CN110511380A - 一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法。该制备方法以4，4'‑二氯二苯砜(DCDPS)、聚合单体和碳酸钾(K2CO3)为原料，以二甲基乙酰胺(DMAC)为有机溶剂，以甲苯Tol为除水剂，通过调节二甲基乙酰胺用量控制体系浓度进行聚合反应，所述的4，4'‑二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾质量比为1:1:1.15，二甲基乙酰胺投入质量为4，4'‑二氯二苯砜和聚合单体质量和除以系数X，甲苯质量为二甲基乙酰胺质量的一半；所述系数X在0.1～0.25范围内。本发明能有效降低聚砜产品中环状二聚体的含量。

Description

一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。目前工业化聚砜类树脂主要包括双酚A型聚砜(PSU/PSF)、聚醚砜(PES/PESU)、聚苯砜/聚芳砜/聚亚苯基砜(PPSU)。其特性是：力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，聚砜已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
目前聚砜类高分子材料最先进生产工艺是一步合成法。一步合成法：主要原料4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾或碳酸氢钾，在溶剂中聚合，常用溶剂有二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，可选择甲苯、二甲苯等作为脱水剂。聚合结束后用水、乙醇或甲醇作为沉淀剂，在沉淀剂中聚砜从聚合物溶液中分离出来。分离出来的聚砜经纯化、干燥、造粒和包装。目前一步法中物料配比DMAC质量为DCDPS和聚合单体质量和除以系数0.3，然而这种反应体系浓度条件下合成得到的聚砜类材料中含有很大比例约(0.5wt％)的环状二聚体副产物，对聚砜材料的产品质量产生不利影响。
这种环状二聚物在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)等极性非质子性溶剂中从聚砜溶液中缓慢结晶，使得聚砜类下游产品生产，溶剂型聚合物的制备过程中，如超滤膜的浇铸过程中，产生结晶析出的生产问题。并且这种环状二聚体在聚砜溶液储存容器壁上沉积为硬结晶垢，一旦形成，这种垢极难溶解，不溶于传统有机溶剂，在400℃的温度下都难以溶化去除，影响聚砜材料的存储和使用。
发明内容：
为了降低合成过程中产生的环状二聚体，提高聚砜类材料的品质，本发明的目的在于提供一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法，通过调节DMAC用量控制体系浓度进行聚合反应，降低聚砜产品中环状二聚体的含量。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，该制备方法以4，4'-二氯二苯砜(DCDPS)、聚合单体和碳酸钾(K2CO3)为原料，以二甲基乙酰胺(DMAC)为有机溶剂，以甲苯Tol为除水剂，通过调节二甲基乙酰胺用量控制体系浓度进行聚合反应，所述的4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾质量比为1:1:1.15，二甲基乙酰胺投入质量为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体质量和除以系数X，甲苯质量为二甲基乙酰胺质量的一半；所述系数X在0.1～0.25范围内。
所述的聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，所述的聚合反应的具体过程是：将所有物料混合投入反应釜，氮气保护，140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走甲苯，然后升温至180℃±5℃聚合4小时。
所述的聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，还包括反应后处理的步骤，所述反应后处理是在聚合反应结束后，将聚合反应的产物冷却至室温，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物。
所述的聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，所述的聚合单体为双酚A或者双酚S或者联苯。
用上述方法制备的聚砜类树脂聚合物材料，所述的聚砜类树脂聚合物包含双酚A型聚砜或者聚醚砜或者聚苯砜/聚芳砜/聚亚苯基砜。
用上述方法制备的聚砜类树脂聚合物材料，所述的粉末状聚砜类产物中环状二聚体含量为0.01wt％～0.03wt％。
有益效果：
目前本领域尚未有利用调节DMAC用量控制体系浓度进行聚合反应的方法来降低聚砜类产品中环状二聚体的相关报道，本发明所述的制备方法操作简单，不涉及催化加压等复杂的合成工艺，也未添加其他原料或溶剂，通过调节DMAC用量找到聚合反应的最适浓度范围，降低有害副产物环状二聚体含量，提高聚砜类产品质量，减小聚砜类下游产品生产受到的环状二聚体杂质影响；且此制备方法简单便捷有益于行业内推广使用，实现聚砜类产品的品质提升。
附图说明
图1为本发明所述聚砜类树脂聚合反应式图；
图2为本发明所述的聚砜环状二聚体结构图。
具体实施方式：
下面结合具体实施过程对本发明进行详细的说明。以下所述,是本发明的较佳实施例，因此不能以此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。
本发明中涉及的物料及简称：
4，4'-二氯二苯砜，即DCDPS；碳酸钾，即K2CO3；二甲基乙酰胺，即DMAC；甲苯，即Tol。
实施例1
DMAC用量计算系数X＝0.3(对照组)：
1)将66.6kg DMAC、33.3kg Tol、10kg DCDPS、双酚A BPA 10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至150L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.53wt％。
实施例2
DMAC用量计算系数X＝0.1：
1)将200kg DMAC、100kg Tol、10kg DCDPS、双酚A BPA 10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至500L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.013wt％。
实施例3
DMAC用量计算系数X＝0.18：
1)将111.1kg DMAC、56.6kg Tol、10kg DCDPS、双酚A BPA 10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至300L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.011wt％。
实施例4
DMAC用量计算系数X＝0.25：
1)将80kg DMAC、40kg Tol、10kg DCDPS、双酚A BPA 10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至200L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状双酚A型聚砜产物(PSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.028wt％。
实施例5
DMAC用量计算系数X＝0.1：
1)将200kg DMAC、100kg Tol、10kg DCDPS、双酚S10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至500L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚醚砜产品(PES)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.011wt％。
实施例6
DMAC用量计算系数X＝0.25：
1)将80kg DMAC、40kg Tol、10kg DCDPS、双酚S10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至200L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚醚砜产品(PES)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.024wt％。
实施例7
DMAC用量计算系数X＝0.1：
1)将200kg DMAC、100kg Tol、10kg DCDPS、联苯10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至500L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚苯砜(PPSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.013wt％。
实施例8
DMAC用量计算系数X＝0.25：
1)将80kg DMAC、40kg Tol、10kg DCDPS、联苯10kg、K2CO3 11.5kg、全部加入至200L反应釜中，氮气保护，140℃条件下分水8小时，蒸走Tol，升温至180℃，保持180℃聚合4小时；
2)后处理：反应结束后，冷却至室温后，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚苯砜(PPSU)；
3)将所得聚砜产物用乌式粘度计测试特性粘度及凝胶渗透色谱仪GPC测试分子量分布，分析测得环状二聚体含量为0.026wt％。
通过以上对比例和实施例可以看出，在同等反应条件下，DMAC用量计算系数X在0.1～0.25范围内，能有效降低有害副产物环状二聚体含量，提高聚砜类产品质量。
以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。

