和氯封端的两组高粘度聚合液；后经混合稀释进一步聚合获得高分子量聚砜类聚合物；利用上述两步反应制备聚砜类聚合物，有效降低了聚砜类产品中环状二聚体的生成，且本发明所述的制备方法具有创新性，操作简单，不涉及催化加压等复杂的合成工艺，也未添加其他原料和溶剂，有效降低有害副产物环状二聚体的含量，提高聚砜类产品质量；同时，此制备方法简单便捷有益于工业推广使用，提升聚砜类产品的品质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述制备方法的工艺流程图；
图2为本发明所述聚砜环状二聚体的结构示意图；
图3为实施例1中聚砜凝胶渗透色谱谱图；
图4为实施例2中聚醚凝胶渗透色谱谱图；
图5为实施例3中聚苯砜凝胶渗透色谱谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参考图1所示，一种新型的聚砜类聚合物制备方法，包括以下步骤：
步骤一、两种不同摩尔比的双酚单体和4,4'-二氯二苯砜分别进行聚合，得到两份高粘度聚砜类聚合液。
其中，双酚单体和4,4'-二氯二苯砜的两种摩尔比分别为a>b和c<d，a、b、c、d的范围均为1～1.5；
双酚单体为双酚A、4,4'二羟基二苯砜、联苯二酚中的任意一种；聚合反应的固含量的范围是40％～60％；所用带水剂的份数为溶剂的15％～35％。
具体的操作如下：
(1)控制体系固含量在40％～60％，于氮气氛围下，将a摩尔份数的双酚单体、b摩尔份数的4,4'-二氯二苯砜、成盐剂和带水剂加入溶剂中进行溶解，得到第一混合体系；
(2)控制体系固含量在40％～60％，于氮气环境氛围下，将c摩尔份数的双酚单体、d摩尔份数的4,4'-二氯二苯砜、成盐剂和带水剂加入溶剂中进行溶解，得到第二混合体系；
(3)于氮气环境氛围下，分别将第一和第二混合体系于130～170℃温度下反应4～10h，排出产生的水和带水剂后，对应得到第三、四混合体系；
(4)将第三和第四混合体系，分别于160℃～300℃温度下反应4～10h，得到羟基封端和氯封端的两份高粘度聚砜类聚合液。
同时，聚合反应可分别在无机盐、有机试剂、带水试剂的存在下进行，具体如下：
①聚合反应均是在无机盐的存在下进行的；无机盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种组合；双酚单体或4,4'-二氯二苯砜与无机盐的摩尔份数比为1：1.5～2.5；
②聚合反应均是在有机试剂的存在下进行的；有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜中的一种或多种组合；
③聚合反应均是在带水剂的存在下进行的；带水剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种组合。
步骤二、将步骤一得到的两份高粘度聚砜类聚合液混合稀释，继续反应得到聚砜类聚合液。
其中，用于稀释的溶液为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜中的一种或多种组合；稀释后的浓度为20％～35％；反应温度为160～300℃；反应时间为4～8h。
步骤三、将聚砜类聚合液在去离子水中沉淀，粉碎后100℃洗涤6次，得粉末状聚砜类产物；其中，环状二聚体的含量≤0.02wt.％。
最终所得的聚砜类聚合物包括双酚A型聚砜或聚醚砜或聚苯砜，聚砜类聚合物的结构通式如下所示：
式中X是下列基团中的一种：
实施例2
本实施例中，聚砜类聚合物的具体结构如下：
上述聚砜的制备方法如下：
1、将1mol双酚A和1.2mol4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中，同时加入677mlN-甲基吡咯烷酮，通入氮气，然后加入208g碳酸钾和230ml甲苯，140℃反应5h。将反应产生的水和甲苯排出，然后反应升温至185℃，继续反应6h，得到聚砜溶液1。