Claims (6)

1.一种聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征是：该制备方法以4，4'-二氯二苯砜(DCDPS)、聚合单体和碳酸钾(K2CO3)为原料，以二甲基乙酰胺(DMAC)为有机溶剂，以甲苯Tol为除水剂，通过调节二甲基乙酰胺用量控制体系浓度进行聚合反应，所述的4，4'-二氯二苯砜、聚合单体、碳酸钾质量比为1:1:1.15，二甲基乙酰胺投入质量为4，4'-二氯二苯砜和聚合单体质量和除以系数X，甲苯质量为二甲基乙酰胺质量的一半；所述系数X在0.1～0.25范围内。
2.根据权利要求1所述的聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征是：所述的聚合反应的具体过程是：将所有物料混合投入反应釜，氮气保护，140℃±5℃条件下分水8小时，蒸走甲苯，然后升温至180℃±5℃聚合4小时。
3.根据权利要求1或2所述的聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征是：还包括反应后处理的步骤，所述反应后处理是在聚合反应结束后，将聚合反应的产物冷却至室温，沉降至去离子水中，80℃洗涤5次，烘干得到粉末状聚砜类产物。
4.根据权利要求1或2所述的聚砜类树脂聚合物材料的制备方法，其特征是：所述的聚合单体为双酚A或者双酚S或者联苯。
5.一种用权利要求1-4之一的方法制备的聚砜类树脂聚合物材料，其特征是：所述的聚砜类树脂聚合物包含双酚A型聚砜或者聚醚砜或者聚苯砜/聚芳砜/聚亚苯基砜。
6.根据权利要求5所述的聚砜类树脂聚合物材料，其特征是：所述的粉末状聚砜类产物中环状二聚体含量为0.01wt％～0.03wt％。
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