2、将1.2mol双酚A和1mol4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中，同时加入660mlN-甲基吡咯烷酮，通入氮气，然后加入208g碳酸钾和220ml甲苯，140℃反应5h。将反应产生的水和甲苯排出，然后反应升温至185℃，继续反应6h，得到聚砜溶液2。
3、将聚砜溶液2倒入聚砜溶液1中混合，用1000mlN-甲基吡咯烷酮进行稀释，控制体系温度185℃继续反应5h。在水中出料，将聚砜树脂剪碎、洗涤后烘干。用凝胶渗透色谱仪测试聚砜聚合物的分子量(图3)。
实施例3
本实施例中，聚砜类聚合物的具体结构如下：
上述聚醚砜的制备方法如下：
1、将1mol4,4'二羟基二苯砜和1.3mol4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中，同时加入477ml环丁砜，通入氮气，然后加入208g碳酸钾和120ml甲苯，180℃反应4h。将反应产生的水和甲苯排出，然后反应升温至210℃，继续反应5h，得到聚砜溶液1。
2、将1.2mol4,4'二羟基二苯砜和1mol4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中，同时加入790ml环丁砜，通入氮气，然后加入208g碳酸钾和240ml甲苯，180℃反应4h。将反应产生的水和甲苯排出，然后反应升温至210℃，继续反应5h，得到聚砜溶液2。
3、将聚砜溶液2倒入聚砜溶液1中混合，用1100ml环丁砜进行稀释，控制体系温度210℃继续反应4h。在水中出料，将聚醚砜树脂剪碎、洗涤后烘干。用凝胶渗透色谱仪测试聚醚砜聚合物的分子量(图4)。
实施例4
本实施例中，聚砜类聚合物的具体结构如下：
上述聚苯砜的制备方法如下：
1、将1mol联苯二酚和1.25mol4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中，同时加入500ml环丁砜，通入氮气，然后加入208g碳酸钾和160ml甲苯，170℃反应5h。将反应产生的水和甲苯排出，然后反应升温至210℃，继续反应6h，得到聚砜溶液1。
2、将1.3mol联苯二酚和1mol4,4'-二氯二苯砜加到反应瓶中，同时加入600ml环丁砜，通入氮气，然后加入208g碳酸钾和200ml甲苯，170℃反应5h。将反应产生的水和甲苯排出，然后反应升温至210℃，继续反应6h，得到聚砜溶液2。
3、将聚砜溶液2倒入聚砜溶液1中混合，用1200ml环丁砜进行稀释，控制体系温度210℃继续反应4h。在水中出料，将聚苯砜树脂剪碎、洗涤后烘干。用凝胶渗透色谱仪测试聚苯砜聚合物的分子量(图5)。
对比例1
本实施例所提供的一种新型的聚砜类聚合物制备方法大致和实施例1相同，其主要区别在：聚砜的制备方法中，不加入甲苯。
对比例2
本实施例所提供的一种新型的聚砜类聚合物制备方法大致和实施例2相同，其主要区别在：聚醚砜的制备方法中，不加入甲苯。
对比例3
本实施例所提供的一种新型的聚砜类聚合物制备方法大致和实施例3相同，其主要区别在：聚苯砜的制备方法中，不加入甲苯。
对比例4
本实施例所提供的一种新型的聚砜类聚合物制备方法大致和实施例1相同，其主要区别在：制备聚砜溶液1和聚砜溶液2时，NMP用量增加1倍。
对比例5
本实施例所提供的一种新型的聚砜类聚合物制备方法大致和实施例2相同，其主要区别在：制备聚醚砜溶液1和聚醚砜溶液2时，环丁砜用量增加1倍。
对比例6
本实施例所提供的一种新型的聚砜类聚合物制备方法大致和实施例3相同，其主要区别在：制备聚苯砜溶液1和聚苯砜溶液2时，环丁砜用量增加1倍。
测试试验、试验及结果分析：
分别将通过实施例2～4和对比例1～6制备的聚苯砜聚合物记作实施例1～3组和对比例1～6组。记录相关数据于表1；
表1测试试验数据记录表
注：固含量计算方法：产品/(产品+溶剂)
由表1可知，通过对比聚砜、聚醚砜、聚苯砜制备过程加入甲苯或二甲苯进行带水，并未产品中的环状二聚体含量造成影响，同时甲苯或二甲苯进行带水能够固定脱水时间；
通过对比聚砜、聚醚砜、聚苯砜制备过程降低固含量，产品中的环状二聚体含量明显提升，因此提高反应的固含量更够有效降低了聚砜类产品中环状二聚体的生成。
本发明中，在高浓度体系下，两组不等比例原料分别进行聚合，得到羟基封端和氯封端的两组高粘度聚合液；后经混合稀释进一步聚合获得高分子量聚砜类聚合物；利用上述两步反应制备聚砜类聚合物，有效降低了聚砜类产品中环状二聚体的生成，且本发明所述的制备方法具有创新性，操作简单，不涉及催化加压等复杂的合成工艺，也未添加其他原料和溶剂，有效降低有害副产物环状二聚体的含量，提高聚砜类产品质量；同时，此制备方法简单便捷有益于工业推广使用，提升聚砜类产品的品质。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、两种不同摩尔比的双酚单体和4,4'-二氯二苯砜分别进行聚合，得到两份高粘度聚砜类聚合液；其中，所述双酚单体和4,4'-二氯二苯砜的两种摩尔比分别为a>b和c<d，a、b、c、d的范围均为1～1.5；所述双酚单体为双酚A、4,4'二羟基二苯砜、联苯二酚中的任意一种；
S2、将步骤S1得到的两份高粘度聚砜类聚合液混合稀释，继续反应得到聚砜类聚合液；
S3、将所述聚砜类聚合液在去离子水中沉淀，粉碎后100℃洗涤6次，得粉末状聚砜类产物；其中，环状二聚体的含量≤0.02wt.％。
2.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于：步骤中S1的聚合反应均是在有机试剂的存在下进行的；所述有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于：步骤S1中的聚合反应均是在无机盐的存在下进行的；所述无机盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或多种组合；双酚单体或4,4'-二氯二苯砜与无机盐的摩尔份数比为1：1.5～2.5。
4.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于：步骤S1中的聚合反应均是在带水剂的存在下进行的；所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于：步骤S1中，聚合反应的固含量的范围是40％～60％；所用带水剂的份数为溶剂的15％～35％；。
6.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于，步骤S1中涉及的具体操作为：
S101、控制体系固含量在40％～60％，于氮气氛围下，将a摩尔份数的双酚单体、b摩尔份数的4,4'-二氯二苯砜、成盐剂和带水剂加入溶剂中进行溶解，得到第一混合体系；
S102、控制体系固含量在40％～60％，于氮气环境氛围下，将c摩尔份数的双酚单体、d摩尔份数的4,4'-二氯二苯砜、成盐剂和带水剂加入溶剂中进行溶解，得到第二混合体系；
S103、于氮气环境氛围下，分别将第一和第二混合体系于130～170℃温度下反应4～10h，排出产生的水和带水剂后，对应得到第三、四混合体系；
S104、将所述第三和第四混合体系，分别于160℃～300℃温度下反应4～10h，得到羟基封端和氯封端的两份高粘度聚砜类聚合液。
7.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于：步骤S2中，用于稀释的溶液为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜中的一种或多种组合；稀释后的浓度为20％～35％。
8.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于：步骤S2的反应温度为160～300℃。
9.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于：步骤S2的反应时间为4～8h。
10.根据权利要求1中所述的一种新型的聚砜类聚合物制备方法，其特征在于：所述聚砜类聚合物包括双酚A型聚砜或聚醚砜或聚苯砜；所述聚砜类聚合物的结构通式如下所示：
其中，X是下列基团中的一种：
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